DE60309407T2

DE60309407T2 - Polyaspartatharze mit guter Härte und Flexibilität

Info

Publication number: DE60309407T2
Application number: DE60309407T
Authority: DE
Inventors: Karsten Danielmeier; Catherine M. Britsch; Rolf Gertzmann; Michele E. Vargo; Terrell D. Wayt; Edward P. Squiller; Richard R. Roesler
Original assignee: Bayer MaterialScience AG; Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: ATE344231T1; ES2275985T3; US20040063894A1; MXPA03008735A; DK1403245T3; DE60309407D1; EP1403245A1; JP2004115524A; PT1403245E; EP1403245B1; CA2442409A1; US6774207B2; KR20040027398A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartatmischungen, die aus einer Mischung cyclischer Polyamine und niedermolekularer Polyetherpolyamine hergestellt werden, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyharnstoffen mit guter Härte und Biegsamkeit.
Beschreibung des Standes der Technik
2-Komponenten-Überzugszusammensetzungen, die eine Polyisocyanat- und eine Polyaspartatkomponente enthalten, sind bekannt und in US 5,126,170 , 5,236,741, 5,489,704 und 5,516,873 offenbart. Die Polyaspartate können als die einzige Isocyanat-reaktive Komponente verwendet oder mit Polyolen, Polyaminen oder blockierten Polyaminen, wie mit Ketiminen, Aldiminen oder Oxazolidinen, vermischt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Überzügen hoher Qualität, die abrieb-, lösungsmittel- und wetterbeständig sind.
Einer der Mängel dieser Polyaspartate beruht darauf, dass bei Reaktion mit Polyisocyanaten jene keine Überzüge mit guter Kombination von Härte und Biegsamkeit bilden, wie dies aus den niedrigen Härte- und Dehnungswerten der entstandenen Überzüge ersichtlich ist. Ein Verfahren zur Verbesserung der Biegsamkeit beruht darauf, die Polyaspartate aus hochmolekularen Polyetherpolyaminen, wie aus Jeffamine^®D-2000 (verfügbar von Huntsman) herzustellen. Allerdings ist, wie in WO 01/07 504 offenbart, die Reaktion äquimolarer Mengen dieses Polyetherpolyamin mit Diethylmaleat zur Bildung des Polyaspartats nur zu 78% vollständig beendet nach 73 Tagen, und sie braucht mehr als 2 Jahre für die zu 100% vollständige Reaktion.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Härte beruht darauf, die Polyaspartate aus cyclischen Polyaminen herzustellen. Allerdings ist, wie in WO 01/07 399 offenbart, die Reaktion äquimolarer Mengen von Bis(4-aminocyclohexyl)methan mit Diethylmaleat zur Bildung von Polyaspartat nur zu 95% vollständig beendet nach 6 Wochen, und man braucht 10 bis 12 Monate zur vollständigen Durchführung der Reaktion. Es ist auch offenbart, dass die Reaktion äquimolarer Mengen von Bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan mit Diethylmaleat zur Bildung des Polyaspartats nur zu 95% vollständig nach 8 Wochen ist, und man braucht 18 bis 24 Monate zur Durchführung einer 100%igen Reaktion.
Auf der Grundlage dieser technischen Lehren wäre zu erwarten, dass die Herstellung von Polyaspartat aus einer Mischung aus hochmolekularem Polyetherpolyamin und cyclischem Amin eine unannehmbar lange Reaktionszeit zur Durchführung einer vollständigen oder im Wesentlichen vollständigen Reaktion benötigen würde.
Weitere Alternativen zur Verringerung der Reaktionszeit sind ebenfalls nicht geeignet und durchführbar. Wird beispielsweise eine große Überschussmenge des Esters von Malein- oder Fumarsäure zur Verringerung der Reaktionszeit eingesetzt, ist es dann notwendig, die unreagierte Überschussmenge bei Beendigung der Reaktion wieder zu entfernen, was eine zeitraubende und teure Verfahrensweise darstellt. Ebenfalls ist es nicht geeignet und durchführbar, große Menge der Polyaspartatharze im Voraus herzustellen, weil es extrem schwierig ist, die Bedarfslage der Kunden für die Produkte vorauszusagen und die Lager- und Bestandskosten hoch sind.
Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyaspartatharze bereitzustellen, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, um Überzüge mit guter Härte und Biegsamkeit zu erhalten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyaspartatharze bereitzustellen, die sich in kurzer Reaktionszeit herstellen lassen.
In überraschender Weise wurden diese Aufgaben mit den Polyaspartatharzen gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, welche aus der Mischung aus cyclischen Aminen und niedermolekularen Polyetheraminen hergestellt werden. Bei Reaktion mit Polyisocyanaten weisen die sich ergebenden Überzüge eine gute Kombination der Härte und Biegsamkeit auf. Außerdem lassen sich die Polyaspartatharze in relativ kurzer Reaktionszeit herstellen, was im Lichte des Standes der Technik überraschend ist, weil darin gelehrt wird, dass übermäßig lange Reaktionszeiten benötigt werden, um Polyaspartate aus cyclischen Aminen und Polyetherpolyaminen herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartatmischungen, enthaltend

a) 5 bis 70 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen, cyclisches Polyaspartat der Formel:
worin X₁ den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem cyclischen Polyamin der Funktionalität n, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen und n 2 ist, und
b) 30 bis 95 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen, Polyetherpolyaspartat der Formel:
worin X₂ den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin der Funktionalität n und eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 600, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden und die Ethergruppen um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung dieser Polyaspartatmischungen, wobei man

a) 1 Äquivalent der ungesättigten Gruppen aus Malein- oder Fumarsäureestern der Formel: R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (III)mit 10 bis 90 Äq-% cyclischen Polyaminen der Formel: X₁-(-NH₂)_n (IV)zur Reaktion bringt, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die cyclische Polyaspartate a) und überschüssige Malein- oder Fumarsäureester (III) enthält, und man
b) die überschüssige Menge Malein- oder Fumarsäureester (III) mit einer im Wesentlichen äquivalenten Menge Polyetherpolyamin der Formel: X₂-(-NH₂)_n (V)zur Reaktion bringt, um eine Mischung aus cyclischen Polyaspartaten a) und Polyetherpolyaspartaten b) zu bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Polyharnstoffe, die durch Reaktion der Polyaspartatmischungen und gegebenenfalls weiterer Isocyanatreaktiver Verbindungen mit Polyisocyanaten hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Polyaspartate gemäß der Erfindung enthalten eine Mischung aus 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 und bevorzugter 10 bis 50 Äq-% cyclischen Polyaspartaten a) und aus 30 bis 95, vorzugsweise 90 bis 90 und bevorzugter 50 bis 90 Äq-% Polyetherpolyaspartaten b), worin die vorgenannten Äq-% auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen bezogen sind.
Die cyclischen Polyaspartate a) entsprechen der Formel I:
worin
X₁ den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem cyclischen Polyamin der Funktionalität n.
Die Polyetherpolyaspartate b) entsprechen der Formel II:
worin
X₂ den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin der Funktionalität n und eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 600 und vorzugsweise von weniger als 300, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden und die Ethergruppen um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
In beiden Formeln I und II sind die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden und stellen Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, dar.
R₃ und R₄ stellen Wasserstoff dar,
und
n ist 2.
Bezüglich der vorgenannten Definitionen, können R₁ und R₂ verschieden sein, wenn die Polyaspartate aus gemischten Maleaten, wie aus Methylethylmaleat, hergestellt werden. Außerdem kann sich ein Rest R₁ von einem weiteren Rest R₁ unterscheiden. Wird beispielsweise eine Mischung aus Maleaten, z.B. Dimethyl- und Diethylmaleat, zur Herstellung des Polyaspartat verwendet, sind ein Paar der Reste R₁ und R₂ Methyl und ein weiteres Paar Ethyl.
Die Polyaspartate können gemäß bekannten Verfahrensbedingungen hergestellt werden, wie sie in US 5,126,170 beschrieben sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in der ersten Stufe der Reaktion 1 Äquivalent Malein- oder Fumarsäureester der Formel: R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (III)mit 5 bis 70 Äq-% cyclischen Polyaminen der Formel: X₁-(-NH₂)_n (IV)zur Bildung der cyclischen Polyasparate a) zur Reaktion gebracht. Die Äq-% des cyclischen Polyamin werden durch Dividieren der Äquivalente primärer Aminogruppen im cyclischen Polyamin durch die Äquivalente ungesättigter Gruppen, die in den Malein- oder Fumarsäureestern der Formel IV vorhanden sind, und Multiplizieren des Quotient mit 100 berechnet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 100 und vorzugsweise von 20 bis 65°C durchgeführt werden.
Die Reaktion kann Lösungsmittel-frei oder in der Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie von Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, aromatischen Lösungsmittel wie von Toluol sowie von Mischungen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion Lösungsmittel-frei durchgeführt. Es ist bevorzugt, das Amin in den Kolben zu geben und dann den Malein- oder Fumarsäureester so zuzugeben, dass die exotherme Reaktion steuerbar ist. Allerdings ist es auch möglich, den Malein- oder Fumarsäureester in den Kolben zu geben und das Amin langsam der Mischung zuzufügen. Ein Katalysator braucht nicht verwendet zu werden, obwohl er zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben werden kann. In Abhängigkeit von der Temperatur, vom Überschuss an ungesättigtem Ester und der Menge an sterischer Hinderung im cyclischen Polyamin beträgt die Umsetzung des cyclischen Polyamin zum cyclischen Polyaspartat a) mindestens 98%, vorzugsweise 100%, und ist in weniger als 1 Woche vollständig beendet. Durch Verwendung eines größeren Überschusses des ungesättigten Esters wird es ermöglicht, die Reaktionszeit auf weniger als 24 h zu verringern.
In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die restlichen Äquivalente der ungesättigten Ester der Formel III mit einer im Wesentlichen äquivalenten Menge Polyetherpolyamin der Formel: X₂-(-NH₂)_n (V)umgesetzt. Die in der ersten Stufe angewandten Reaktionsbedingungen eignen sich ebenfalls zur Anwendung in der zweiten Stufe des Verfahrens. Überschüssige Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel, besonders Isocyanatreaktive Lösungsmittel, können durch Destillation nach der Reaktion beseitigt werden. Die Reaktion ist im Allgemeinen in 2 Wochen nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur vollständig beendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden cyclische Polyaspartate a) und Polyetherpolyaspartate b) getrennt hergestellt und in den gewünschten Verhältnissen zur Bildung der Polyaspartatmischungen vermischt. Diese Mischungen können verwendet werden, Polyharnstoffe mit guter Härte und Biegsamkeit herzustellen. Bei getrennter Herstellung der Polyaspartate sind die Vorteile einer schnelleren Reaktionszeit allerdings nicht erhältlich. Zum Erhalt dieser Verbesserungen ist es notwendig, die Polyaspartatmischungen gemäß den vorher dargelegten bevorzugten Verfahren herzustellen.
Geeignete cyclische Polyamine der Formel IV sind Polyamine mit mindestens 1 cyclischer Gruppe und mindestens 1 primärer Aminogruppe, die an ein sekundäres oder tertiäres, vorzugsweise an ein sekundäres Kohlenstoffatom und bevorzugter an ein sekundäres Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Entsprechende Beispiele schließen Cyclohexan-1,3- und -1,4-diamin, 1-Amino-2-aminomethylcyclopentan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcylcohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-Amino-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiamin, 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan und 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin ein. Ebenfalls geeignet, obwohl weniger bevorzugt, sind aromatische Polyamine wie 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol und 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und Isophorondiamin sind bevorzugt.
Geeignete Polyetheramine der Formel V sind diejenigen mit linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten, die durch Ethergruppen unterbrochen sind und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 600 und vorzugsweise von weniger als 300 aufweisen. Die Aminogruppen sind an primäre Kohlenstoffatome gebunden, und die Ethergruppen sind um mindestens 2 Kohlenstoffe voneinander getrennt. Vorzugsweise enthält das Rückgrat des Polyether Oxypropylen- und/oder Oxyethylengruppen.
Bevorzugte Polyamine sind diejenigen der Formel: H₂N-R₆-O-R₅-O-R₇-NH₂ (VI),worin
R₅ den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Hydroxylgruppen aus einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sind, und
R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und bevorzugter mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Entsprechende Beispiele schließen 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin (Jeffamine^® XTJ-504, verfügbar von Huntsman), 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin (Etheramine NDPA 10, verfügbar von Tomah Products), 3-[3-(3-Aminopropoxy)propoxy]propoxy]propylamin (Etheramine^® NDPA 11, verfügbar von Tomah Products), 3-[4-(3-Aminoropoxy)butoxy]propylamin (Etheramine® NDPA 12, verfügbar von Tomah Products) und 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin (Etheramine® DPA-DEG, verfügbar von Tomah Products, oder BASF TTD, verfügbar von BASF).
Beispiele geeigneter Malein- oder Fumarsäureester der Formel III schließen Dimethyl-, Diethyl- und Dibutyl- (z.B. Di-n-Butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und gemischte Ester auf Basis von Mischungen dieser und/oder weiterer Alkylester von Malein- und Fumarsäure sowie die entsprechenden Malein- oder Fumarsäureester ein, die mit einem Methylrest in der 2- und/oder 3-Position substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester der Maleinsäure sind bevorzugt, während die Diethylester besonders bevorzugt sind.
Die Polyaspartatmischungen gemäß der Erfindung können mit Polyisocyanaten zur Bildung von 2-Komponenten-Zusammensetzungen kombiniert werden, die sich zur Herstellung von Polyharnstoff-Überzügen, -Dichtmassen und -Klebstoffen eignen. Die Polyaspartatmischungen können als die einzige Isocyanat-reaktive Komponente verwendet oder mit weiteren Isocyanatreaktiven Komponenten, wie mit Polyolen, vermischt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die Polyharnstoffe Polymere ein, die Harnstoff- und gegebenenfalls Urethangruppen enthalten. Die Polyaspartatmischungen können auch Verbindungen, die Amin-reaktive Gruppen, wie Epoxigruppen, Carbonatgruppen und Lactone, enthalten, sein und zur Bildung der entsprechenden Polymeren umgesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe schließen monomere Polyisocyanate, Polyisocyanat-Addukte und NCO-Prepolymere, vorzugsweise monomere Polyisocyanate und Polyisocyanat-Addukte, ein. Die Polyisocyanate weisen eine Durchschnittsfunktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und noch bevorzugter von 2 bis 5 auf.
Geeignete monomere Diisocyanate schließen diejenigen der Formel ein: R(NCO)₂, worin R eine organische Gruppe darstellt, erhalten durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von ca. 112 bis 1.000 und vorzugsweise von ca. 140 bis 400. Bevorzugte Diisocyanate sind diejenigen, in denen R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40 und vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele der geeigneten organischen Diisocyanate schließen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexymethylendiisocyanat, 1,12-Dodecanmethylendiisocynat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcycopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon ein.
Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-oetamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate schließen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis (4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein.
Die geeigneten Polyisocyanat-Addukte schließen diejenigen ein, die aus den vorgenannten monomeren Polyisocyanaten hergestellt werden und Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid-, Acylharnstoff- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Die Polyisocyanat-Addukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen, schließen ein:

1) Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-PS 2,616,416, EP-OS 0 003 765, EP-OS 0 010 589, EP-OS 0 047 452, US 4,288,586 und 4,324,879 hergestellt werden können. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allgemeinen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 und einen NCO-Gehalt von 3 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf.
2) Uretdiondiisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt und in Abmischung mit weiteren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere mit den oben unter (1) angegebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, verwendet werden können.
3) Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in USsen 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbarten Verfahren mit Co-Reaktionsteilnehmern wie mit Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen und mit primären und/oder sekundären Diaminen hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% auf.
4) Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem in US 3,183,112 offenbarten Verfahren durch Reaktion überschüssiger Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und Polyolen mit Molekulargewichten von weniger als 400, wie mit Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und mit Mischungen davon, hergestellt werden können. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (Durchschnitts-)NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf.
5) Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3,769,318 , 4,160,080 und 4,177,342 offenbarten Verfahren hergestellt werden können. Die Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% auf.
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 5,124,427 , 5,208,334 und 5,235,018 offenbarten Verfahren hergestellt werden können, vorzugsweise Polyisocyanate, die jene Gruppen im Verhältnis von Monoisocyanurat- zu Monoallophanatgruppen von ca. 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von ca. 5:1 bis 1:7 enthalten.
7) Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die in der Gegenwart spezieller fluorhaltiger Katalysatoren hergestellt werden können, wie beschrieben in DE-A 196 11 849. Diese Polyisocyanate weisen im Allgemeinen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf.
8) Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate, die durch oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in der Gegenwart bekannter Carbodiimidisierungs-Katalysatoren hergestellt werden können, wie beschrieben in DE-PS 1,092,007, US 3,152,162 und DE-OS 2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350.
9) Polyisocyanat, enthaltend Acylharnstoffgruppen, die durch direkte Reaktion von Isocyanaten mit Carbonsäuren oder über eine Carbodiimid-Zwischenproduktstufe hergestellt werden können, wie beschrieben z.B. in A.H.M. Schotman et al., Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91, P. Babusiausx et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 487-495, DE-AS 1 230 778, DE-A 24 36 740 und in der darin zitierten Literatur.
10) Polyisocyanate mit Oxadiazintriongruppen, enthaltend das Reaktionsprodukt von 2 mol Diisocyanat und 1 mol Kohlendioxid.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymeren, die ebenfalls verwendet werden können, um die Polyharnstoffe gemäß der Erfindung herzustellen, werden aus den vorher beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise aus monomeren Diisocyanaten, und aus Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen hergestellt. Diese Polyhydroxylverbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis ca. 10.000, vorzugsweise von 800 bis ca. 8.000 und noch bevorzugter von 1.800 bis 8.000 sowie gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von weniger als 500 ein. Die Molekulargewichte sind zahlendurchschnittliche Molekulargewichte (M_n) und werden durch Endgruppen-Analyse (OH-Zahl) bestimmt. Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit ausschließlich niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Polyisocyanat-Addukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere angesehen werden.
Beispiele der hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sind bevorzugt. Beispiele der hochmolekularen und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sind in US 4,701,480 offenbart.
Diese NCO-Preopolymeren weisen bevorzugt einen Isocyanatgehalt von 0,3 bis 35, bevorzugter von 0,6 bis 25 und am meisten bevorzugt von 1,2 bis 20 Gew.-% auf. Die NCO-Prepolymeren werden durch Reaktion der Diisocyanate mit der Polyolkomponente bei einer Temperatur von 40 bis 120 und vorzugsweise von 50 bis 100°C bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1 und vorzugsweise von 1,4:1 bis 10:1 erzeugt. Wird eine Kettenverlängerung über Urethangruppen bei der Herstellung der Isocyanat-Prepolymeren angestrebt, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 ausgewählt. Ist eine Kettenverlängerung nicht erwünscht, wird überschüssiges Diisocyanat bevorzugt verwendet, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1 und vorzugsweise von 5:1 bis 10:1. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation nach beendeter Reaktion entfernt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die NCO-Prepolymeren auch NCO-Halbprepolymere ein, die unreagierte Ausgangspolyisocyanate zusätzlich zu den Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren enthalten.
Geeignete Verbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit den Polyaspartatmischungen als Isocyanat-reaktive Komponente zur Herstellung der 2-Komponenten-Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen die aus der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Chemie bekannten Isocyanatreaktiven Verbindungen ein. Entsprechende Beispiele schließen die zur Herstellung der NCO-Prepolymeren offenbarten hoch- und niedermolekularen Polyole ein. Ebenfalls geeignet sind die bekannten hochmolekularen Aminfunktionellen Verbindungen, die durch Überführen der endständigen Hydroxylgruppen der vorher beschriebenen Polyole in Aminogruppen hergestellt werden können, sowie die in US 5,466,771 offenbarten Polyaldimine. Die hochmolekularen Polyole sind bevorzugt.
Die 2-Komponenten-Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Einzelkomponenten zubereitet werden. Es ist bevorzugt, die Isocyanat-reaktiven Komponenten gemeinsam und dann die entsprechende Mischung mit der Polyisocyanatkomponente zu vermischen. Die Polyisocyanatkomponente und die Isocyanat-reaktive Komponente sind in einer Menge vorhanden, die hinreicht, ein Äquivalentverhältnis der Isocyanat- zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen von 0,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,5:1, bevorzugter von 0,9:1 bis 1,3:1 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 1,2:1 zu ergeben.
Die Zubereitung der Zusammensetzungen kann Lösungsmittel-frei oder in der Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gewöhnlich in der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Chemie verwendet werden. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die eingesetzte Lösungsmittelmenge stark herabgesetzt werden kann, verglichen mit der in herkömmlichen 2-Komponenten-Zusammensetzungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyolen benötigten Menge.
Beispiele entsprechend geeigneter Lösungsmittel schließen Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, Solvesso-Lösungsmittel, Petroleum-Kohlenwasserstoffe und Mischungen solcher Lösungsmittel ein.
In den Überzugszusammensetzungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge reaktiver Komponenten zur Lösungsmittelmenge ca. 40:60 bis 100:0 und vorzugsweise ca. 60:40 bis 100:0.
Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten können die Überzugszusammensetzungen auch die aus der Überzugstechnologie bekannten Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, hoch siedende Flüssigkeiten, Katalysatoren, UV-Stabilisiermittel, Antioxidanzien, Mikrobiozide, Algizide, Entwässerungs-, thixotrope, Benetzungs-, Fließverstärkungs-, Mattier-, Anti-Rutsch-, Belüftungs- und Extendermittel, enthalten.
Die 2-Komponenten-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen relativ schnelle Trocknungszeiten auf. Die entstandenen Polyharnstoffe sind biegsam, weisen eine gute chemische und Wetterbeständigkeit sowie einen hohen Glanz und gute Pigmentiereigenschaften auf.
Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen wird bei einer Temperatur von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 und bevorzugter von 20 bis 50°C durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die anfänglich gebildeten Harnstoffgruppen in bekannter Weise in Hydantoingruppen überführt werden, z.B. durch Erwärmen der Verbindungen auf erhöhte Temperaturen, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Katalysators. Hydantoingruppen bilden sich auch im Zeitablauf unter Umgebungsbedingungen. Deshalb soll der Begriff "Harnstoffgruppen" auch weitere Verbindungen einschließen, die die N-CO-N-Gruppe, wie Hydantoingruppen, enthalten.
Beispiele
Beispiel 1 – Herstellung einer Polyaspartatmischung aus Bis-(4-aminocyclohexyl)methan und 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin
In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 15,97 g (0,152 Äq) Bis(4-aminocyclohexyl)methan bei Raumtemperatur gegeben. 157,01 g (0,912 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über 60 min zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt und 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 57,02 g (0,760 Äq) 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin (Jeffamine^® XTJ-504, verfügbar von Huntsman) zugegeben. Die Temperatur wurde bei 60°C 12 h lang gehalten und dann auf RT abgekühlt. Eine jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion in weniger als 2 Wochen bei Raumtemperatur vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 222,7 (theoretische Amin-Zahl: 222,5) auf.
Beispiel 2 – Herstellung einer Polyaspartatmischung aus Bis (4-aminocyclohexyl)methan und 3'-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin
In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 15,55 g (0,148 Äq) Bis(4-aminohexyl)methan bei Raumtemperatur gegeben. 152,90 g (0,89 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter 60 min lang zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h gehalten. Dann wurden 81,55 g (0,74 Äq) 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin (BASF TTD, verfügbar von BASF) zugegeben. Die Temperatur wurde bei 60°C 12 h lang gehalten und dann auf RT abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion in weniger als 2 Wochen bei Raumtemperatur vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 199,1 (theoretische Amin-Zahl: 199,3) auf.
Beispiel 3 (Vergleich) – Herstellung einer Polyaspartatmischung aus Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 1,6-Hexamethylendiamin
In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 16,91 g (0,16 Äq) Bis(4-aminocyclohexyl)methan bei Raumtemperatur gegeben. 166,30 g (0,97 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Dann wurden 46,79 g (0,8 Äq) 1,6-Hexamethylendiamin zugegeben. Die Temperatur wurde bei 60°C 12 h lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion in weniger als 2 Wochen bei Raumtemperatur vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 234,6 (theoretische Amin-Zahl: 235,6) auf.
Polyaspartat 4 (Vergleich) – Polyaspartat aus einem 2.000 MG-Polyetherdiamin
In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 213,29 g (0,213 Äq) Polyoxypropylendiamin (Jeffamine^® D 2000, verfügbar von Huntsman) bei Raumtemperatur gegeben. 36,71 g (0,213 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt und 12 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion sogar nach 6 Monaten bei Raumtemperatur noch nicht vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 46 (theoretische Amin-Zahl: 47,8) auf.
Polyaspartat 5:

Ein Polyaspartat, hergestellt aus Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Desmophen^® NH 1420, verfügbar von Bayer)

Polyaspartat 6:

Ein Polyaspartat, hergestellt aus 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Desmophen^® NH 1220, verfügbar von Bayer)

Polyisocyanat 1:

Ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, mit einem Isocyanat-Gehalt von 21,6%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und mit einer Viskosität bei 20°C von 3000 mPa × s (verfügbar von Bayer Corporation als Desmodur^® NH 3300)

Anwendungsbeispiele
Die Polyaspartate 1 bis 6 wurden von Hand mit dem Polyisocyanat 1 bei einem NCO:NH-Äquivalentverhältnis von 1 vermischt. Die Viskosität wurde an einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Topfzeit ist die Zeit, beginnend mit der Vermischung der 2 Komponenten bis zu derjenigen Zeit, bei der die Mischung verfestigt ist.
Die Trocknungszeiten der aus den Zusammensetzungen hergestellten Filme wurden durch das Absink-Eindrückverhalten der Zusammensetzungen auf Glas mit einer Nassfilmdicke von 2,5 cm gemessen. In Zeitabständen von 2 min wurde ein Baumwollknäuel auf die Eindrückstelle gepresst, um die Filmhärtung zu testen. Der Film wurde als vollkommen gehärtet bewertet, wenn das Baumwollknäuel keine Eindrückstellen mehr hinterließ. Die Zugspannungsfestigkeit und %-Dehnung wurden an einer Instron 4444-Maschine gemäß ASTM D412 bestimmt. Die Shore-D-Härte wurde durch Gießen der Zusammensetzungen (Dicke: 0,75 cm) in Aluminiumtassen und durch Testen der Härte nach Härtung nach 3 Tagen mit einem Shore-Durometer-Typ D-2 gemäß ASTM D2240 gemessen. Tabelle
Die Beispiele 1 und 2 belegen ganz klar und deutlich die gute Kombination von Härte und Dehnung (letztere als Indikator für die Biegsamkeit), verglichen mit den Vergleichsbeispielen 3 bis 6. Obwohl die Härtewerte für die Beispiele 1 und 2 geringfügig kleiner als in den Vergleichsbeispielen 3, 5 und 6 sind, ist die Dehnung wesentlich verbessert. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 beruhten auf im Handel verfügbaren Polyaspartaten und ergaben harte, unbiegsame Überzüge. Das Vergleichsbeispiel 3, worin 1,6-Hexamethylendiamin in Kombination mit Bis(4-aminocyclohexyl)methan anstatt der erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolyamine eingesetzt war, ergab keine Verbesserung bei der Biegsamkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen 5 und 6.
Das Vergleichsbeispiel 4 belegt, dass hochmolekulare Polyetherdiamine ebenfalls eine erhöhte Biegsamkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen 5 und 6 ergeben, wobei aber die Überzüge sehr weich, die Synthesezeit inakzeptabel lang und die Biegsamkeit geringer als in den Beispielen 1 bis 3 sind. Diese letzteren Ergebnisse müssen als überraschend bewertet werden, da zu erwarten wäre, dass die Biegsamkeit für das Polyaspartat 4 wegen des höheren Molekulargewichts des Diamin-Ausgangsmaterials höher wäre.

Claims

Polyaspartatmischung, umfassend (a) 5 bis 70 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen eines cyclischen Polyaspartats, entsprechend der Formel:
worin X₁ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen eines cyclischen Polyamins mit einer Funktionalität von n erhalten wird, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen und n 2 bis 4 ist, und (b) 30 bis 95 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen, eines Polyetherpolyaspartats entsprechend der Formel (II)
worin X₂ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen eines Polyetherpolyamins mit einer Funktionalität von n und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von weniger als 600 erhalten wird, worin die Aminogruppen an die Primärkohlenstoffatome gebunden sind, und die Ethergruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 1, worin X₂ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von einem Polyetherpolyamin, entsprechend der Formel: H₂N-R₆-O-R₅-O-R₇-NH₂ (IV)erhalten wird, worin R₅ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhalten wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 2, worin R₅ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und lineare öder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, darstellen.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 2, worin das cyclische Polyaspartat (a) in einer Menge von 10 bis 60 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen, vorhanden ist, und Polyetherpolyaspartat (b) in einer Menge von 40 bis 90 Äq-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Aspartatgruppen, vorhanden ist.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 10, worin X₂ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
Polyaspartatmischung nach Anspruch 12, worin X₂ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 3-(2-{3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung der Polyaspartatmischung nach Anspruch 1, umfassend: (a) Umsetzen eines Äquivalents ungesättigter Gruppen eines Malein- oder Fumarsäureesters, entsprechend der Formel: R₁OOC-CR=CR₄-COOR₂ (III)mit 10 bis 90 Äq-% eines cyclischen Polyamins entsprechend der Formel: X₁-(NH₂)_n (IV)um eine Reaktionsmischung zu bilden, die ein cyclisches Polyaspartat (a) und überschüssige Malein- oder Fumarsäureester (III) enthält, und (b) Umsetzen des überschüssigen Malein- oder Fumarsäureesters (III) mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Polyetherpolyamins entsprechend der Formel X₂-(NH₂)_n (V)um eine Mischung aus cyclischem Polyaspartat (a) und Polyetherpolyaspartat (b) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, worin X₂ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von einem Polyetherpolyamin entsprechend der Formel: H₂N-R₆-O-R₅-O-R₇-NH₂ (IV)erhalten wird, worin R₅ den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhalten wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 15, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
Polyharnstoff, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, umfassend die Polyaspartatmischung nach Anspruch 1.
Polyharnstoff nach Anspruch 19, worin die Isocyanat-reaktive Komponente zusätzlich ein Polyol enthält.