DE1593959A1

DE1593959A1 - Verfahren zur Herstellung eines Amin-Haertungsmittels

Info

Publication number: DE1593959A1
Application number: DE19671593959
Authority: DE
Inventors: Hoeschele Guenther Kurt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1972-02-24
Also published as: JPS546257B1; US3635851A; DE1593959B2; GB1142667A; US3563906A; JPS4935077B1; DE1593959C3

Description

P 15 93 959- 0-42 Neue Unterlagen

E. I. DU POKT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington» Del* I9898, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmlttels

Die Erfindung betrifft neue Mischungen von Di- und Polyaminen« welche Reaktionsfähigkeiten, und Schmelzeigenschaften besitzen« die sie besonders geeignet zum Aushärten yon flüssigen Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Endgruppen machen. .

Polyurethanmassen, die durch Aushärtung flüssiger Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen mittels Diaminen hergestellt werden, werden auf den Anwendungsgebieten» auf welchen gießbare Elastomere verlangt werden, in steigendem Maße eingesetzt. Beispielswelse werden diese Elastomeren infolge ihrer AbriebbestMndigkeit hKufig als überzüge auf Oberflächen verwendet, die einer mechanischen Abnutzung auegesetzt sind. Die Aufbringung einer nicht verdünnten Mischung

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des Vorpolymerisats und Amin-Härtungsmittels durch Aufsprühen wäre eine besonders bequeme Methode zur Herstellung derartiger überzüge. Jedoch ist die Verwendung dieser Poly- -■ urethane zum Aufsprühen sowie auch für andere Aufbringungsmethoden etwas begrenzt, da Schwierigkeiten, die mit der Aushärtungsreaktion zusammenhängen» auftreten. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, daß gewöhnlich Lösungsmittel erforderlich sind, so daß die Gefahr von Vergiftungen sowie das Risiko der Brennbarkeit besteht» wobei außerdem zusatz«· liehe Kosten anfallen. Beim Aufbringen mittels Aufsprühen sind zusätzlich die aus einem einzigen Überzug aus dem gelösten Material erhaltenen dünnen Filme selten für einen Schutz gegen Abrieb geeignet.

Die am häufigsten verwendeten Amin-Härtungsmittel sind sterisch behinderte oder negativ substituierte aromatische Diamine, . wie beispielsweise. 3,3'-Dichlorbenzidin und 4,4^I-Methylenbis(2-chloranilin). In geringerem Ausmaße werden nicht behinderte aromatische Diamine, wie beispielsweise 4,V-Methylendianilin und die Phenylendiamine verwendet.

Der Hauptvorteil der behinderten Diamin-Härtungsmittel ist ihre lange Topfzeit, welche Formpreflverfahren ermöglicht. Bei der Aufbringung mittels Aufsprühen ist eine lange Topf-

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zeit unerwünscht» da das frisch vermischte und aufgesprühte Material oft zu einer "Gardinenbildung" neigt oder vor dem Aushärten abtropft. Andererseits sind die nicht behinderten aromatischen Diamine derart reaktionsfähig, daß ein Preßverformen von Polyurethanen, die unter ihrer Verwendung hergestellt worden sind, praktisch unmöglich ist, während bei dem Aufbringen mittels Aufsprühen ein Gelieren des Polyurethans erfolgt, bevor das aufgesprühte Material Gelegenheit besitzt, einen glatten überzug zu bilden. Darüber hinaus verursachen die in hohem Maße reaktionsfähigen nicht behinderten Amine häufig ein Verstopfen der Aufsprüh-Vorrichtungen, bei denen das Vermischen im Inneren erfolgt. Im allgemeinen machen sowohl die relativ hohen Schmelzpunkte als auch die schnellen Kristallisationsgeschwindigkeiten sowohl der behinderten als auch der nicht behinderten Diamine diese zum Vermischen mit den flüssigen Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Ejidgruppen schlecht geeignet, wobei sich außerdem die Verarbeitung in Abwesenheit eines Lösungsmittels schwierig gestaltet. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Härtungsmifctel im Freien verwendet werden. Es besteht daher ein Bedarf a,i Amin-Härtungsmitteln, welche unter normalen Verarbeitungsbedingungen gemäßigte Reaktionsfähigkeiten und nur eine begrenzte Neigung zur Kristallisation besitzen.

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Es wurde festgestellt, dass Mischungen, welche im wesentli·= chen aus aromatischen Di- und Polyaminen bestehen, die durch Kondensation bestimmter Mengen an Anilin und 2«»Chloranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure erhalten werden, ausgezeichnete Härtungsmittel für flüssige Vorpolymerisate oder Mischungen aus Polyisocyanaten und Polyolen sind. Anilin, 2-Chloranilin, Formaldehyd und Mineralsäure werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis Anilin zu 2-Chloranilin ungefähr 0,1 bis 4.,O, das Verhältnis der Gesamtmole Anilin und 2-Chloranilih zu den Molen.Formaldehyd ungefähr 1,6 bis 1,9 und das Verhältnis der Mole Mineralsäure zu den Gesamtmolen an Anilin und 2-Ohloranilin vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 2,0 beträgt. In einigen Fällen müssen die nichturagesetzten Monoamine durch Destillation der Reaktionsmischung entfernt werden, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.

Die neuen Massen besitzen Reaktionsfähigkeiten, die eine Lücke bei den Reaktionsfähigkeiten der bisher verfügbaren Arnin-Kärtungsmittei ausfüllen. Durtiberhinaus besitzen sie eine begrenzte Neigung zur Kristallisation, so dass sie als normale Flüssigkeiten gehandhabt werden könnenj dies erleichtert in hohem Masse ein Vermisch««! mit den flüssigen Polyisocyanaten. Die erhaltenen ausgehärteten Produkte besitzen

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Eigenschaften., die mit den Eigenschaften verglichen werden können, welche beim Aushärten mit bekannten Mitteln erzielt werden.Gießbare Polyurethane„ welche bei ihrer Verwendung aushärten.» können in einfacher Weise in nicht verdünnter Form durch Aufsprühen aufgebracht werden. Sie sind ferner zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit MikroZellenstruktur geeignet* indem sie mit einem Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen in Gegenwart eines Blähmittels* wie beispielsweise Methylenchlorid oder Trichlorfluormethan* vermischt werden; ferner sind sie zur Bildung gießbarer Polyurethane nach anderen Methoden geeignet.

Man nimmt an* daß die erfindungsgemäßen Massen Mischungen sind₉ die eines oder mehrere Diamine, verwandte Triamine und höhere Polyamine in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten. Die Diamine, welche zugegen sein können, sind 4_e 4' -.Methylendlanilin, 4,4' -Methylen-bls (2-chloranilin) und 5-Chlor-4₉4*-Diaminodipheny!methan. Man nimmt an, daß die Triamine die folgende Struktur besitzen, wobei R, R¹ uid R" für H oder Cl stehen.

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Den höheren Polyaminen schreibt man Strukturen zu, die der für die Triamine vorgeschlagenen Struktur ähnlich sind.

Die Massen können nach einer der nachstehend angegebenen Methoden hergestellt werdenϊ

Gemäß einer bevorzugt angewendeten Methode wird wässriger Formaldehyd einer Mischung aus Anilin und 2-Chloranilin in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure zugegeben, wobei starke Säuren, wie beispielsweise die zuerst genannten zwei Säuren bevorzugt werden. Gewöhnlich werden 0,5 bis 2 Mol und insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol der Säure pro Mol des Amins eingesetzt. Der Formaldehyd kann bei einer Temperatur der Mischung unterhalb ungefähr 5O⁰C zugesetzt werden, es können jedoch auch höhere Temperaturen, die 100⁹C erreichen können, angewendet werden. Anschließend an die Formaldehydzugabe wird die Reaktionsmasse eine bis mehrere Stunden lang auf

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Temperaturen von ungefähr 60 bis 100⁰C erhitzt. Die saure Reaktionsmasse wird dann neutralisiert, worauf das organische Material abgetrennt wird. Zu diesem Zeitpunkt können nichtumgesetζtes Anilin und 2-Chloranilin durch Wasserdampf- oder Vakuumdestillation entfernt werden» wobei jedoch diese Destillation bei bestimmten bevorzugten Mischungen nicht erforderlich ist. Nach dem Trocknen und Filtrieren, sofern Irgendwelche Feststoffe vorliegen, ist die erhaltene Mischung aus Dl- und Polyaminen das gewünschte Produkt. Eine andere Methode besteht darin, Formaldehyd entweder Anilin oder 2-Chloranilin in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 5O⁰C zuzusetzen, worauf das andere Amin zugegeben wird und die Mischung anschließend auf 6b bis 100⁰C erhitzt wirdj darauf wird das Produkt in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert. Nähere Einzelheiten über die Durchführung 3er beiden Methoden gehen aus den Beispielen hervor. .

Liegt das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin unterhalb ungefähr 0,1 ; ί und das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd bei ungefähr 1,9 : 1# dann enthält das Produkt grosse Mengen an 4,4'-Methylen-bls-(2-ohloranilin), was zur Folge hat, dass das Produkt einen höheren Schmelzpunkt besitzt, schneller kristallisiert und sich nur geringfügig in seiner Reaktionsfähigkeit von reinem 4,4'-Methylen-bis-te-ohloranilln) unter-.

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scheidetο Wird das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin innerhalb der angegebenen Grenzen erhöht, dann steigt die Reaktionsfähigkeit der Aminmischung sowie die Konzentration an Tri- und Polyaminen und damit die Viskosität. Je höher das Molverhältnis von Anilin zu 2-Ghloranilin ist, desto geringer ist die Neigung zur Kristallisation und die Kristallisationsgeschwindigkeitj überschreitet jedoch das Verhältnis 4:1, dann werden Produkte erhalten, die sich nur gering» fügig in ihrer Reaktionsfähigkeit von reinem 4_#4'-Methylendianilin unterscheiden.

Kondensationsprodukte, die aus ungefähr äquimolaren Mischun= gen aus Anilin und 2-Chloranilin unter Einhaltung von Molverhältnissen von Gesamtamin zu Formaldehyd von annähernd 2 Jl hergestellt werden, enthalten erhebliche Mengen an 3-Chlor-4_i4'-diamino-dlpheny!methan. Diese Verbindung kann durch Abdestillation aus der Mischung der Kondensationspro« dukte isoliert werden. Es ist ein kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79°C* der durch Umkristallisation auf 82 bis 83⁰C erhöht werden kann. Es ist ein wertvolles Härtungsmittel für Urethanvorpolymerisate, wobei ihm allerdings der übliche Nachteil der gewöhnlich verwendeten Diamin-Härtungsmlttel anhaftet, daß es im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln schnell kristallisiert.

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Fällt das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd unterhalb etwa 1,4, dann enthalten die Kondensationsprodukte überschüssige Mengen an Polyaminen und sind für eine praktische Verwendung zu viskos. Tatsächlich sollte für einige Zwecke* beispielsweise für die Herstellung gießbarer Polyurethane« das Verhältnis größer als 1,6 sein. Liegt das Verhältnis oberhalb 2,0, dann herrschen die Diamine vor und es sind nicht in ausreichendem Maße TrI- und Polyamine zugegen, um eine schnelle Kristallisation zu vermelden.

Von den erfindungsgemäßen Massen werden diejenigen bevorzugt, welche unter Einhaltung von Molverhältnissen von Anilin zu 2-Chloranllln von 0,1 bis 1,0 und Molverhältnissen von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,65 bis 1,9 hergestellt werden. Die nach Beendigung der Kondensation und Umlagerung direkt erhaltenen Produkte bestehen dann im wesentlichen aus den gewünschten Dl- und Polyaminmisohungen und enthalten derart geringe Mengen an nichtumgesetzten Monoamine^, daß gewöhnlich keine Wasserdampf- oder Vakuumdestillation erfo'iCaerlich ist. Die Menge an nlchtumgesetzten Monoaminen, die toleriert werden kann, kann routinemäßig durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, welche mit der in Frage stehenden Masse gehärtet worden sind, bestimmt

BAD

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werden. Sofern die Entfernung von Monoaminen durch die Anwesenheit großer Mengen an hochsiedenden Di-, Tri- und Polyaminen erschwert wird, bewirkt eine Auslassung dieser Stufe eine wesentliche Kostenersparnis. Die bevorzugten Massen sind im allgemeinen gegenüber einer Kristallisation beständiger als Massen, die unter Einhaltung von Verhält« nissen von Gesamtamin zu Formaldehyd von annähernd 2,0 hergestellt worden sind. Außerdem sind ihre Viskosität·« höher. Dies ist ein Vorteil, da die Viskositäten der bevorzugten Massen den Viskositäten vieler Vorpolymerisate nahe- oder gleichkommen, was zur Folge hat, daß. das Vermischen des Härtungsmittels mit dem Vorpolymerisat erleichtert wird.

Die erfindungsgemäßen Aminraischungen werden im wesentlichen in der gleichen Welse eingesetzt wie die üblichen Diamin-Härtungsmittel. Sie sind besonders geeignet zur Aushärtung von Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Endgruppen entweder auf Polyäther- oder Polyesterglykol-Basis. Für eine Aufbringung mittels Aufsprühen werden Vorpolymerisate auf Polyäther-Basis im allgemeinen wegen ihrer geringen Viskosität bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei tieferen Temperaturen als herkömmliche Diamine eingesetzt werden können, da sie als Flüssigkeiten anfallen; sofern sie kristallisieren, geschieht dies sehr lang-

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sam. Tritt eine Kristallisation auf, dann können die Mischungen erneut geschmolzen und längere Zeitspannen, beispielsweise einige Tage bis einige Monate, als Flüssigkeiten aufbewahrt werden.

Im allgemeinen werden wertvolle Vulkanisate durch Verwendung der erfindungsgeraäßen Amlnmischungen erhalten, sofern solche Mengen eingesetzt werden, daß ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, Äquivalente Aminogruppen pro Äquivalent

nat-Gruppen vorliegen. Bs hat sich herausgestellt, für einen gegebenen Härtungsgrad Vulkanisate, die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln ausgehärtet worden sind, welcher sind als diejenigen Vulkanisate, die mittels herkömmlicher Diamine erhalten worden sind. Vergleicht man ferner die Eigenschaften der Vulkanisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel hergestellt worden sind, mit den Eigenschaften von Diaminvulkanisaten ungefähr gleicher Härtei» dann stellt man im allgemeinen fest, daß die erfindungsgeraäßen Härtungsmittel Vulkanisate mit verbesserter Abriebbeständigkeit und geringerer ZusainmendrUckbarkeit liefern. Die Härte der Vulkanisate kann in einfacher Welse durch Erhöhung des Gehaltes an freien Isocyanat-Gruppen des Vorpolymerisats erhöht werden. Es hat sich ferner herausgestellt, daß« falls die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eingesetzt

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werden, ein Erhitzen zur Erzielung vernetzter Härtungsmittel nicht erforderlich ist. Dies ist besonders vorteilhaft bei einer Aufbringung mittels Aufsprühen, da in diesem Falle oft eine hohe Abriebbeständigkeit erwünscht ist und eine Hitzehärtung wegen der grossen Oberflächen unmöglich ist.

Die erfindungsgeraässen Aminmischungen sind besonders wertvolle Bestandteile zur Herstellung von Polyurethanschäumen und elastomeren Giessharzen. Sie können in Vorpolymerisat-, Halbvorpolymerisat- und Einstufen-Schäumungsverfahren (one-shot foam processes) eingesetzt werden, wobei sie einen Teil des aktiven Wasserstoffs ersetzen', der gewöhnlich in Form von Wasser und/ oder eines Polyols zugeführt wird. Die zur Herstellung von Schäumen nach einem dieser Verfahren einzuhaltenden Arbeitsweisen sind bekannt und können von dem Fachmann je nach der Art des gewünschten Produkts variiert werden. Repräsentative Schaummassen sind solche, die aus Polyisocyanaten, wie beispielsweise Tolylendiisocyanaten, Methylen-bis-(phenylisocyanaten) und Polyarylen-polyisocyanaten, Polyolen, wie beispielsweise Polyalkylenäther-polyolen und Polyesterpolyolen sowie unter Verwendung von Kohlendioxid als Blähmittel, welches durch Zugabe von Wasser und Fluor tri chlorine than erzeugt wird, hergestellt werden. In dem in der USA-Patentschrift 2 850 464 beschriebenen Verfahren wird ganz allgemein die Verwendung von

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Polyaminen zur Herstellung von Polyurethanschäumen in einem wassergeschäumten Vorpolymerisat&ystem beschrieben. Durch Ersetzen eines Teils des aktiven Wasserstoffs, wie er normalerweise durch das Polyöl bei der Umsetzung mit einem Polyamin zur Verfügung gestellt wird, kann man in analoger Weise Polyamine bei der Herstellung von Schäumen bei Verfahren unter Verwendung von Halbvorpolymeren und einmaligem Spritzen verwenden. Wenn auch die erfindungsgemässen Aminmischungen in vorteilhafter Weise zur Herstellung biegsamer oder steifer Schäume eingesetzt werden können, so haben siie sich doch als besonders geeignet zur Herstellung von halbste!fen, verformten Raumkörpern mittlerer und hoher Dichte, die eine Eigenhaut besitzen, erwiesen. Solche Artikel sind für äussere und innere Passteile im Automobilbau geeignet. Die Oesamtdichte dieser verformten Schäume kann man kontrollieren, indem man die Menge des Schäumungsmittels entsprechend anpasst., wie dies für die üblichen Polyurethansohäume bekannt 1st. He Dicke der Haut kann man erhöhen, indem man die Glesstempertituren erniedrigt und/oder indem man die Wärmekapazität und die thermische Leitfähigkeit der Form erhöht. Halbstelfe Schaumformulierungen, einsohliesslich die erfindungsgemässen Aminmlschlingen, haben Visoositäten und zeigen Gelfestigkeiten, durch welche in wirksamer und schneller Weise flüchtige Schaummittel ausgenutzt werden können; ausserdem wird ein schnelles Herausnehmen aus der Form ermöglicht.

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Die Gelbildung findet jedoch nicht früh genug statt, so dass das volle Expandieren, wie mit bekannten Diaminen, beispielsweise 4,V-Methylendlanilin oder 4,V-Methylen-bls-(2-ohloranilin), der Fall ist. Die eine Kigenhaut besitzenden verformten Artikel, die unter Verwendung der vorliegenden Aminmlschungen hergestellt worden sind, weiiien genau die Oberfläche der Form auf. Der aussere Hautanteil bei solchen verformten Artikeln zeigt keinerlei Tendenz, sich von den Inneren Teilen, welche eine niedere Dichte aufweisen, zu lösen. Wie vorher angedeutet wurde, haben Schäume, wolche mit den erflndungsgemässen Aknlnmlschungen erhalten wurden, eine niedrigere Kompression als solche Schäume, die mit den bekannten Diaminen gehärtet worden sind.

Zur Schaumhersteilung können Amin-Härtungsmittel, die unter Einhaltung von Verhältnissen von Oesamtamin zu Formaldehyd von ungefähr 1,4 : 1 bis zu einschliosslieh 1,9 : 1 hergestellt worden sind, verwendet werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1,65 und 1*9 ' 1 liegt. Die Menge der verwendeten Aminmischung kann in bezug auf die üblichen Sohaurobestandteile Innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Hat in Vorpolymerisat »Verfahren das ganze Polyol m:.t dem Diisooyanat oder PoIyisocyanat vor der Schaumbildung reagiert, dann kann die Aminmischung sogar als einziger Reaktionspartner mit dem Vorpolymerisat

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während der Sehäumungsstufe verwendet werden, wenn eine flüchtige Flüssigkeit als Blähmittel zugesetzt wird. Gewöhnlich 1st es jedoch vorzuziehen, eine Mischung aus Amin und Polyol zu verwenden, in der ungefähr 15 bis 85$ des gesamten aktiven Wasserstoffs in dem System von der ersteren zur Verfügung gestellt werden, und zwar sowohl bei dem HaIbvorpolymerisat- als auch bei dem Einstufensystem (one-shot system). Eine besonders bequeme Methode zur Durchführung des Halbvorpolymerisat- oder Jlinstufen-Verfahrens besteht darin, das Amin-Härtungsmittel in der Polyol-Komponente zu lösen,, bevor diese mit dem Polyisocyanat vermischt wird. Diese Methode ist dann besonders zweckmäßig, wenn viskosere Amin-Härtungsmittel verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemSßen Aminmischunsen zur Schaumherstellung geht aus den nachstehenden Beispielen näher hervor. In welchen Halbvorpolymerisat- und Einstiifen-Verfahren angewendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben* sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Es werden folgende Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen in den Beispielen verwendet.

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Vorpolymerisat A: Dieses wird durch Umsetzung von 1 Mol Polytetraraethylenätherglykol mit einem durclischnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 1,6 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat hergestellt. Es besitzt einen Gehalt an freien -NCO-Gruppen von ungefähr 4,1# und eine Brookfield-Viskosität von ungefähr 6200 cps bei 50⁰C.

Vorpolymerisat B: Dieses wird durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 2,0 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat hergestellt. Es besitzt einen Gehalt an freien -NCO-Gruppen von ungefähr 6,2# und eine Brookfield-Viskosität bei 50^eC von ungefähr 2500 cps.

Vorpolymerisat C: Dieses wird «lurch Umsetzung einer Mischung aus 1 Mol Butandiol-1,3 und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 4 Mol Tolylendiisocyanat; welches zu 8θ£ aus dem 2,4-Isomeren und zu 2OJi aus dem 2,6-Isomere.i besteht, hergestellt. Es besitzt einen Gehalt an freien -NCO-Oruppen von ungefähr 9#^5# und bei 50⁰C eine Brookfield-VLskosität von ungefähr 5000 cps.

Die Vulkanisate werden nach folgender Methode hergestellt:

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Das Amin-Härtungsmittel und das Vorpolymerisat werden vor dem Vermischen gewogen« worauf ihre Temperaturen auf die angegebenen Werte eingestellt werden. Das Vorpolymerisat wird in einem Kessel vorgelegt, worauf das flüssige Härtungsmittel so schnell als möglich unter Rühren zugesetzt wird. Das Rühren wird solange fortgeführt« bis die Mischung gleichmäßig ist; dann wird die Mischung in vorerhitcte Formen gegossen, die zur Herstellung von Probekörpern ausgestaltet sind. Das Aushärten des vergossenen Materials wird durch Erhitzen in einem Ofen« sofern offene Formen verwendet werden« oder in einer Presse« falls geschlossene Formen eingesetzt werden« beschleunigt. Die Härtungszelten und -teraperaturen sind wie angegeben. Die "Topfzeit" ist die Zeit« welche von dem Zeitpunkt des Vermlschens bis zu dem Zeltpunkt« an dem die Mischung zu viskos wird« um in Formen gegossen werden zu können, verstreicht.

Die Eigenschaften der Vulkan!sate, die in den Beispielen angegeben werden« werden im wesentlichen nach folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

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Zugfestigkeit	D-412
Bruchdehnung	D-412
bleibende Durchbiegung beim Bruch	D-412
Modul	D-412
Zerreißfestigkeit	D-470
Zusammendrtlckbarkelt	D-395
Rüokprallelastizität, Yerzley	D-945
RUckprallelastizität, Bashore	D-IO54
Abriebfestigkeit	D-394 (Methode B_xNBS)
Härte	D-676

Für die Spannungs-Dehnungsmessungen nach ASTM D-412 wird eine Gleitbackengesohwlndigkeit von 50,8 cm/Minute angewendet.

Beispiel 1 Stufenwelse Kondensationsmethode

Zu einer Mischung aus 508 Teilen o-Chloranilln, 400 Teilen ?6,5#-iger Salzsäure und 15OO Teilen Wasser werden J24 Teile eines 37#-igen wässrigen Formaldehyds unter RUhren bei 30 bis 35^eC zugegeben. Nach 10-mlnUtlgem Rühren werden 372 Teile Anilin und 400 Teile 37£>-lger Salzsäure in einer einzigen Portion der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilin von l/l und einem Molverhältnis von Oesamtarainen zu Formaldehyd von 2/1. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 85*C

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erhöht und dann 4 Stunden lang auf 85 bis 95 ^eC gehalten. Dann werden 65O Teile einer 52,6#-igen Natriuiahydroxydlösung langsam der Heaktionsmischung zugesetzt« wobei die Temperatur bei 9O⁰C gehalten wird. Die organische Schicht wird von der wässrigen Phase abgetrennt und mit einem gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird durch Destillation unter vermindertem Druck (150*0/0,5 mm Hg) von Wasser und nichtumgesetztem Monoamin befreit. Insgesamt werden 77 Teile der gemischten Monoamine (92 MoIJi Anilin und 8 Mol£ 2-Chloranilin) gewonnen. Der Destillationsrückstand wird unter Absaugen bei 100*0 filtriert. Das filtrierte Produkt, das in einer Menge von 773 Teilen anfällt, kristallisiert nicht beim Stehen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 Monaten. Die Flüssigkeit besitzt folgende Temperatur-Viskosität-Eigenschaften:

Temperatur Brookfield-Viskosität

C* 32 38 *3 48 55 63 74 82

(cps)	OQO
. 10	370
2	720
1	775
	340
	170
	105
	75

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Aus der folgenden Tabelle gehen die Kompoundierungswerte, die Härtungsbedingungen sowie die Eigenschaften von Vulkanisäten (Proben 1 und 2) hervor« die aus den Vorpolymerisaten A bzw. B und dem nichtdestilllerten Polyamlnprodukt, das nach der Filtration anfällt« erhalten werden.

Vorpolymerisat A, Teile Vorpolymerisat 13, Teile Polyamin, Teile Härtungsgrad, # der Theorie Vermischungstemperatur, ⁰C Topfzeit, Minuten Härtungszeit bei 100^eC, Stunden

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Modul 100& kg/cm^a Modul 300Ji, kg/cm² bleibende Verformung,$ Zerreißfestigkeit, D-470,kg/cm

Zusammendrückbarkeit B, 70^eC/22 Stunden, %

Yerzley-Rüekprallelastizität,% Bashore-RUekprallelastizität,^ - 22

NBS-Abriebfestlgkeit, % - 313

Härte, Durometer A 69 86

Wird ein Vulkanisat aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis(2-ohloranilin) als Härtungsmittel

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Probe 1	Probe 2
100	-
•	100
11,55	16,8
98	98
60	60
3-5	2-3
2,5	1,5
294	420
440	300
21	56
511	420
0	0
5,2	9,5
18	12
*71 v.**

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mit einem Härtungsgrad, von 95# der Theorie hergestellt» dann besitzt es ungefähr die gleiche Härte wie die Probe 2 und eine geringere Zusammendrückbarkelt und NBS-Abriebfestigkelt.

Beispiel 2 Gemischte Kondensationsmethode

Zu einer Aufschlämmung aus 254 Teilen 2-Chloranilin, l86 Teilen Anilin, 445 Teilen 97^-iger Schwefelsäure und 650 Teilen Wasser werden 162 Teile einer 57,2Ji-lgen wässrigen Formaldehydlösung in einer Portion unter Rühren bei 35 bis 40⁰C zugegeben. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von l/l und einem Molverhältnis von Gesamtarain zu Formaldehyd von 2/l. Die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme auf 45⁰C und wird durch äußeres Erhitzen innerhalb von JO Minuten weiter auf 85⁰C erhöht. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85 bis 9O⁰C unter Rühren wird die Reaktionsmischung durch Zugabe eines leichten Überschusses an Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Welse aufgearbeitet.

Es werden 30 Teile nichtumgesebzto Monoamine durch Vakuumdestillation wiedergewonnen; dies entspricht 6,8£ der gesamten zugeführten Menge an 2-Chloranllln und Anilin. Die Mischung

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aus Monoaminen enthält 98,5 Mol# Anilin. Im wesentlichen Identische Ergebnisse werden dann erhalten» wenn die nichtumgesetzten Monoamine durch Wasserdampfdestillation nach der Neutralisation entfernt werden.

Das filtrierte flüssige Produkt zeigt keinerlei Anzeichen einer Kristallisation nach 15-wöchigem Stehen bei Zimmertemperatur· Das Produkt besitzt bei 50⁰C eine Brookfield-Viskosität von 636 cps und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 278 (bestimmt nach der kryoskoplscfce» Methode in Benzol). Die Prüfung auf Stickstoff ergibt 11, 6#, während die berechnete Funktionalität 2,30 betragt (Funktionalität = (£ N) (Molekulargewicht) 1 400

Die Eigenschaften der mit den Vorpolymerisaten A und B erhaltenen Vulkanisate gleichen im wesentlichen den Eigenschaften, die mit dem Polyaminprpdukt gemäß Beispiel 1 erzielt werden.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des 36,55ε-igen Formaldehyds auf 172,5 Teile erhöht wird und der Erhitzungszyklus auf 90^eC

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auf 4 Stunden ausgedehnt wird. Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranllin von l/l und einem Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd von 1,9/1,0.

Ks werden nur 2,05# Monoamine aus dem Kondensationsprodukt wiedergewonnen; dies ist viel weniger als in Beispiel 2, In welchem ein Verhältnis von Qesamtamin zu Formaldehyd von 2:1 eingehalten wird«. Der Rückstand 1st eine Flüssigkeit mit einer Brookfield-iViskosität bei 50*C von IO36 cps und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 289. Die Prüfung auf Stickstoff ergibt einen Gehalt von 11,8$; dieser Wert entspricht einer berechneten Funktionalität von ungefähr 2,43. Dieses Material läßt nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Zimmertemperatur keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt, wobei die Formaldehydmenge (36,6#) weiter auf I86 Teile erhöht wird. Diese Mengen entsprachen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilln von l/l und einem Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd von 1,76/1.

Bei dieser Kondensation werden keine nichtumgesetzten Monoamine zurückgewonnen. Die erhaltene Flüssigkeit besitat hnl

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50^pC eine Brookfield-Viskosität von 1980 cps, einen durchschnittliches Molekulargewicht von 296 und einen Stickstoffgehalt von 11, 8#. Die berechnete Funktionalität beträgt 2,49. Dieses Material läßt nach einer 3 Monate dauernden Lagerung bei Zimmertemperatur keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Korapoundierungswerte, die Härtungsbedingungen sowie die Vulkaxsisateigensehaften eines Vulkanisats (Probe 1), welches aus dem Vorpolymerisat B und dem flüssigen Produkt dieses Beispiels hergestellt wird,

zusammengefaßt.

Probe

Vorpolymerisat B_s Teile 100

Polyamin, Teile 18,6

Härtungsgrad« % 10?

Vermischungetemperatur₉ °C 60 Topfzeit, Minuten ⁺ ' 4

Härtungszeit bei 100⁰C, Stunden 1,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 483

Bruchdehnung,# 200

Modul loo*, kg/cm² 77

Zerreißfestigkeit, D-470, kg/om 10,7 ZusammendrUckbarkeit B, 70°C/22 Stunden,£ 12

NBS-Abriebfestlgkeit, # 2?4

Härte, Durometer A 88

+) Die Topfzeit für das Vorpolymerisat B wird, falls dieses mit dem nicht behinderten Diamin, Methylendianilin, ausgehärtet wild, bei 85⁰C als unter 0,1 Minuten liegend ermittelt.Diese Topfzeit 1st für eine normale Verarbeitung zu kurz (vgl. das technische Informationsblatt A, von J.G.D.Pinto,E.I.du Pont de Nemours * Co., X. Au*»*, 19&) 2098 0 9/1680 BAD OfilOINAL

JtS

10772

Wird aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4^f-Methylen-bis(2-chloranilln) als Härtungsmittel mit einem Härtungsgrad von 95$ der Theorie ein Vulkanisat hergestellt, so besitzt es ungefähr die gleiche Härte wie die Probe 1 und eine schlechtere ZusammendrUckbarkeit und NBS-Abriebfestigkeit.

Beispiel 5

Zu einer Aufschlämmung aus 382,5 Teilen 2-Chloranilin, 93 Teilen Anilin, 445 Teilen 97#-iger Schwefelsäure und 650 Teilen Wasser werden l62 Teile eines wässrigen 37j6-igen Formaldehyds in einer Portion unter Rühren bei 50°C zugegeben. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von I/3. Das Verhältnis Gesamtamin zu Formaldehyd beträgt 2/l. Nach 30 Minuten steigt die Temperatur auf 85⁰C, worauf die Reaktionsmasse eine Stunde lang bei 85 bis 90°C gehalten wird. Nach der Neutralisation mit Natriumhydroxyd wird die Mischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Ungefähr 4,5# nichtumgesetzte Monoamine werden wiedergewonnen; diese bestehen aus einer Mischung aus Anilin (83 Mol#) und o-Chloranilin (17 MoIJi). Das aus 455 Teilen bestehende Reaktionsprodukt bleibt beim Stehen während einer Zeltspanne von ungefähr 12 Stunden bei Zimmertemperatur flüssig und besitzt bei 50*C eine Brookfield-Viskosität von 324 cps.

.24- 209809/1680

10772

Die Kompoundierungswerte, Hartwigsbedingungen und Eigenschaften der aus den Vorpolymerisaten A, B und C und diesem Polyaminprodukt erhaltenen Vulkanisate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Vorpolymerisat A, Teile 100

Vorpolymerisat B, Teile - 100

Vorpolymerisat C, Teile Polyamin, Teile Polyamingrad, $> der Theorie Vermischungstemperatür, ⁰C Topfzeit, Minuten Härtungszeit bei 100⁰C, Stunden

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Modul 100& kg/cm² Modul 300& kg/cm² Bleibende Verformung, # Zerreißfestigkeit, D-470,

kg/cm

ZusammendrUckbarkelt B, 70⁰C /22 Stunden, %

Härte, Durometer A Durometer D NBS-Abriebfestigkeit, %

Beispiel 6

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeltsweise wird wiederholt, wobei die Mengen an o-Chloranilin, Anilin und Formaldehyd auf

-25- 209809/1680

mm	-	100
11,4	16,7	25,0
95	95	95
90	90	50
5-7	2-3	1,5
3	3	3
308	357	335
410	340	130
53	77	34
126	298	-
2	2	54
9.0	12,6	25,2
20	22	87
85	92	-
-	-	77
81	—	311

382*5 Teile, 93 Teile bzw. 186,5 Teile abgeändert werden. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Ohloranilln von l/3 und einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,75/1.

Bei dieser Kondensation werden keine nichtumgesetzten Monoamine wiedergewonnen. Das flüssige Produkt besitzt bei 50⁰G sine Brookfield-Viskosität von 2168 cps, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 304, einen Stickstoffgehalt von 11,0 % und eine berechnete Funktionalität von 2_$ 37· Zm Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Härtungsmittel läßt dieses Material innerhalb einer Zeitspanne von 10 Wochen bei Zimmertemperatur keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.

Aus der nachstehenden Tabelle gehen die Kompoundierungswerte, die Härtungsbedingungen und die Vulkanisateigenschaften eines Vulkanisats (Probe l) hervor, das aus dem Vorpolymerisat B und dem flüssigen Produkt dieses Beispiels hergestellt wird.

- 26 -BAD ORIGINAL 209809/1680

it

	Probe 1
Vorpolymerisat B, Teile	100
Polyamin, Teile	19*6
Härtungsgrad* #	100
Vermischungstemperatur, ⁰C	60
Topfzeit, Minuten	10
Härtungszeit bei 100⁰C,Stunden	3*0
Zugfestigkeit, kg/cm	429
Bruchdehnung, #	260
Modul 100& kg/cm²	77
Zerreißfestigkeit, D-470, kg/cm	10,7
ZusammendrUckbarkeit B,
70°C/22 Stunden, %	24
NBS-Abriebfestigkeit, %	237
Härte, Durometer A	87

Wird ein Vulkanisat aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis(2-ohloranilin) als Härtungsmittel mit einem H3rtungsgrad von 95# der Theorie hergestellt, so besitzt es ungefähr die gleiche Härte wie die Probe 1 und eine schlechtere ZusammendrUckbarkeit und NBS-Abriebfestigkeit.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnaiime, daß 279 Teile Anilin und 127,5 Teile o-Chloranilin verwendet werden und der Erhitzungszyklus auf

~ 27 -

209809/1680 bad original

10772

85 bis 90⁰C auf zwei Stunden ausgedehnt wird. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilin von 3/l und einem Amin/Formaldehyd-Verhältnis von 2/1.

36 Teile eines im wesentlichen reinen Anilins werden zurttßk-» gewonnen. Das erhaltene flüssige Polyamin besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 50*C von 990 cps und einen Stickstoffgehalt von 12,6% Nach einjährigem Stehen bei Zimmertemperatur läßt es keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.

Beispiel 8

162 Teile einer wässrigen Formaldehydlösung (37#-*g) wird bei 30^eC unter Rühren einer Reaktionsmischung zugegeben, die aus 93 Teilen Anilin, 445 Teilen einer 97#-igen Schwefelsäure und 650 Teilen Wasser besteht. Nach 10-minütigem Rühren bei 30 bis 35⁰C werden in einer Portion 382,5 Teile o-Chloranilin zugegeben, was einen Temperaturanstieg auf 6O⁰C zur Folge hat. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilln von I/3 und einem Molverhältnis von Oesamtaminen zu Formaldehyd von 2/1. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden lang auf 85 bis 90⁰C erhitzt und anschließend nach der in ,Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Die wiedergewonnenen Monoamine (48 Teile) bestehen hauptsächlich aus

-28- 209809/1680

o-Chloranilin (ca 95$). Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur läßt das Produkt Anzeichen einer Kristallisation erkennen.

Die Vulkanisateigenschaften, die mit den Vorpolymerisaten A, B und C erzielt werden, sind im wesentlichen mit den Eigenschaften identisch, die mit dem Polyarain gemäß. Beispiel 5 ermittelt werden.

Beispiel 9

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeltsweise wird wiederholt, wobei die Mengen an o-Chloranilin, Anilin, Schwefelsäure, Wasser und 37#-igem wässrigen Formaldehyd auf 382,5 Teile, 35 Teile, 38O Teile, 510 Teile bzw. 164,2 Teile abgeändert werden. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilin von l/B und einem Molverhältnis vom Oesanitamin zu Formaldehyd von 1,69/1,0.

Bei dieser Kondensation werden keine nichtumgesetzten Monoamine zurückgewonnen. Das flüssige Produkt besitzt bei 50^eC eine Brookfield-Viskosität von 3O6O cps, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 336, einen Stickstoffgehalt von 10,7# und eine berechnete Funktionalität von 2,57· ^D*s Polyamin bleibt 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur flüssig.

„29- 209809/1680

Beispiel 10

/.ι» 'iXnvf- tvii.,_Uh!ir_>ft ^n* 1.2.^ ft o-Chloranilin, 100 g 36,5#-iger Salzsäure und 300 ml Wasser werden 80 g eines 37#-igen wässrigen Formaldehyds bei 25 bis JO⁰C zugegeben. Nach 15 minütigem Rühren werden 93 g Anilin und 97 g einer 36,5#-igen Salzsäure zugesetzt, was einen Temperaturanstieg auf 45 *C zur Folge hat. Innerhalb von 30 Minuten wird die Reaktionsmasse auf 80⁰C erhitzt. Die Temperatur wird 5 Stunden lang auf 80⁰C gehalten. Die Charge wird durch Zugabe von 83 g Natriumhydroxyd neutralisiert, worauf die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen wird. Dann werden Wasser und ungefähr 10 g nichtumgesetzte Monoamine durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand ist bei Zimmertemperatur eine viskose Flüssigkeit, die nach einmonatigem Stehen keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen läßt. Die Analysenwerte des Produktes sind folgende: C 66_S4#, H 6,0%, N 11,2Ji und Cl l6,8#.

Wird eine Portion (I80 g) des Produkts unter vermindertem Druck (0,15 mm Hg) destilliert, dann besteht die erste Fraktion (die bei einer Kopftemperatür von l67°C und einer Blasentemperatur bis zu 210⁰C gesammelt wird), die in einer Menge von 85 g anfällt, aus im wesentlichen reinem 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan.

BAD ORIGINAL _ 30 - 209809/1680

Analyse: (berechnet für C₁₅H₁₅ClN₂ (²^²'7))

berechnet: C 67,1 H 5,63 Cl 15,24 N 12*05 gefunden: C 67,05 H 5*65 Cl 15*55 N 12,05 Der Schmelzpunkt beträgt 77 bis 79°C

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Polyamine als Härtungsmittel für die Aufbringung eines gießbaren Urethanelastomeren durch Aufsprühen* wobei eine gute Festigkeit erzielt werden soll. Das verwendete Vorpolymerisat ist eine Mischung aus 4 Teilen des Vorpolymerisats B und 6 Teilen des Vorpolymerisats C. Das PoIyamin-Härtungsmittel und das Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen werden aus getrennten erhitzten Kesseln über Dosierungspumpen durch erhitzte Leitungen einer luftfrei arbeitenden Spritzpistole mit Innenmischung (Modell 43, Binks Manufacturing Co.) zugeführt. Das Polyamin wird der Spritzpistole mit einer Temperatur von ungefähr 121⁰C und das Vorpolymerisat mit einer Temperatur von ungefähr 85 bis 88⁰C zugeführt. Ungefähr 22 Teile des Polyamine werden pro 100 Teile des Vorpolymerisats zugeleitet. Durch Verwendung von SprühdUsen mit Öffnungen, die zwischen 1,09 und 1,83 mm im Durchmesser schwanken, kann das Elastomere in einer Menge von ungefähr 3*2 bis 5,0 kg/Minute aufgebracht werden. Das

- v» ... 2 0 9 8 0 9/1680

Elastomere wird auf eine Wandbekleidung und auf Beton mit einer Temperatur von ungefähr 10 bis 13°C aufgesprüht. Innerhalb von 10 Minuten 1st das aufgesprühte Material nicht mehr klebrig. Unter ähnlichen Bedingungen beträgt bei Verwendung von ^,V-Methylen-blste-chloranilin) als Härtungsmittel die Zelt, welche bis zum Aufhören der Klebrigkeit verstreicht, 30 Minuten. Das Elastomere haftet fest an diesen Oberflächen. Das Aussehen des Überzugs 1st mit dem Aussehen von Überzügen zu vergleichen, die unter Verwendung herkömmlicher Härtungsmittel, wie beispielsweise ^,V-Methylen-bis(2-chloranilin), hergestellt werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyamin-Härtungsmittels läßt sich die Sprühvorrichtung in hervorragender Weise handhaben. Wird 4_?4*-Methylen-bis(2-chloranilin) verwendet, dann treten häufig Punktionsstörungen der Vorrichtung auf, da das Härtungsmittel einfriert und die Spritzpistole oder die Zuführungsleitung für das Härtungsmittel verstopft.

Beispiel 12

Nach einem Einstufenverfahren, bei welchem zwei Ströme kontinuierlich in einem Hochgeschwindigkeits-Misohkopf zusammengebracht werden, wird ein halbfester Schaum hergestellt. Die in den zwei Strömen verwendeten Bestandteile sowie ihre Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:

- 32 - 209809/1680

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Strom 1 (38 -

Polypropylenäthertriol, durchschnittliches Molekulargewicht 45OO, Hydroxylzahl 38, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin und Aufpfropfen von Äthylenoxyd, um primäre Hydroxylgruppen zu erzeugen. Das verwendete Triol ist im Handel als "Voranol" CP-4601 erhältlich Polydimethylsiloxan - 50 Centistoke-Grad Triäthylendiamin, 33# in Dipropylenglykol Dibutylzinndllaurat

Aminmlschung, hergestellt gemäß Beispiel 6

100 Teile

1 Teil 1,5 Teile 0,02 "

20 ⁿ

Strom 2

ToIylendiisocyanat-Isomerenmischung (6# 2,4-; 35# 2,6-)

Fluortrichlormethan

20,5 Teile 12 ^rt

Die zum Dosieren und Vermischungen der Ströme geeignete Vorrichtung wird in "Elastomers Chemicals Bulletin HR-32^H von Du Pont ("Metering and Mixing Equipment for the Production of Urethane Foam Products" von S.A. Steward, E.I. du Pont de Nemours and Company (Inc.), Wilmington, Delaware, September 1958) beschrieben.

Die aus dem Hochgeschwindigkeitsmischer austretende Mischung wird in Aluminiumformen zum Formen von Automobilarmstützen

- 33 -

209809/1680

mit einer Größe von 25 χ 5 χ 6,5 cm eingefüllt. Die Formen werden mit einem Gleitmittel behandelt und vor der Auffüllung auf 60 bis 74°C erhitzt. Ungefähr 5 Minuten nach dem Füllen der Formen besitzen die geformten Armstützen eine Festigkeit, die dazu ausreicht, daß sie aus den Formen entfernt werden können. Nach dem Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur sind die Formlinge voll ausgehärtet. Die Gesamtdichte der fertiggestellten Formlinge beträgt 208 kg/cnr, während die Dichte der Kerne zu 155 kg/cnP ermittelt wird.

Der Schaum besitzt eine Zugfestigkeit bis zum Bruch von 4#8 kg/cm und eine Bruchdehnung von 170#. Die Oberfläche der geformten Armlehnen ist glatt und gibt in genauer Weise das Muster der Formen wieder.

Beispiel IJ,

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines halbfesten Schaums nach einem Halbvorpolymerisat-Verfahren. Ein Vorpolymerisat wird durch Erhitzen einer Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 12 beschriebenen Polypropylenäthertriols liiiC 8l Teilen einer Mischung aus Tolylendiisocyanat-Isomeren (8Q# 2,4-i 20# 2,6-) auf 80°C während einer Zeitspanne von einer Stunde hergestellt. Das Vorpolymerisat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es besitzt einen NCO-Gehalt von

209809/1680

10772

ungefähr 20#.

Zwei Ströme mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen werden wie in Beispiel 12 vermischt.

Strom 1

Vorpolymerisat, 20$ NCO Fluortrichlormethan

100 Teile 50 · "

Strom 2 (52⁰C)

Polypropylenäthertriol, beschrieben in Beispiel 12

Aminmischung, hergestellt gemäß Beispiel 6 Zinn(II)-octoat TrIäthylendiamin,

33$ in Dipropylenglykol

Polydimethylsiloxan* 50 Centistoke-Qrad

179	Teile
45,	7 "
0,2	ti
2.5	If
1,0	Teil

Die durch kontinuierliche Beschickung der zwei Ströme in einen Hochgeschwindigkeitsmischer erzeugte Mischung wird in eingefettete Aluminiumformen, die vorher auf 6O⁰C erhitzt werden, eingeleitet· Die geformten Gegenstände werden zwei Minuten nach dem Einfüllen aus den Formen entnommen. Nach einem Stehen über Nacht sind die Schaumgegenstände vollständig ausgehärtet. Die Eigenschaften des geformten Schaums entsprechen den Eigenschaften des gemäß Beispiel 12 hergestellten

Schaums.

. 35 . 209809/1680

31

Die kurzen Zeiten, die gemäß der Beispiele 12 und 1? bis zur Entnahme der Formlinge aus der Form erforderlich sind, zeigen die rasche Entwicklung der Öelfestigkelt von Schaummassen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel hergestellt werden.

- 36 - 209809/1680

Claims

E. I. du Pont de Nemours and Company 10 772 (P 42 208) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels mit gemässigter Reaktionsfähigkeit für Vorpolymerisate mit Iso·= cyanat-Endgruppen, die insbesondere für Uberziehungsverfahren geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure kondensiert wird, wobei das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 4,0 : 1 und das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd 1,4 bis 1,9 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-umgesetzte Monoamine durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranllin 0,1 bis 1,0 und das Molverhältnis von Qesamtarain zu Formaldehyd 1,65 bis 1,9 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von polyurethanbildenden Massen, bei welchem ein flüssiges Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen oder eine Mischung eines Polyisocyanate und einem Polyol mit einem Amin-Härtungsmittel und gegebenenfalls mit einem Treibmittel vermischt wird, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass das Vorpolymerisat mit einem Härtungs-Kjittel vermischt wird, welches durch Kondensation einer Mischung aus Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, wobei das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 4,0 : 1 und das Molverhält nis von Gesamtamln zu Formaldehyd 1,4 bis 1,91 : 1 beträgt, hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel in solchen Anteilen verwendet wird, dass die Mischung des Härtungsmittels mit dem Vorpolymerisat oder der Mischung aus Polyisocyanat und Polyol 0,8 bis 1,2 Äquivalente Aminogruppen pro Äquivalent Isocyanatgruppen enthält.

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^BAD * 209809/1680