DE2708821A1

DE2708821A1 - Polyurethan-elastomere

Info

Publication number: DE2708821A1
Application number: DE19772708821
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Thompson
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1977-09-15
Also published as: NL7702424A; ATA146577A; JPS5643265B2; AT369776B; IT1086784B; CH637975A5; GB1564445A; FR2343768B1; JPS52109595A; US4083815A; FR2343768A1; ES456615A1

Description

Toc &οη

The Upjohn Company Kalamazo· (Mich., USA)

Poly ure t han-ELas tomere

Sie vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-elastomere lind daraus hergestellte Überzugsmassen, Verfahren zur Herstellung der Elastomere^ und Verfahren zur Herstellung der Überzugsmassen·

In organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethan-elasto=* mere sind bekannt, sie dienen zur Herstellung von Überzugsmassen. Die Herstellung eines im wesentlichen vollständig gehärteten festen Polyurethan-elastomeren mit guten physi= kaiischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Elastizität und dergleichen, das außerdem in zur Herstellung von Überzugsmassen wie Farbanstriche, Dichtungsmittel, Haftc.itrel und dergleichen geeigneter Weise in organischen Lösungsmitteln

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löslich ist, erwies sich hingegen als nicht möglich.

Um ein in Lösungsmittel lösliches Polyurethan-elastomer zu erzielen, war es im allgemeinen erforderlich, niedrige KCO/OH-Indizes, das heißt 0,95:1 oder noch weniger, zu verwenden· Die physikalischen Eigenschaften entsprechender Produkte sind schlecht und spiegeln sich auch im Verhalten von daraus hergestellten Überzugsmassen wieder.

Zahlreiche Polyurethanelastomer-Überzugsmassen, die heute erhältlich sind, bestehen daher aus Lösungen aus Isocyanatterminierter Vorpolymeren, die zum Zeitpunkt der Applikation gehärtet werden, entweder durch Zugabe eines Verdünners direkt vor der Applikation oder durch Einwirkung von atmosρhä= riseher Feuchtigkeit nach der Applikation. Erst in dex Härtungsstufe werden die "harten" Segmente des Polyurethanelastomeren eingeführt. Die Einführung dieser Segmente in einer früheren Stufe vermindert die Löslichkeit des Produkts in Lösungsmitteln in unannehmbarer Weise.

Bei der Herstellung derartiger Isocyanat-terminierter PoIyurethan-Vorpolymererzur Verwendung in Überzugsmassen werden häufig zur Steuerung von Viskosität, Härte und ähnlichen Eigenschaften einwertige Alkohole und ähnliche Kettenabbrecher eingesetzt, vergleiche z.B. die US-PSS 3 384 623, 3 350 361, 3 823 111» 3 761 439 und 3 483 167. Die Verwendung von Kettenabbrechern bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, das heißt die Herstellung von Überzugsmassen ohne Isolierung des festen Polymeren,wurde bereits beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 425 973. Ss wurde jedoch gefunden, daß derartige Techniken keine Polyurethane mit reproduzierbar gleichmäßigen Eigenschaften liefern, sie eignen sich daher nicht zur technischen Anwendung, in der die Stetigkeit der Produkteigenschaften von Ansatz zu Ansatz ausschlaggebend ist.

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Sie Verwendung von Kettenabbrechern der obigen Art einschließlich relativ hochmolekularer einwertiger Alkohole bei der Herstellung von Polyurethan-elastomeren zwecks Beeinflussung der Härte ist ebenfalls bekannt, siehe z.B. die Uo-PSS 3 272 098 und 3 875 086. Die fraglichen Produkte sind jedoch nicht lösungsmittellöslich und nicht in lösungsmittellösliche Stoffe und damit in lösungsmittelhaltige Überzugsmassen überführbar.

Kürzlich wurde in der ÜS-PS 3 887 525 ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittellöslichen Polyurethan-elastomeren beschrieben» das darin besteht, daß man ein Polyurethan auf 180 bis 220⁰C erhitzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Diol-Verdünners (-Extender^ mit einem Isocyanat-terminierten Vorpolymer, das seinerseits aus einem Diisocyanat und einem Polypropylenglycol erhalten wurde. Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform wird die Erhitzung mit einer mechanischen Bearbeitung, z.B. Extrusion, des Polyurethans kombiniert· Das Verfahren soll das Polyurethan in "starken" LöBungsmit*^el4*öslich machen, worunter Dimethylformamid, Di= methylacetamid und Dimethylsulfoxid verstände¹ η werden, die üblicherweise (wegen der Toxizität) in Überzugsmassen nicht verwendet werden·

Es wurde nun gefunden, daß man vollständig gehärtete Poly= urethan-elastomere herstellen kann, die zwar bei Baumtemperatur in polaren organischen Lösungsmitteln der in Überzugsmassen üblichen Art nicht löslich sind, jedoch leicht in eine Form überführt werden können, in der sie in diesen Lösungsmittel in Lösung gehen. Die physikalischen Eigenschaften der betreffenden Polyurethan-elastomere verschlechtern sich als Ergebnis der Bearbeitung nicht erheblich, und daraus resultierende Überzugsmassen besitzen sehr vorteilhafte Eigenschaften·

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Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethan-elastomer, das in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur imjwe β entliehen unlöslich ist, das jedoch beim Erhitzen auf 100 bis 180⁰C in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels Lösungen bildet, die bei Raumtemperatur beständig sind, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(a) 4t4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat),

(b) einem Polyol in Form eines Polyesterdiols oder Polyätherdiols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis etwa 2000,

(c) einem aliphatischen Diol-Extender und

(d) einem einwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 32 bis etwa 500 ist,

wobei das Verhältnis der Iaocyanatäquivalente zu sämtlichen

Hydroxyläquivalenten in den Komponenten (b), (c) und (d) im

/und Bereich von 0,99:1 bis 1,06:1 liegt/wo Dei das Aquivalent verhältnis zwischen Komponente (d) und Diisocyanat (a) im Bereich von etwa 0,10:1 bis etwa 0,01:1 liegt.

Die Erfindung betrifft auch Überzugsuiassen, die man durch Erhitzen der obigen Polyurethane in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 180⁰C erhält.

Unter dem "Erweichungspunkt" wird*in der Beschreibung und den Ansprüchen die Temperatur verstanden, bei welcher eine Probe des Polyurethan-elastomeren sich unter Druck zwischen Glasplatten erstmalig in nicht-elastischer Weise verfο nut.

Unter "Raumtemperatur" wird die Temperatur der Umgebung des Polyurethans unter den Bedingungen seiner Lagerung verstanden« Diese Temperatur hängt selbstverständlich von verschiedenen Faktoren wie der geographischen Lage von Lagerhaus oder

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Herstellbetrieb ab, wo die Polyurethan-elastomeren oder die daraus erhaltenen Überzugsinassen erzeugt oder gelagert werden. Unter Raumtemperatur können alIgemeinTemperatüren von etwa 0 bis etwa 3O⁰C oder mehr (in tropischen oder subtro= pischen Klimata) verstanden werden·

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-elastomere werden nach bekannten Verfahren zur Synthese von Polyurethan-elastomeren hergestellt, wobei jedoch die Wahl der Reaktionsteilnehmer und ihre Mengenverhältnisse den folgenden Bedingungen zu entsprechen haben. Die konventionellen Herstellverfahren umfassen das einstufige Verfahren« bei dem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden» und das Yorpolymer-Verfahren, bei welchem man das Isocyanat in einer ersten Stufe mit einem Teil des Polyols umsetzt, worauf das I8ocyanat-terminier$e Vorpolymer anschließend mit dem restlichen Polyol oder Extender umgesetzt wird. Das einstufige Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren bevorzugt. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführung sf ο rm werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-elastc» mere in kontinuierlichem einstufigem Verfahren hergestellt, siehe die US-PS 3 642 964.

Als Polyole verwendet man zur Hersteilung der erfindungsgemäßen Elastomeren beliebige polymere Diole, vorausgesetzt daß ihr Molekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis etwa 2000 und vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 liegt. Beispiele für polymere Diole sind Polyesterdiole und Poly= ätherdiole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich. Zu den Polyesterdiolen gehören die im wesentlichen linearen polymeren Diole, die man durch Verestern einer aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Glycol erhält. Vorzugsweise wird das Glycol im Über-

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schuß über die stöchiometrische Menge an Säure oder Anhydrid eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Polyester hydroxylterminiert sind. Beispiele fUr Dicarbonsäuren (oder Anhydride) zur Herstellung der Polyesterdiole sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche Säuren oder ihre Anhydride oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser Säuren oder Anhydrite Als Säure wird Adipinsäure bevorzugt. Beispiele für Glycole, die bei der Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden, sind die aliphatischen Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 0ctan-1,8-diol, Decan-1,10-diol und dergleichen oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser GIycole.

Zusätzlich zu den obigen Polyesterdiolen kann man auch Poly= caprolactondiole verwenden, die durch Polymerisieren des entsprechenden Caprolactons mit dem geeigneten difunktionellen Initiator wie z.B. einem der obigen aliphatischen Glycole oder einem Alkanolamin wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanol= amin oder dergleichen erhalten werden. Entsprechende Verfahren und Produkte sind bekannt, siehe z.B. die US-PS 2 914 556. Ein besonders bevorzugtes Polyesterdiol wird erhalten durch Einleiten einer Polymerisation zwischen c-Caprolacton und 1,4-Butandiol.

Zu den Polyätherpolyolen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-elastomeren eignen, gehören Poly= ätherglycole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich, die erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylen= oxid, Butylenoxid oder deren Gemischen mit Wasser oder mit Diolen wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol,

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1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Resorcin, Brenzkatechin, Bis(p-hydroxyphenyl)-■ethan, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol oder dergleichen·

Besonders bevorzugte Polyätherdiole sind Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit etwa 50^4 primären Hydroxyl= gruppen·

Sie bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren verwendeten Extender aus aliphatischen Diolen können beliebige bekannte aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Äthylenglycol, 1,3-Propan= diol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Diäthylen= glycol, Dipropylenglycol, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol, 2,2-Di(brommethyl)-1,3-propandiol, 1,2-Dibromäthylenglycol und dergleichen. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Diolen sind diejenigen mit verzweigten aliphatischen Ketten, wofür 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Dipropylenglycol und 2,2-Di-(brommethyl)-1,3-propandiol typische Beispiele darstellen·

Sie als Kettenabbrecher dienenden einwertigen Alkohole können beliebige Verbindungen mit einer einzigen aliphatischen, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe sein, die von weiteren Substituenten, welche mit Isocyanat reagieren oder die gewünschte Reaktion anderweitig stören können, frei sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 32 bis 500 besitzen, . Beispiele für derartige einwertige Alkohole sind primäre oder sekundäre niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Octanol, Decylalkohol, Tribrom= neopentylalkohol, Methacrylalkohol, 2-Hydroxyäthylinethacrylat, 2-Hydroxypropylinethacrylat, Allylalkohol, Vinylalkohol, Äthoxyäthanol, die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und ahn-

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lichen Alkyläther von Diäthylenglycol und Dipropylenglycol und dergleichen, zyklische Alkenole wie Cyclobutanol, Cycl pentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol und dergleichen, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyläthanol, 3-Phenylpropanol, Benzhydryl= alkohol und dergleichen einschließlich araliphatischer Alkohole mit phenolischen Gruppen, die durch Nachbargruppen derart gehindert sind, daß die Phenolgruppe mit der Iso= cyanatgruppe praktisch nicht reaktionsfähig ist. Beispiele für araliphatische Alkohole mit gehinderten Pheriolgruppen sind 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 4-(3,5-Di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)butanol,2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy= phenoxy)äthanol und dergleichen. Bevorzugte einwertige Alkohole sind Äthoxyäthanol, n-Butanol und n-Propanol.

Sie Mengenverhältnisse, in denen die verschiedenen Reaktionsteilnetuner bei der Herstellung der erf indungsgemäßen Poly= urethan-elastomere eingesetzt werden, sind wichtig. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu sämtlichen Hydroxyl= äquivalenten im polymeren Diol, Diol-Extender und einwertigen Alkohol liegt im Bereich von etwa 0,99:1 bis etwa 1,06:1 und vorzugsweise im Bereich von 1,01:1 bis 1,03:1* Das Verhältnis der Äquivalente an polymerem Diol zu Äqui= valenten Diol-Extender liegt mit Vorteil im Bereich von etwa 0,5:1 bis 2:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,60:1 bis 1:1, je nach der gewünschten Härte des fertigen Polymeren.

Die Menge an einwertigem Alkohol wird ferner so gewählt, daß das Verhältnis der Äquivalente dieses einwertigen Alkohols zu Diisocyanatäquivalenten im Bereich von etwa 0,10:1 bis etwa 0,01:1 liegt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen Äquivalenten des einwertigen Alkohols und Diisocyanat 0,05:1 bis 0,02:1. Die genaue Menge an einwertigem Alkohol,

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die Im Einzelfall benötigt wird, ist eine Funktion von Art und Menge der im jeweiligen System vorhandenen anderen Polyol-Komponenten. Die günstigste Menge ist in jedem Fall leicht experimentell feststellbar.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere vorzugsweise im einstufigen Verfahren, insbesondere in einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer als Einzelkomponenten oder zweckmäßig nach Vormischen von einer oder mehreren Komponenten zusammengebracht. Beispielsweise kann man die verschiedenen Polyolkomponenten vormischen, ehe sie mit dem Diisocyanat gemischt werden. Der als Kettenabbrecher verwendete einwertige Alkohol kann mit den Polyolkomponenten vorgemischt, gesondert zugegeben oder gemäß einer besonderen Ausführungsform, die sich als zu vorteilhaften Ergebnissen führend erwies, mit dem Isocyanat vorgemischt werden. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer, die vorgemischt sein können oder nicht, erfolgt nach beliebigen bekannten Verfahren in konventionellen Vorrichtungen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten nach konventionellen Verfahren von äußerer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, beispielsweise durch azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol oder dergleichen, oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf eine Temperatur, die über dem Siedepunkt des Wassers beim betreffenden Druck liegt.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) erfolgen, das resultierende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 130 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 12O⁰C erhitzt. Ferner kann man, was bevorzugt wird, einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich bringen, ehe

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die Zumischung erfolgt. In einem diakontinuierlichen Verfahren werden die erhitzten Reaktionsteilnehmer zweckmäßig entgast, um mitgeschleppte Bläschen aus luft oder anderen Gasen vor Beginn der Reaktion zu entfernen« Das Entgasen erfolgt zweckmäßig unter Druckverminderung, unter der die Reaktionskomponenten verbleiben, bis keine Gasblasen mehr entstehen. Die entgasten Komponenten werden dann miteinander vermischt und in geeignete Formen oder Extrudiervorrichtungen oder dergleichen überführt, und bei einer Temperatur der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 115°G gehärtet. Die Härtungszeit hängt von der Härtungstemperatur und der Art des jeweiligen Reaktionsprodukts ab. Die Härtungszeit läßt sich in jedem Fall experimentell ermitteln.

Ein Katalysator ist im Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte häufig empfehlenswert, jedoch nicht obligatorisch« Man kann für diesen Zweck jeden beliebigen üblicherweise verwendeten Katalysator der Reaktion eines Isocyanate mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwenden, siehe z.B. Saunders et al., Poly= urethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1963, S. 228-232, ferner Britain et al«, J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, I960. Zu diesen Katalysatoren gehören organische und anorganische Salze und metallorganische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nikkei, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon, ferner Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für zinnorganische Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiainin, N,N₁N¹ ,N¹-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹ ,N

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Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylraorpholin, N.N.N'.N'-Tetramethylguanidin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-I ,?- butandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die Katalyaatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Werden die erfindungsgemäßen Elastomeren nach der weniger bevorzugten Methode mit Vorpolymer hergestellt, so werden Dileocyanat, polymeres Diol und gegebenenfalls der einwertige Alkohol gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators in einer Torstufe zum Isocyanat-terminierten Vorpolymer umgesetzt. Sie Mengenverhältnisse von Diisocyanat, polymerem Diol und einwertigem Alkohol entsprechen den vorstehend definierten Bereichen. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise von äußerer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei man die vorstehend beschriebenen Methoden anwendet, ehe die Bildung des Vorpolymeren durchgeführt wird. Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 130⁰C in inerter Atmos= phäre, beispielsweise in Stickstoff, entsprechend konventionellen Verfahren. Das Vorpolymer kann dann zu beliebigem Zeitpunkt mit dem Diol-Extender (und gegebenenfalls dem einwertigen Alkohol, falls dieser ncht dem Vorpolymer einverleibt ist) umgesetzt werden unter Bildung der erfindungsgemäßen Elastomere. Diese Umsetzung erfolgt mit Vorteil in dem für das einstufige Verfahren erwähnten Temperaturbreich. Im allgemeinen werden Vorpolymer und Extender auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt, während man das Gemisch wie vorstehend beschrieben entgast. Das entgaste Gemisch wird dann in eine entsprechende Form, Extrudiervorrichtung oder dergleichen überführt und wie für das einstufige Verfahren beschrieben gehärtet.

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/ft

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Elastomeren in Lösungen gebracht werden, die bei der Lagerung bei Raumtemperatur beständig sind und bis zu etwa 50 Gew.^ Elastomer enthalten können. Es wurde gefunden, daß die Elastomeren zwar nach der Herstellung und Isolierung auf vorstehend beschriebene Weise in organischen polaren Lösungsmitteln nicht in erheblichem Ausmaß löslich sind, jedoch können sie auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180⁰C erhitzt werden in Gegenwart von organischem polarem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als der Erhitzungstemperatur, wobei sie in Lösung im betreffenden Lösungsmittel gehen. Mit Vorteil verwendet man das Lösungsmittel in mindestens gleicher Gewichtsmenge wie das Elastomer. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in gewichtsmäßigem Überschuß über die Menge des zu lösenden Elastomeren eingesetzt. Sie resultierende Lösung zeigt beim Abkühlen auf Raumtemperatur keine Neigung zur Ausscheidung von Feststoff, vorausgesetzt daß die Elastomerkonzentration sich im angegebenen Bereich bewegt.

Beispiele für polare organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von mindestens etwa 100⁰C, die in obigem Verfahren verwendet werden können, sind Cellosolve-acetat, Methylcello= solve-acetat, Butylcellosolve-acetat, Äthylcarbitolacetat (Diäthylenglycol-monoäthylätheracetat), Butylcarbitolacetat (Diäthylenglycol-monobutyläther-acetat), Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycol-monoäthyläther, Diäthylen= glycol-monobutylather, Diäthylenglycol-monoisobutyläther, Diieobutylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Äthylamyl= keton, Äthyllactat und dergleichen. Falls erwünscht,können geringere Mengen an Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Butyl= acetat, Isopropylacetat und dergleichen mit Siedepunkten unterhalb 10O⁰C zugegeben werden, vorausgesetzt daß der Siedepunkt des Lösungsmittelgemischs nicht unter den gewünschten Wert fällt.

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Sie so erhaltenen Polyurethanlösungen können falls erwünscht ▼erdünnt werden, um die Viskosität auf einen geeigneten Bereich einzustellen, je nach der vorgesehenen Verwendung der Überzugsmasse, und zwar mit niedriger siedenden Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Methyl= äthylketon und ähnlichen Lösungsmitteln, die üblicherweise zur Formulierung von Lacken und ähnlichen Überzugsgemischen ▼erwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse ▼erwendete niedriger siedende organische Lösungsmittel eine kleinere Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, niedriger aliphatischer Alkohole wie Methanol, Propanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Hexanol und dergleichen.

Falls erwünscht können andere, in der Anstrichtechnik übliche Verdünnungsmittel wie Wasser, Toluol, Benzol, Xylol, Naphtha und dergleichen in geringeren Mengen den erfindungsgemäßen Überzugsmassen zugesetzt werden.

In der Mehrheit der Fälle liegen die Erweichungspunkte der Elastomeren im vorstehend erwähnten Temperaturbereich, in dem die Solubilisierung stattfindet; in bestimmten Fällen besitzen die Elastomeren jedoch wesentlich.höhere Erweichungspunkte. Diese letztgenannten Elastomere werden jedoch ▼on den organischen Lösungsmitteln bei der Bearbeitungstemperatur leicht plastifiziert und gehen in Lösung.

Im allgemeinen wird die Elastomerkonzentration in der fertigen Lösung so gewählt, daß die Viskosität der Lösung im

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At

Bereich von 1000 bis etwa 10000 cP liegt. Hierbei handelt es sich um einen besonders geeigneten Viskositätsbereich für Überzugsmassen_f die als Dichtungsmittel, Farbanatrie he und dergleichen verwendet werden. Etwas andere Viskositäten können bei anderen Verwendungen der Lösungen in Präge kommen.

Palis erwünscht, können bei der Handhabung von Elastomeren und/oder Überzugsmassen konventionelle Additive entweder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Elastomeren oder der fertigen Lösung zugesetzt werden. Zu diesen Additiven gehören Füllstoffe, Pigmente wie Titandioxid, Gleitmittel, Anti= oxidantien, Flammschutzmittel wie Antimonoxid, Tonerdehydrat, Zinkoxid und dergleichen.

Mit den vorstehend beschriebenen Lösungen erhält man nach deren Applikation als Überzüge auf Außenflächen wie Dächern, Wänden und dergleichen Filme aus Polyurethanelastomer von ausgezeichneter Festigkeit und Elastizität, wie dies die Werte der folgenden Beispiele belegen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des NCO/OH-Verhältnisses bei der Herstellung typischer Polyurethanelastomere, in Abwesenheit des einwertigen Alkohols gemäß der Erfindung, auf die Löslichkeit der Elastomeren in für Überzugsmassen typischen Lösungsmitteln.

Eine Reihe von Elastomeren (A-G) mit jeweils verschiedenem NCO/OH-Verhältnis wird aus 4,4'-toethylen-bis-(phenylisocyanat) und einem Polyolgemisch in den aus Tabelle I ersichtlichen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Polyolgemisch besaß ein Äquivalentsewicht von 275 und war wie folgt hergestellt worden: Ein Gemisch aus 1877,4 g (3,6 Äquivalente) eines Poly=

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oxyäthylenpolyoxypropylenglycols mit 50$ primären Hydroxyl* gruppen (Äquivalentgewicht » 521,5), 524 g (4 Äquivalente) Dibromneopentylglycol und 100,5 g (1»5 Äquivalente) Dipro= pylenglycol wurde unter 2 mm Quecksilberdruck 2 1/2 Stunden auf 85⁰C erwärmt, dann auf ca. 20⁰C abgekühlt und während der späteren Handhabung unter Stickstoff gehalten.

Die verschiedenen Elastomeren A bis G wurden unter Verwendung von jeweils 275 g dieses Polyolgemischs hergestellt. Zu dem auf 80°C erwärmten Folyol werden 0,08 g Zinnoctoat und anschließend die erforderliche Menge (siehe Tabelle 1) 4»4^>~Methylen-bis-(t>henylisocyanat), das auf 50⁰C vorerwärmt worden war, zugesetzt. Pas Gemisch wird kräftig gerührt, bis eine klare Lösung entsteht, die auf ein Blech gegossen wird. Das resultierende Polyurethanelastomer wird 16 Stunden bei 70⁰C gehärtet und dann zerstoßen. Die Löslichkeit jedes Elastomeren in einem Gemisch aus Cellosolveacetat und Äthyl= acetat wird dann wie folgt ermittelt: Jeweils 50 g der zerkleinerten Elastomeren werden unter Rückfluß (Rückflußtempera tür des Gemische etwa 100⁰C) in einem Gemisch aus 50 g Cellosolveacetat und 25 g Äthylacetat erhitzt. Die Elasto= mereη A, B und G zeigten keine Anzeichen von Lösung noch nach 6-stündigem Kochen. Das Elastomer C war nach 6-stündigem Erhitzen nicht vollständig gelöst, während die Elastomeren D, E und F sich nach kurzer Zeit (weniger als 1 Stunde) gelöst hatten.

Die Tabelle I zeigt die jeweiligen Mengen an Polyolgemisch und Diisocyanat, die bei der Herstellung der einzelnen Elastomeren A bis G eingesetzt wurden, das NCO/OH-Verhältnis und die Erweichungspunkte der Elastomeren*

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	PoIyolg (κ)	ZO	NCO/OH
	275	Tabelle I	1,0
Elastomer	275	eniisch Diisocyanat (ß)	0,97
A	275	125,5	0,95
B	275	121,7	0,93
C	275	119,2	0,91
D	275	116,7	0,88
E	275	• 114,2	1,03
P	110,4
G	129,3

Erweichungspunkt

180 160

135 110

65

40

190

Die Härte der Elastomeren lag im Bereich von 40-45(Shore D).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines einwertigen Alkohols auf die Löslichkeit der Elastomeren H bis L, die mit NCO/OH-Indizes von 0,95 bis 1,05 aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie die Elastomeren A bis G gemäß Beispiel 1 (abgesehen vom einwertigen Alkohol) hergestellt wurden.

Das Polyolgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden dem Gemisch 27 g (0,45 Äquivalente) n-Propylalkohol unter Rühren zugesetzt, nachdem das Gemisch im Vakuum getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. Die Elastomeren H bis L werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die aus Tabelle II ersichtlichen Mengen an Polyolgemisch und 4,4'-Methylen-bis-(phenyl= isocyanat) verwendet:

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	Polyolg (r)	-vr-	NCO/OH	2708821
	265,1	Tabelle II
Elastomer	265,1	emisch Diisocyanat	0,95	Erweichungs
	265,1	(κ)	0,98	punkt ( C)
H	265,1	119,2	1,0	55
I	265,1	123,0	1,03	75
J	125,5	1,05	120
K	129,3	140
L	131,8	145

Sämtliche Elastomeren H bis L werden zerkleinert und 50 g des zerkleinerten Materials werden unter Rückfluß mit einem Gemisch aus 50 g Cellosolveacetat und 25 g Äthylacetat erhitzt. Im Gegensatz zu den Elastomeren A, B, C und G (NCO/OH-Indizes wie bei den Elastomeren;J, I, H und KJlösten sich sämtliche Elastomeren H bis L sehr leicht im Iösung3mittelgemisch (weniger als 1-stündiges Erhitzen). Aus einem Teil jeder Lösung wurden Filme gegossen und im Vakuum getrocknet. Die phy= alkalischen Eigenschaften der Filme wurden getestet, die Ergebnisse zeigt Tabelle III gleichzeitig mit den Viskositäten der Lösungen:

Tabelle III

Elastomer	Viskosität der (cP bei 25 C) Lösung	Filmeigenschaften Dicke (mm) Zugfestigkeit (kg/cm^)	28,1	Bruchdeh nung ($)
H	712	0,208	51,3	>110p
I	2500	0,203	102,9	980
J	4800	0,224	162,4	830
K	16750	0,218	165	710
L	9000	0,216	610

Proben der Filme aus den Elastomeren J, K und L wurden von, Hand bis zum Bruch gestreckt, sie zeigten dabei direkt vor dem Bruch eine Trübung, was auf Kristailinität hinweist.

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Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

Zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Vorpolymeren werden 228 Gewicht steile (0,437 Äquivalente) Polyoxyäthylen= polyoxypropylenglycol (siehe Beispiel 1) mit 41 Gewichtsteilen (0,61 Äquivalente) Dipropylenglycol gemischt und das Gemisch wird bei 85⁰C unter Vakuum getrocknet, ehe es unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei 6O⁰C zu 500 Gewichtsteilen (3i98 Äquivalente) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) zugesetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren noch 1 Stunde bei 60⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur (ca. 20⁰C) abkühlen gelassen.

Ein Polyolgemisch aus 542 Gewichtsteilen (1,04 Äquivalente) des Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglycols, wie es zur Herstellung des Vorpolymeren verwendet wurde, 213 Gewichtsteilen (1,62 Äquivalente) Dibromneopentylglycol und 1,5 Gewichtsteilen Antioxidationsmittel (butyliertes Hydroxytoluol) wird unter Vakuum 4 Stunden auf 85⁰C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum abgekühlten Gemisch werden unter Rühren insgesamt 13,125 Gewichtsteile (O^ 146 Äquivalente) Äthy= lenglycolmonoäthyläther zugesetzt.

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des so hergestellten Poly= olgemischs und 0,04 Gewichtsteilen Zinnoctoat, welches auf 43⁰C vorgewärmt wurde, wird dann unter kräftiger Bewegung mit 100 Gewichtsteilen des Isocyanat-terminierten Vorpolymeren von 43⁰C vermischt und das resultierende Gemisch wird auf ein Blech gegossen. Das Elastomer wird 20 Stunden bei 70⁰C gehärtet und dann zu einem Pulver vermählen. 200 Gewicht steile des vennahlenen Elastomeren werden mit 300 Gewichtsteilen Cello= solveacetat und 1 Gewichtsteil eines Epoxy-Farbstabilisators vermischt. Das Gemisch wird auf 155⁰C erhitzt und 3 Stunden

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bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende klare Lösung wird auf 7O⁰C abgekühlt und dann mit 300 Gewiehtsteilen Isopropylacetat und 20 Gewichtsteilen Isopropylalkohol verdünnt, wobei man eine erfindungsgemäße Überzugsmasse erhält. Vor dem Verdünnen mit den genannten Lösungsmitteln besitzt eine Probe der Lösung eine Viskosität von 22000 cP bei 25⁰C. Nach Zugabe der Verdünnungsmittel besitzt die endgültige Überzugsmasse eine Viskosität von 840 cP bei 25⁰C.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

Bin Polyolgemisch aus 901,8 g (1,8 Äquivalente) eines Polyoxy= propylenglycols vom Molekulargewicht 1000 und 264 g (2 Äqui= valente) Dibromneopentylglycol wird 2 Stunden im Vakuum bei 80⁰C getrocknet.

Ein Gemisch aus 495,7 g (3,95 Äquivalente) 4i4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 2,81 g (0,038 Äquivalente) 1-Butanol wird 3 Stunden auf 50⁰C erwärmt, dann werden 131,2 g des resultierenden Gemische unter kräftigem Rühren zu 306,8 g des Polyolgemischs zugegeben, dem 0,09 g Zinnoctoat zugesetzt worden waren· Das resultierende Gemisch wird auf ein Blech gegossen und 20 Stunden bei 70⁰C gehärtet. Das resultierende Elastomer, das· eine Härte von 45 (Shore D) besitzt, wird zu Körnern zerkleinert und mit 657 g Cellosolveacetat auf 155⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (etwa 1-stündiges Erhitzen). Die resultierende Überzugsmasse, die 40 Gew.5b Elastomer enthält, besitzt eine Viskosität von 14900 cP bei 25⁰C. Aus der Lösung wird ein Film gegossen, der eine Zugfestigkeit von 14,8 kg/cm und eine Bruchdehnung von 820$ besitzt.

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Beispiel 5

Eine erfindungsgemäße Überzugsmasse wird, wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 400 g (1,45 Äquivalente) des nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellten Polyolgemischs, 9,87 g (0,076 Äquivalente) 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,17 g Zinnoctoat wird auf 79°C erwärmt und unter kräftigem Rühren mit 190 g (1,5H Äquivalente) 4,4'-Methylen-bis-(phenyl= isocyanat), das auf 50⁰C vorerwärmt worden war, vermischt. Das resultierende Gemisch wird auf ein Aluminiumblech gegossen und 20 Stunden auf 45⁰C erwärmt. Das resultierende Elastomer wird zerkleinert, insgesamt 240 g des granulierten Polymeren werden mit einem Gemisch aus 240 g Cellosolve= acetat und 120 g Äthylacetat am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (3-stündiges Erhitzen). Die resultierende Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dabei erzielt man eine Überzugsmasse mit einer Viskosität von 2880 cP bei

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz des 2-Hydroxyäthyl-methacrylate durch ein Gemisch aus 4,58 g (0,05 Äquivalente) Äthylenglycolmonoäthyläther und 5191 g (0,025 Äquivalente) 3»5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl= alkohol (Antioxidant 754)· Das resultierende Elastomer wird zerkleinert und 320 g des granulierten Elastomeren werden in einem Gemisch aus 320 g CelloBolveacetat und 160 g Äthyl= acetat am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (4 Stunden). Dabei erhält man eine erfindungsgemäße Überzugsmasse.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyurethan-elastomer, das in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist, jedoch beim Erhitzen auf 100 bis ISO⁰C in (regenwart organischer polarer Lösungsmittel Lösungen bildet, die bei Räumtem= peratur beständig sind, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt aus

(a) 414'-Methylen-bis-Cphenylisocyanat),

(b) einem Polyol in i'orm eines Polyesterdiols oder Polyätherdiols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis etwa 2000,

(c) einem Extender aus einem aliphatischen Diol und

(d) einem einwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 32 bis etwa 500 darstellt,

wobei das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu sämtlichen Hydroxyl-Aquivalenten in den Komponenten (b), (c) und (d) im Bereich von 0,99:1 bis 1,06:1 liegt, wobei ferner das Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Komponente (d) zu Äquivalenten der Komponente (a) im Bereich von etwa 0,10:1 bis etwa 0,01:1 liegt.

2. Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente (b) ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ist.

3· Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü die Diol-Komponente (c) aus Dipropylenglycol besteht.

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4· Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol (d) aus Butanol besteht.

5. Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol (d) aus Propanol besteht.

6. Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol (d) aus Äthylen= glycolmonoäthyläther besteht.

7· Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol (d) aus 2-Hydroxy=> äthyl-methacrylat besteht.

8. Polyurethan-elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol (d) aus 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol besteht·

9. Überzugsmasse, erhalten durch Erhitzen des Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 1 auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 18O⁰C in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels, dessen Siedepunkt nicht unter der beim Erhitzen angewandten Temperatur"liegt, bis eine homogene lösung erzielt ist, und Abkühlen des Produkts.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel aus Cellosolve= acetat besteht.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel eine kleinere Menge Äthylacetat enthält.

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12· Überzugsmasse nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß zur abgekühlten Lösung ein niederes Alkenol zugesetzt ist in einer Menge, die einen Überschuß darstellt über die zur Reaktion mit sämtlichen freien Isocyanate gruppen im Polyurethanelastomer erforderliche Menge.

13· Überzugsmasse, bestehend aus dem Produkt, das erhalten wird, wenn man ein Polyurethan-elastomer bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus

(a) 4» 4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),

(b) einem Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000,

(c) einem Extender aus aliphatischen! Diol und

(d) etwa 0,01 bis etwa 0,1 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 32 bis etwa 500,

wobei das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu sämtlichen Hydroxyläquivalenten in den Komponenten (b), (c) und (d) im Bereich von 0,99:1 bis 1,06:1 liegt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 18O°C erhitzt in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt nicht unterhalb der Erhitzungstemperatur liegt, und das Elastomer in Gegenwart des Lösungsmittels solang weiter erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, worauf das Produkt abgekühlt wird.

14· Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als einwertiger Alkohol Butanol verwendet wurde.

15. Produkt nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als einwertiger Alkohol Propanol verwendet wurde.

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16. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dai3 bei der Herstellung des Elastomeren als einwertiger Alkohol Äthylenglycol-monoäthyläther verwendet wurde.

17. Produkt nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als einwertiger Alkohol 2-Hydroxyäthyl-methacrylat verwendet wurde.

18. Produkt nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als einwertiger Alkohol 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol verwendet wurde.

19. Produkt nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als aliphatisches Diol Dibromneopentylglycol verwendet wurde.

20. Produkt nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Elastomeren als aliphatisches Diol ein Gemisch aus Dibromneopentylglycol und Dipro= pylenglycol verwendet wurde.

21. Produkt nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel aus Cellosolve= acetat besteht.

22. Produkt nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das polare organische Lösungsmittel eine kleinere Menge Äthylacetat enthält.

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