DE965359C - Verfahren zur Herstellung vernetzter kautschukartiger Polykondensate aus diisocyanatmodifizierten Polyestern - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957

18962 IVb 139b

ist in Anspruch genommen

Es ist bekannt, daß gewisse Polyester, beispielsweise Polyäthylenglykol-adipat, mit Diisocyanaten urngesetzt werden können zu Verbindungen', welche durch geeignete Behandlung, beispielsweise mit Wasser, Glykolen, Diaminen oder anderen bifunktionellen Verbindungen zu Kunststoffen umgewandelt werden können mit Eigenschaften, welche denjenigen von vulkanisiertem Naturgummi ähnlich sind. Bei solchen Verfahren ist es üblich gewesen, Polyester zu verwenden, welche Molekulargewichte von etwa 2000 aufweisen und diese Polyester mit einem großen Überschuß an dem Diisocyanat umzusetzen. Wenn beispielsweise die Vernetzung durch Wasser durchgeführt wird, hat es sich als notwendig herausgestellt, von 1,4 bis 1,6 Mol Diisocyanat je Mol Polyester und bei anderen bifutiktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Glykolen, sogar einen größeren Überschuß an Diisocyanat zu verwenden, beispielsweise einen solchen von 1,6 bis 1,7 Mol pro Mol Polyester, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Bei dem bisher angewandten Verfahren ist es nicht möglich gewesen, die Menge an angewandtem Diisocyanat zu verringern, ohne daß die Eigenschaften des vernetzten gummiartigen Materials nachteilig beeinflußt werden. .

Es wurde gefunden,' daß ein Polyester mit wesentlich geringeren Mengen Diisocyanat modifiziert und in ein vernetztes gummiartiges Material

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umgewandelt werden kann, indem der mit Diisocyanat modifizierte Polyester in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge eimer anorganischen Base, wie beispielsweise" Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Barium- oder Calciumhydroxyd, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Für dieses Verfahren wird jedoch hier kein Schutz beansprucht. Auf diese Weise hergestellte gummiartige Materialien weisen keine wesentliche ίο Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auf gegenüber den durch die bisher bekannten Verfahren hergestellten gummiartigen Stoffe, ausgenommen in einer wesentlichen Hinsicht, nämlich ihrem Widerstand gegenüber Hydrolyse, der beträchtlich geringer ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Berylliumhydroxyd als Katalysator für die Umwandlung des mit Diisocyanat modifizierten Polyesters das erhaltene gummiartige Material günstige physikalische Eigenschaften mit verbessertem Widerstand gegenüber Hydrolyse vereinigt.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren . zur Herstellung eines gummiartigen Materials aus einem mit Diisocyanat modifizierten Polyester vorgeschlagen, der unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durch Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanats mit einem Polyester, der sich von mindestens einem Glykol und mindestens einer Dicarbonsäure ableitet und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt, erhalten ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der mit Diisoycanat modifizierte Polyester einer erhöhten Temperatur in Gegenwart einer katalytisch '35 wirkenden Menge von Berylliumhydroxyd ausgesetzt wird.

Bei Anwendung von Polyestern, welche ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 besitzen, ..._._ wird ein gummiartiges Material erzielt, das eine günstige Kombination von Eigenschaften besitzt, wenn die Menge des benutzten Diisocyanate von 1,1 bis 1,25 Mol pro Mol Polyester betragen hat. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hat also eine beträchtliche Ersparnis an Diisocyanat zur Folge. Es ist auch viel leichter durchzuführen, da es nicht notwendig ist, den mit Diisocyanat modifizierten Polyester mit Wasser, Glykol oder einer anderen bifunktionellen Verbindung umzusetzen. Falls erwünscht, kann jedoch bei dem vorliegenden Verfahren auch die Umsetzung mit einer bifunktionellen Verbindung kombiniert werden. Es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, diese Verbindungen nicht anzuwenden, da der größte Vorteil nur dann erzielt wird, wenn dasVernetzen durch Berylliumhydroxyd allein erreicht wird.

Der mit Diisocyanat modifizierte Polyester wird in an sich bekannter Weise am zweckmäßigsten dadurch hergestellt, daß der Polyester mit dem Diisocyanat bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 120 bis loo⁰' umgesetzt wird. Bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches schreitet die Reaktion rasch voran, und sie ist im allgemeinen innerhalb weniger Minuten beendet. Bei der Durchführung der Reaktion muß möglichst wasserfrei gearbeitet werden, um sicherzustellen, daß die Reaktion im wesentlichen zwischen den Polyesterendgruppen und den Isocyanatgruppen stattfindet. Eine geringe Menge Wasser kann jedoch zugegen sein. Die Reaktion verläuft noch in befriedigender Weise, wenn der Wassergehalt etwa 0,1 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung beträgt.

Im allgemeinen wird es vorgezogen, von Polyestern auszugehen, die mit aromatischen Diisocyanaten modifiziert sind, da sich die aliphatischen Verbindungen als weniger reaktionsfähig erwiesen haben. Beispiele von aromatischen Diieocyanaten sind: i-Methylphenylen-2, 4-diisocyanat, 2-Nitrodiphenyl - 4, 4-diisocyanat, 2 - Nitrodiphenyl - methan-4,4-diisocyanat, Naphthylen-i, 4-diisocyanat, Naphthylen-i, 5-diisocyanat, Napthylen-2, 7-diisocyanat, Fluorendiisocyanat, Chrysendiisocyanat, i-Chlorphenylen-2, 4-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat, Dip-xylyl-methan-4,4-diisocyanat, 4,4-Diphenylen-diisocyanat und 4, 4-Cyclohexylphenylendiisocyanat. Es können auch Mischungen von Diisocyanaten verwendet werden.

Eine Verbindung, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthält, kann, falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine derartige Verbindung vorherrschend bifunktionell reagiert,- d. hu in dem Fall eines Triisocyanats, daß eine der Isocyanatgruppen weniger reaktionsfähig ist als die anderen beiden. Wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen von Diisocyanaten die Rede ist, so werden hierunter auch derartige bifunktionell wirkende Polyisocyanate verstanden.

Es werden Polyester vorgezogen, die hauptsächlich endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Demgemäß sollte der Polyester durch Umsetzung eines Überschusses eines Giykols mit einer Dicarbonsäure hergestellt sein. Die Herstellung kann in der Weise erfolgen, daß etwa 2 Mol des Giykols mit etwa ι Mol Dicarbonsäure erwärmt werden und das Wasser abdestilliert wird. Die Bildung des Polyesters wird dann dadurch beendet, daß das Glykol durch Erwärmen auf 200 bis 220'⁰ in einem Vakuum von etwa 0,5 mm Quecksilbersäule abgeschieden wird, nachdem das Wasser vorher bei no atmosphärischem Druck abdestilliert worden ist. Das Molekulargewicht des Polyesters ist davon abhängig, wie lange die Reaktionsmischung auf 200 bis 22o° im Vakuum erwärmt wird. Bei Polyestern, die ein Molekulargewicht von etwa 10 000 oder mehr besitzen, kann eine sich über mehrere Tage rstreckende Erwärmung notwendig sein. Die Erwärmungsdauer kann durch Verwendung bekannter Katalysatoren und durch wirksames Rühren verkürzt werden. Das Veresterungsprodukt ent- iao hält gewöhnlich Polyester von unterschiedlichem Molekulargewicht. Diese können gewünschtenfalls, beispielsweise durch fraktionierte Ausfällverfahren, getrennt werden.

Beispiele von Glykolen, aus denen Polyester her- i«5 gestellt werden können, sind: Äthylenglykol,

ι, 2-Propylenglykol, i, 3 -Propylenglykol, 2, 3-B11-tylenglykol, Diäthylenglykol und Tiriäthylenglykol. Beispiele von Dicarbonsäuren, mit denen Glykole umgesetzt werden können, sind Benastein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäuren. Beim Verfahren gemäß de:r Erfindung können alber auch Polyester verweil det werden, welche aus Mischungen von Glykolen, Mischungen von Dicarbonsäuren öder beiden er! laken sind.

Mischungen von Polyestern können a- ach benutzt werden.

Bei der Herstellung der mit DiisocyE mat modifizierten Polyester hat es sich als notwen dig· herausgestellt, daß mehr als 1 Mol Diisocyai iat Je Mol Polyester vorliegt, um einen mit Diisocy anat modifizierten Polyester zu erhalten, der Iso cyairatendgruppen enthält. Von der Menge des Di isocyanate ist das Maß der Kettenverlängerung der P olyestermoleküle abhängig. Wenn die Menge an Diisocyanat nur etwas mehr als 1 Mol je Λ hol Polyester beträgt, so wird eine beträchtliche ^Λ / eriläiagerung der Kette eintreten. Wenn eine Menj .t; am Diisocyanat verwendet wird, die größer ist ί .is 2. Mol je Mol Polyester, wird im allgemeinen u ^erliaupt keine Verlängerung der Kette des Polyei ^:teirs .erreicht. Die physikalischen Eigenschaften ι les weornetzten gummiartigen Stoffes gemäß der Ki ümKÜrarjg werden durch die Molekulargewichte u: Ά '<fen Strukturaufbau der Stoffe beeinflußt. Es >s daher ■ notwendig, die Menge des angewandten Düse- ' cyanats je nach dem Molekulargewicht d :s PoIy- ' esters zu ändern. ;

Es werden mit Diisocyanat modifizierte Polyester mit einem mittleren Molekulargewich t van

mehr als 5000 und vorzugsweise von 750 α bis 12 500 vorgezogen.

Bei Polyestern, die ein mittleres Motel* ulargewicht der Größenordnung von 2000, beisi 'ielsweise ein solches von 1500 und 2500 haben, vird der gewünschte Grad der Kettenverlängerung d urch Anwendung von 1,1 bis 1,25 Mol Diisocyana t je Mol Polyester erreicht. Es wurde beispielsweise gefunden, daß ein vernetztes gummiartiges Mater tal, welches eine besonders günstige Kombination "lter Eigenschaften besitzt, aus dem mit Diisocyai ;at modifizierten Polyester erhalten werden kann, c '.er durch Umsetzen von 1 Mol Polyäthylenglykc >1-adipat mit einem mittleren Molekulargewicht ve >n 1500 bis 2500 mit von 1,1 bis 1,25 Mol Naphtyleni, 5-diisocyanat hergestellt worden ist.

Das Kettenmolekül von Polyestern, die bereite

ein hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen,

d. h. ein solches von mehr als 5000, und insbeson-. dere solche, bei denen das Molekulargewicht größer als 7000 ist, soll nicht mehr wesentlich verlängert werden. Dies kann theoretisch dadurch erzielt werden, daß 2 Mol Diisocyanat je Mol Polyester angewandt werden. Jedoch hat es sich als wünschenswert herausgestellt, einen etwas größeren Überschuß als die theoretisch erforderliche Menge an Diisocyanat anzuwenden. Ein zu hohes Molekulargewicht des Polyesters sollte vermieden werden, da bei Erhöhung des Molekulargewichts das -Ausmaß der Querverbindungen in dem vernetzten •^ummiartigen Material verringert wird. Bei gewissen, e« sehr hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyestern kann auch eine stärkere Ten- · denz zur Kristallisation auftreten, wodurch die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten gummiartigen Materials beeinflußt werden, beispielsweise durch eine Tendenz zur Kalthärtung oder zur Brüchigkeit bei Dehnung. So haben beispielsweise gummiartige Stoffe, welche sich aus Polyäthylenglykol-adipat mit einem mittleren Molekulargewicht um 10 000 ableiten, die Tendenz, kalt zu erhärten. Die Anwendung von ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyestern kann jedoch bei gewissen Verbindungen Vorteile haben, da trotz Vergrößerung des Mol Überschusses der eigentliche Überschuß auf Gewichtsbasiä verringert wird.

Der mit Diisocyanat modifizierte Polyester wird in ein vernetztes gummiartiges Material dadurch übergeführt, daß er in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mengen an Berylliumhydroxyd einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 140 bis 170° ausgesetzt wird. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 % Beryllkimhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des mit Diisocyanat modifizierten Polyesters, verwendet, dadurch diese Katalysatormenge sowohl eine gute Härtungsgeschwindigkeit als auch eine günstige Kombination der physikalischen Eigenschaften in dem fertigen gummiartigen Material erzielt wird.

Die Eigenschaften des Endproduktes hängen von ■ der GMriimäßigkeit der beim Erwärmen des mit \ Diisocyanat modifizierten Polyesters in Gegenwart :des Beiylliumhydroxyds ablaufenden Reaktion ab. !Demzufolge ist es wichtig, daß der Katalysator sgleichmäiljg in dem mit Diisocyanat modifizierten !Polyester verteilt wird. Die gute Verteilung des Katalysators kann in einem Rührmischer oder in teiner Masfifizierungsanlage, beispielsweise auf eainem Walzwerk oder in einem Banburymischer wirksam durchgeführt werden. Die Art des ange- -wandten Mischers hängt von den physikalischen Eigenschaften files Materials ab, in dem der Katalysator verteil«: !werden soll.

Die Verformung des mit Diisocyanat modifizierten !Polyesters, der das Berylliumhydroxyd enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Material kann entweder als teigartige Masse verforatt oder es kann in flüssigem Zustand in eine Forin gegossen wenden. Es kann aber auch in Form von Bändern, Filmen, Blättern, Fasern und Dispersionen verarbeitet werden, um zur Herstellung von Brägen und zur Imprägnierung zu dienen.

Zur Herstellung von geformten Gegenständen wird der mit Isocyanat modifizierte Polyester, welcher den Katalysator enthält, so lange gemischt, bis er eine teigartige Konsistenz besitzt. Die Herstellung 'des geformten gummiartigen Materials erfolgt am besten in der Weise, daß das teigartige Material auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, beispielsweise 10 bis 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 140 bis 170⁰ unter einem Druck von 39,37 bis 157,5 kg/cm². Das Gießver-

fahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst die Mischung des mit Diisocyanat modifizierten Polyesters mit dem Katalysator in der • Weise vorgenommen wird, daß nur wenig oder überhaupt keine Querbindungen entstehen, worauf das Material erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur in eine offene Form ausgegossen und darin ohne Druckanwendung erhitzt wird.

In irgendeiner Stufe vor der endgültigen Ver-

netzung können der Masse Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllmittel, Plastifizierungsmittel, Streckmittel, Pigmente oder andere Stoffe, zugesetzt werden.

Um die physikalischen Eigenschaften noch

weiter zu verbessern, kann das vernetzte gummiartige Material einer Wärmenachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise zwischen 70 und i2O°, und zwar auf eine Dauer zwischen 20 und 8 Stunden.

ao In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

200 Teile Polyäthylenglykol-adipat mit einem

as mittleren Molekulargewicht von 1970 werden geschmolzen und in einem mechanischen Mischer auf 140 bis 150⁰ erwärmt. 26,7 Teile Naphthyleni, 5-diisocyanat werden zugemischt und 20 Minuten lang reagieren gelassen. Dann werden 0,109 Teile

Berylliumhydroxyd zugesetzt. Nach weiteren 20 Minuten ist der in seiner Molekülkette verlängerte, mit Diisocyanat modifizierte Polyester zu einer schon zähen gummiartigen Masse vernetzt worden, welche sich direkt zu· Platten verpressen läßt, und zwar unter Anwendung einer entsprechenden auf 150⁰ erwärmten Preßform, wobei ein Druck von 49 kg/cm² 15 Minuten lang aufrechterhalten wird. Die so geformten Platten werden dann 60 Stunden lang auf 8o° erwärmt. Sie besitzen dann eine Zugfestigkeit von 462 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 640%. Nach einer iostündigen Dampfbehandlung bei ioo° besitzen die Platten eine Zugfestigkeit von 301 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 790 °/o.

' 45 Für Vergleichezwecke wurden Platten, wie folgt, unter Anwendung von Calciumhydroxyd als Katalysator hergestellt: 200 Teile Polyäthylenglykol-adipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1820 wurden geschmolzen und in

einem mechanischen Mischer auf 140 bis 150⁰ erwärmt. Dann wurden 28,8 Teile Naphthyleni, 5-diisocyanat eingemischt und 10 Minuten lang reagieren gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 0,204 Teile Calciumhydroxyd zugemischt, wodurch nach weiteren 15 Minuten der in seiner Molekülkette verlängerte, mit Diisocyanat modifizierte Polyester in eine zähe gummiartige Masse umgewandelt wurde. Diese teilweise vernetzte gtrmmiartige Masse wurde bei einer Temperatur von 150⁰ und einem Druck von 49 kg/cm² 15 Minuten lang zu Platten verpreßt.

Die geformten Platten wurden bei 8d⁰' 16 Stunden lang einer .Wärmebehandlung unterworfen. Es wurde dann eine Zugfestigkeit von 504 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 650V0 festgestellt.

Nach Behandlung dieses Materials 10 Stunden lang mit Dampf wurde eine Zugfestigkeit von kg/cm² und eine Bruchdehnung von 820% festgestellt.

Für Vergleichsversuche wurde eine andere Platte unter Verwendung von 0,2 Teilen Triäthylamin (ein bekannter Katalysator) an Stelle von o, 109 Teilen Berylliumhydroxyd hergestellt. Die so erhaltene Platte hatte eine Zugfestigkeit von 462 kg/cm². Diese nahm, nach verschieden langer Dampfbehandlung wie folgt ab:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dampfbehandlung

Zeit (Stunden) oli i 10

462

415

190

Die entsprechenden Zahlen für die unter Verwendung von Berylliumhydroxyd als Katalysator heirgestellten Platten sind:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dampfbehandlung Zeit (Stunden)

ο Ι ι I 10

462

471

302

Claims (6)

Patentanspbüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter kautschukartiger Polykondensate aus diisocyanatmodifizierten Polyestern, die durch Umsetzung eines Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht von mindestens 1000 mit einem Überschuß eines Diisocyanate unter praktischem Ausschluß von Wasser hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der diisocyanatmodifizierte Polyester in Gegenwart einer kata-.iytisch wirkenden Menge Berylliumhydroxyd wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt eines Polyesters und eines aromatischen Diisocyanats wärmebehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt von 1,1 bis 1,25 Mol Diisocyanat und

ι Mol eines Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht von 1500 bis 2500 wärmebehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Berylliumhydroxyd in einer Menge von 0,01 bis 0,1%, bezogen auf die Gewichtsmenge des diisocyanatmodifizierten Polyesters, angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der diisocyanatmodifizierte

Polyester in Gegenwart des Berylliumhydroxyds bei einer Temperatur zwischen 140 und 170⁰ behandelt wird.

6. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte kautschukartige Polykondensat für eine Zeitdauer von 20 bis 8 Stunden einer weiteren Wärmebehandlung bei 70 bis I2o° unterworfen wind

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 347.

© 609 738/396 12. (709 532/292 5. 57)