DE60017065T2 - Verbesserte Polyharnstoffbeschichtungen aus dimethylsubstituierten Polyaspartatestermischungen - Google Patents

Verbesserte Polyharnstoffbeschichtungen aus dimethylsubstituierten Polyaspartatestermischungen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyasparaginsäureester und insbesondere die Verwendung von Polyasparaginsäureestermischungen in Polyharnstoff-Beschichtungsanwendungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zweikomponenten-Polyharnstoff-Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polyisocyanat in Kombination mit einer Polyasparaginsäurekomponente enthalten, sind bekannt. Sie sind zur Bildung von Beschichtungen geeignet und können zur Erzeugung von Beschichtungen eingestellt werden, die hart, elastisch, abriebbeständig, lösungsmittelbeständig und insbesondere witterungsbeständig sind. Trotz ihrer weitverbreiteten Anwendung weisen bekannte Beschichtungszusammensetzungen aber Nachteile auf, die ihre Verwendung bei wichtigen Anwendungen einschränken.
  • Beschichtungszusammensetzungen mit einer beträchtlichen Menge an Polyasparaginsäureestern mit Dimethylgruppen wären wünschenswert, weil Dimethylgruppen aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen um erwünschte Eigenschaften ergänzen würden. Das U.S.-Patent Nr. 5 126 170 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen, bei dem eine gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente b) eine Polyasparaginsäureester-Mischung einschließt, die aus einem gegebenenfalls substituierten Maleinsäure- oder Fumarsäureester und einem primären Amin hergestellt ist. Obwohl das Patent lehrt, dass Maleinsäure- oder Fumarsäureester durch Dimethyl- Diethyl- und Di-n-butylester substituiert sein können, ist beobachtet worden, dass bei der Michael-Additionsreaktion von Dimethyl maleat und primären Aminen Dimethylmaleat in Gegenwart von Aminen gemäß der folgenden geometrischen Isomerisierungsreaktion zu Dimethylfumarat isomerisiert:
  • Figure 00020001
  • Dimethylfumarat bildet lange, nadelförmige Kristalle; die an der Michael-Additionsreaktion nicht mehr teilnehmen und einen vollständigen Ablauf der Reaktion verhindern. Obwohl die resultierende Reaktion Ausbeuten von nur etwa 30 bis 40% ergibt, ist die gesamte Zusammensetzung für kommerzielle Zwecke nutzlos. Dies ist so, weil die Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen enthält, die die Bildung einer geeigneten Beschichtung verhindern. Die rohe Mischung enthält gewöhnlich (i) Dimethylfumarat-Kristalle, (ii) Diamin-Ausgangsstoff, (iii) Mono-primäres-Aminmonoaspartat und (iv) Diaspartat. Das Vorhandensein von Kristallen in einer solchen Mischung verhindert die Bildung einer Beschichtung. Das Abfiltrieren der Kristalle von der Mischung stellt keine Option dar, weil durch die Filtration eine beträchtliche Menge des Ausgangsstoffs entfernt wird, wodurch wesentliche Kosten entstehen. Eine filtrierte Mischung enthält auch nicht umgesetzte primäre Amine, deren Vorhandensein die Vernetzungsreaktion auf nicht wünschenswerte Weise beschleunigt.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5 126 170 lehrt die Herstellung von dessen Polyasparaginsäureestern in einem Lösungsmittel. Die Verwendung eines Reaktionsmediums mit 50% Methanol ist unter Produktionsgegebenheiten aus den folgenden Gründen aber nicht praktisch. Erstens bedeutet die Verwendung einer 50-%igen Lösung, dass die Produktausbeuten die Hälfte derjenigen betragen, die erreicht werden könnten, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel erfolgen würde. Zweitens ist Methanol leicht brennbar, und sein Vorhandensein bei der Herstellung würde eine Sicherheitsgefahr darstellen. Schließlich müsste das Methanol vollständig entfernt werden, um den Polyasparaginsäureester mit Polyisocyanaten verwenden zu können. Sogar kleine Restmengen an Methanol würden mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanen reagieren, die die Vernetzungsdichte der Filme verringern und so eine Verschlechterung der Eigenschaften bewirken würden.
  • Aus den obigen Gründen ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines Bestandteils für Polyharnstoffbeschichtungen zu entwickeln, der eine beträchtliche Menge an dimethylsubstituierten Polyasparaginsäureestern enthält.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Polyasparageinsäureester-Mischung durch die nacheinander erfolgenden Vorgänge (a) der Bildung einer Estermischung, die eine erste dimethylsubstituierte Esterkomponente und eine zweite, durch eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituierte Esterkomponente enthält, und (b) der Umsetzung der Esterkomponente mit einer Propylenoxidaminkomponente, sodass das Äquivalenz-Zahlenverhältnis der ersten Esterkomponente und der zweiten Esterkomponente ausreichend ist, um die Bildung einer die Reaktion stoppenden, Dimethylfumarat-Kristalle enthaltenden rohen Mischung zu verhindern. Die Erfindung betrifft auch eine Polyharnstoff-Beschichtungszusammensetzung, die eine Polyisocyanatkomponente enthält, die zur Herstellung der Polyasparaginsäureester-Mischung verwendete Esterkomponente und die Mischung der asymmetrischen Polyasparaginsäureester, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit der Polyasparaginsäureester-Mischung und eine mit der Mischung der asymmetrischen Polyasparaginsäureester hergestellte Beschichtung. Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die anliegenden Ansprüche besser verstanden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung basiert auf dem überraschenden Befund, dass die Kristallisation, die bei der Reaktion von dimethylsubstituierter Maleinsäure oder dimethylsubstituierter Fumarsäure mit einem Propylenoxidamin beobachtet wird, wesentlich vermindert oder überhaupt eliminiert werden kann, indem das Propylenoxidamin mit einer Mischung umgesetzt wird, die Dimethylmaleat und eine kleine Menge wenigstens eines Dialkylmaleats mit zwei der mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylmaleat, Dipropylmaleat, enthält. Durch das Praktizieren der Erfindung können Polyasparaginsäureester auf der Grundlage von Dimethylmaleat ohne eine Kristallisation und ohne eine Notwendigkeit für Lösungsmittel jetzt leicht und direkt hergestellt werden. Die hergestellten Mischungen von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern können dann als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponenten in Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Polyharnstoffbeschichtungen mit einer neuen Struktur und verbesserten Eigenschaften verwendet werden.
  • Maleinsäureester und Fumarsäureester umfassen geeignete Dialkylmaleate oder Dialkylfumarate. Geeignete Dialkylmaleate umfassen Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat, Methylpropylmaleat, Ethylpropylmaleat. Geeignete Dialkylfumarate umfassen Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Methylpropylfumarat, Ethylpropylfumarat.
  • Die Propylenoxidamin-Komponente umfasst jedes Propylenoxidamin, das die Aufgaben der Erfindung lösen kann. Geeignete Polypropylenoxidamine umfassen gewöhnlich difunktionelle und multifunktionelle Amine mit Polypropylenoxidgruppen. Diese Amine sind wohlbekannt und können durch Verfahren wie denjenigen hergestellt werden, die in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 193 671, dem U.S.-Patent Nr. 3 236 895, dem französischen Patent Nr. 1 466 708 beschrieben sind. Geeignete Beispiele für solche difunktionellen Amine umfassen Polypropylenoxiddiamin, das von der Huntsman Corporation unter den Marken Jeffamine D-2000 erhalten werden kann. Beispiele für geeignete trifunktionelle Polypropylenoxidamine umfassen Polyoxypropylentriamin, (Jeffamine T-403), Jeffamine T-3000 und Jeffamine T-5000, ebenfalls von Huntsville erhältlich. Es wird angenommen, dass multifunktionelle Propylenoxidamine, z.B. tetrafunktionelle Polypropylenoxidamine, auch verwendet werden können.
  • Das Äquivalenz-Zahlenverhältnis der (i) Dimethylmaleate (oder der Dimethylfumarate) zu (ii) den Dialkylmaleaten (Dialkylfumaraten) mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist ausreichend, um die Bildung einer die Reaktion stoppenden, Dimethylfumarat-Kristalle enthaltenden rohen Mischung zu verhindern. Im Allgemeinen beträgt das Äquivalenz-Zahlenverhältnis von weniger als 7:3, vorzugsweise etwa 5:5 bis mehr als 0:10, noch mehr bevorzugt von etwa 4,5:5,5 bis 1:9 und sogar noch mehr bevorzugt von etwa 4:6 bis etwa 2:8. Wenn die Angabe auf der Grundlage eines Prozentwertes erfolgt, beträgt die Menge des vorhandenen dimethylsubstituierten Maleinsäureesters oder Fumarsäureesters von weniger als etwa 70% bis mehr als 0%, vorzugsweise von weniger als 50% bis mehr als 0%, vorzugsweise von etwa 45% bis etwa 10% und sogar noch mehr bevorzugt von etwa 40 bis etwa 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ester. Es ist gefunden worden, dass diese folgenden Bereiche kritisch sind, um die Aufgaben der Erfindung zu lösen. Das Äquivalenz-Zahlenverhältnis der Propylenoxidamin-Komponente zur Esterkomponente beträgt gewöhnlich etwa 1:1. Das Verhältnis der ersten Esterkomponente zur zweiten Esterkomponente als solches muss größer als 0:10 sein.
  • Die Polyisocyanatkomponente, die zur Umsetzung mit der Polyasparaginsäureester-Mischung verwendet wird, umfasst jedes Polyisocyanat, das, wenn es gemäß der Erfindung verwendet wird, die Aufgabe der Erfindung löst. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung als Polyisocyanatkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die bekannten Polyisocyanate der Polyurethanchemie. Beispiele für geeignete Polyisocyanate mit niedriger Molmasse mit einer Molmasse von 168 bis 300 umfassen 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan und Mischungen dieser Isomere mit deren höheren Homologen, die auf bekannte Weise durch die Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol und beliebigen Mischungen dieser Verbindungen erhalten werden. Bevorzugte cyclische Isocyanate umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol. Bevorzugte aliphatische Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
  • Zusätzliche geeignete Polyisocyanatkomponenten umfassen Derivate der oben erwähnten monomeren Polyisocyanate, wie dies in der Beschichtungstechnologie üblich ist. Diese Derivate umfassen Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, die zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3 124 605 und 3 201 372 und DE-OS 1 101 394 beschrieben sind, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die im U.S.-Patent Nr. 3 001 973, DE-PS 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 und DE-OS 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben sind, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, die zum Beispiel in DE-OS 953 012 , BE-PS 752 261 und den U.S.-Patenten Nr. 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben sind, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate, die in DE-PS 1 092 007, U.S.-Patent Nr. 3 152 162 und DE-OS 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben sind, und Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die zum Beispiel in GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 und NL-OS 7 102 524 beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate umfassen auch Polyisocyanate, die Uretdiongruppen enthalten. In einer Ausführungsform können asymmetrische Trimere wie diejenigen im U.S.-Patent Nr. 5 717 091 verwendet werden.
  • Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere und Semi-Prepolymere auf der Grundlage von Polyisocyanaten können auch als Polyisocyanatkomponente verwendet werden. Diese Prepolymere und Semi-Prepolymere haben gewöhnlich einen Isocyanatgehalt, der von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% reicht, und werden auf bekannte Weise durch die Umsetzung von Ausgangsstoffen, z.B. gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen wie Polyolen, mit einem NCO/OH-Äquivalenz-Zahlenverhältnis von etwa 1,05:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1,1:1 bis 3:1, hergestellt.
  • Die asymmetrischen Polyasparaginsäureester-Mischungen der Erfindung werden hergestellt, indem eine geeignete Polyaminkomponente mit einer Esterkomponente, die eine Maleinsäure/Fumarsäure-Mischung enthält, die eine dimethylsubstituierte Maleinsäure und einen Maleinsäure/Fumarsäureester, der durch eine wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituiert ist, in geeigneten Mengen enthält, unter Bedingungen, die die Reaktion der Reaktanden begünstigen, vereinigt wird.
  • Die Dauer der Reaktion variiert. Reaktionen, die aliphatische Diamine wie Hexandiamin und 2-Methyl-1,5-pentandiamin einschließen, können innerhalb von zwei Wochen vollständig abgeschlossen sein. Reaktionen, die cyclische Diamine wie H12MDI und 4'-Dimethyl-H12MDI einschließen, benötigen in Abhängigkeit vom verwendeten Polypropylenoxidamin gewöhnlich einige Monate, z.B. 2 – 3 Monate, bis die Reaktion zu 97 oder 98% abgeschlossen ist. Weil es bis zu 52 bis 100 Wochen dauern kann, bis eine Reaktion zu 100% abgeschlossen ist, ist es gewöhnlich unpraktisch, auf den vollständigen Abschluss zu warten. Spezielle Zeitdauern können durch routinemäßiges Experimentieren erhalten werden. Die Ausbeuten, mit denen die Polyasparaginsäuren hergestellt werden, betragen gewöhnlich wenigstens etwa 70, 80 und vorzugsweise etwa 100%. Das Verfahren wird üblicherweise ohne eine nennenswerte Menge eines organischen Lösungsmittels, d.h. gewöhnlich mit weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und sogar noch mehr bevorzugt ohne Lösungsmittel praktiziert.
  • Wenn difunktionelle Amine verwendet werden, umfasst die asymmetrische Polyasparaginsäuremischung zusätzlich zu reinen Verbindungen gewöhnlich einen Polyasparaginsäureester mit der Formel:
    Figure 00080001
    wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n zwei ist. Wenn trifunktionelle Amine verwendet werden, umfasst die Zusammensetzung zusätzlich zu reinen Verbindungen einen der folgenden Polyasparaginsäureester:
    Figure 00080002
    oder beide davon, wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n drei ist.
  • Das Verfahren bietet zuvor nicht erhältliche Vorteile. Weil beim Verfahren die Kristallisation vermieden wird, die üblicherweise erfolgt, wenn dimethylsubstituierte Ester von Malein- oder Fumarsäure mit Aminen reagieren, wird beim Verfahren die Bildung einer kommerziell nutzlosen, die Reaktion stoppenden, Dimethylfumarat-Kristalle (und andere Verbindungen) enthaltenden rohen Mischung, die bei bekannten Verfahren typischerweise gebildet wird, vermieden. Weil beim Verfahren der Erfindung die Verwendung von Lösungsmitteln, z.B. Methanol, ebenfalls nicht erforderlich ist, werden Polyasparaginsäureester-Mischungen mit höheren Ausbeuten als bei Systemen auf der Grundlage von Lösungsmitteln erzeugt und Feuergefahren, die mit entflammbaren Lösungsmitteln typischerweise assoziiert sind, vermieden. Weil beim Verfahren auch keine Lösungsmittel wie Methanol verwendet werden, werden die Vernetzungsdichte und die Eigenschaften der Filme durch die Polyurethane, die durch die Reaktion restlicher Mengen an Methanol, das mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanen reagieren würde, gebildet würden, nicht nachteilig beeinflusst.
  • Eine Polyharnstoff-Beschichtungszusammensetzung kann leicht gebildet werden, indem geeignete Mengen (a) einer Polyisocyanatverbindung und (b) einer wirksamen, eine Beschichtung bildenden Menge der Mischung der asymmetrischen Polyasparaginsäureester vereinigt werden. Eine Beschichtung wird aus einer solchen Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem (a) ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wirksame, eine Beschichtung bildende Mengen (i) einer Polyisocyanatkomponente und (ii) der Mischung der asymmetrischen Polyasparaginsäureester einschließt. Die Polyisocyanatkomponente und die Mischung der asymmetrischen Polyasparaginsäureester werden in einem Verhältnis vermischt, das gewöhnlich wenigstens 0,9:1,1, vorzugsweise etwa 1:1 Äquivalente:Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,9:1,0 Äquivalente:Äquivalente bis 1,5:1,0 und noch mehr bevorzugt von etwa 0,9:1,0 Äquivalente:Äquivalente bis 1,1:1 Äquivalente:Äquivalente beträgt. Nachdem die Beschichtungszusammensetzungen auf ein geeignetes Substrat aufgetragen wurden, werden die Zusammensetzungen durch ein Härten bei einer geeigneten Temperatur, z.B. von etwa 30°C bis 150°C, gehärtet. In einer Ausführungsform reagieren die Polyisocyanatkomponente und die effektiven, beschichtungsbildenden Mengen der Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern auch mit einem Polyol. Geeignete Polyole umfassen ein geeignetes Polyol, z.B. Polyether wie diejenigen im U.S.-Patent Nr. 5 126 170.
  • Die Beschichtung kann auf Substraten wie Zement, Asphalt, Metall, Glas und Holz hergestellt werden. Die Beschichtungen sind bei Anwendungen wie Sprühelastomer-, langzeitbeständigen Instandhaltungs-, Produkt-Oberflächenbehandlungs-, Kraftfahrzeug- und Fußbodenanwendungen besonders brauchbar.
  • Die Erfindung wird jetzt in den folgenden veranschaulichenden Beispielen beschrieben. Alle Bezüge auf Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes aufgeführt ist.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Ein Dreihals-Rundkolben ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass, einem Einfülltrichter und einer Heizvorrichtung ausgestattet. 1000 g (0,5 Äquivalente) Polypropylenoxiddiamin (Jeffamine D-2000, erhältlich von der Huntsman Corporation) werden bei 40°C in den Reaktor gegeben. Durch den Einfülltrichter werden 0,5 Äquivalente einer 1:1-Äquivalent:Äquivalent-Mischung von Dimethylmaleat und Diethylmaleat zugegeben. Die Reaktion ist exotherm, sodass gekühlt wird, um eine Temperatur unterhalb von 80°C beizubehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Reaktion für weitere 10 h auf 60 bis 80°C erwärmt. Dann wird das Harz unter Umgebungs-Laborbedingungen aufbewahrt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Es bilden sich keine Kristalle.
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass eine 0,65:35-Äquivalenzmischung von Dimethylmaleat und Diethylmaleat verwendet wird. Es bilden sich keine Kristalle.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 1000 g (0,5 Äquivalente) Polypropylenoxiddiamin (Jeffamine D-2000, erhältlich von der Huntsman Corporation) bei 40°C in den Reaktor gegeben werden, um das Amin zu schmelzen. 72,1 g (0,5 Äquivalente) Dimethylmaleat werden in einem Zeitraum von 1 h zugegeben. Die Reaktion wird für 9 h auf 60°C erwärmt, wonach nadelförmige Kristalle zu wachsen beginnen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass eine 0,8:0,2-Äquivalenzmischung von Dimethylmaleat und Diethylmaleat verwendet wird. Es bilden sich Kristalle.
  • Obwohl die Erfindung oben zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben worden ist, gilt als vereinbart, dass solche Einzelheiten nur zu veranschaulichenden Zwecken dienen und von Fachleuten Variationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polyasparaginsäureestermischung, umfassend die aufeinander folgenden Schritte der: (a) Bildung einer Esterkomponente, umfassend (i) eine erste Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von dimethylsubstituierten Maleinsäuren, Estern von dimethylsubstituierten Fumarsäuren, und (ii) eine zweite Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von Maleinsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Estern von Fumarsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, und der (b) Umsetzung der Esterkomponente mit einer Propylenoxidaminkomponente, die ein Amin einschließt, das aus der aus Propylenoxid-difunktionellen Aminen und Propylenoxid-trifunktionellen Aminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die erste Esterkomponente und die zweite Esterkomponente in Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um die Bildung einer reaktionsstoppenden, Dimethylfumaratkristalle enthaltenden Rohmischung zu verhindern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Esterkomponente und die zweite Esterkomponente in einem Äquivalenz-Zahlenverhältnis von weniger als 7:3 bis mehr als 0:10 eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ohne eine nennenswerte Menge eines organischen Lösungsmittels praktiziert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei difunktionelle Amine verwendet werden und die Mischung aus asymmetrischen Polyasparaginsäureestern einen Polyasparginsäureester mit der Formel
    Figure 00130001
    einschließt, wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n zwei ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei trifunktionelle Polypropylenoxidamine verwendet werden und die Polyasparaginsäureestermischung eine Polyasparaginsäureesterkomponente einschließt, die aus der aus Estern mit den folgenden Formeln
    Figure 00140001
    bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n drei ist.
  6. Esterkomponente, verwendet in einem Verfahren nach Anspruch 1.
  7. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern, umfassend das Produkt der Umsetzung: (a) einer vorgebildeten Estermischung, umfassend (i) eine erste Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von dimethylsubstituierten Maleinsäuren und Estern von dimethylsubstituierten Fumarsäuren, und (ii) eine zweite Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von Maleinsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Estern von Fumarsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, (b) mit einer Propylenoxidaminkomponente, die ein Amin einschließt, das aus der aus difunktionellen Polypropylenoxidaminen, trifunktionellen Polypropylenoxidaminen und tetrafunktionellen Poly propylenoxidaminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die erste Esterkomponente und die zweite Esterkomponente in Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um die Bildung einer reaktionsstoppenden, Dimethylfumaratkristalle enthaltenden Rohmischung zu verhindern.
  8. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7, wobei die erste Esterkomponente und die zweite Esterkomponente in einem Äquivalenz-Zahlenverhältnis von weniger als 7:3 bis mehr als 0:10 eingesetzt werden.
  9. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7, wobei die Propylenoxidaminkomponente weiterhin tetrafunktionelle Polypropylenoxidamine einschließt.
  10. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7, wobei das Verfahren ohne eine nennenswerte Menge eines organischen Lösungsmittels praktiziert wird.
  11. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7, wobei difunktionelle Polypropylenoxidamine verwendet werden und die Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern einen Polyasparaginsäureester mit der Formel:
    Figure 00150001
    einschließt, wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschie den sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n zwei ist.
  12. Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7, wobei trifunktionelle Polypropylenoxidamine verwendet werden und die Polyasparaginsäureestermischung eine Polyasparaginsäureesterkomponente einschließt, die aus der aus Estern mit den folgenden Formeln
    Figure 00160001
    bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei X eine Polypropylenoxidgruppe ist, die durch das Entfernen von Aminogruppen von einem der Formel X-(NH2)n entsprechenden Amin erhalten wird, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sind und n drei ist.
  13. Polyharnstoffbeschichtung, gebildet mittels der Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern nach Anspruch 7.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Polyharnstoffbeschichtung, umfassend das: (A) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung Folgendes umfasst: (a) eine Polyisocyanatkomponente (b) eine Mischung von asymmetrischen Polyasparaginsäureestern, umfassend das Produkt der Umsetzung: (1) einer vorgebildeten Estermischung, umfassend (i) eine erste Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von dimethylsubstituierten Maleinsäuren und Estern von dimethylsubstituierten Fumarsäuren, und (ii) eine zweite Esterkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Estern von Maleinsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Estern von Fumarsäureestern, die durch Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, (2) mit einer Propylenoxidaminkomponente, die aus der aus difunktionellen Aminen, trifunktionellen Aminen und tetrafunktionellen Aminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die erste Esterkomponente und die zweite Esterkomponente in Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um die Bildung einer reaktionsstoppenden, Dimethylfumaratkristalle enthaltenden Rohmischung zu verhindern, (B) Härten der Zusammensetzung.
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