DE60020492T2 - Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, die Isocyanat- und Succinylharnstoff-Gruppen enthalten - Google Patents

Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, die Isocyanat- und Succinylharnstoff-Gruppen enthalten Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen, die (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen enthalten und in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet werden können, um Beschichtungen, Kleber und Dichtungsmittel zu bilden.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Es ist bekannt, dass Polyisocyanatharze in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit härtbar sind, um Polyharnstoffbeschichtungen zu bilden. Während des Härtens reagiert eine Isocyanatgruppe mit Feuchtigkeit, um eine Aminogruppe zu bilden, die sodann mit einer anderen Isocyanatgruppe reagiert, um eine Harnstoffgruppe zu bilden. Einer der Nachteile dieser feuchtigkeitshärtbaren Harze ist, dass der Härtungsmechanismus relativ langsam ist.
  • In den US-A-3.420.800 und 3.567.692 ist vorgeschlagen worden, die Härtungsgeschwindigkeit von feuchtigkeitshärtbaren Polyisocyanaten durch Aufnahme von entweder Aldiminen oder Ketiminen, zu erhöhen. Darin wird festgestellt, dass die Reaktion von Feuchtigkeit mit Aldiminen oder Ketiminen zur Bildung von entsprechenden Aminen schneller abläuft, als die Reaktion von Feuchtigkeit mit einer Isocyanatgruppe zur Bildung eines Amins. Ein Nachteil der Verwendung von Aldiminen und Ketiminen zur Beschleunigung der Härtung von Polyisocyanaten besteht darin, dass dadurch die Herstellung einer zusätzlichen Komponente und eine Art von Dosiergerät erforderlich werden, um sicherzustellen, dass es die beiden Komponenten in den richtigen Verhältnissen gemischt werden.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Härtungsgeschwindigkeit von feuchtigkeitshärtenden Polyisocyanaten zu erhöhen, ohne einen zusätzlichen Reaktionspartner verwenden zu müssen.
  • Dieses Ziel kann mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht werden, die Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen enthalten, wie später beschrieben wird. Die Succinylharnstoffgruppen können durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Aspartatgruppen gebildet werden.
  • Die Parallelanmeldungen EP-A-0.994.139 (09/172.751) und EP-A-0.999.225 (US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/172.584) offenbaren Polyisocyanate die so modifiziert worden sind, dass sie über Amino- oder Aspartatgruppen eingebaute Alkoxysilangruppen enthalten, um die Härtungsgeschwindigkeit der Polyisocyanate zu verbessern. Darin ist offenbart, dass die höheren Härtungsgeschwindigkeiten überraschten, da Alkoxysilangruppen, die auch in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar sind, langsamer als Polyisocyanate härten. Wenn jedoch sowohl Isocyanatgruppen als auch Alkoxysilangruppen vorliegen, wird eine höhere Härtungsgeschwindigkeit erzielt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen mit
    • a) einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 22 Gew.-%,
    • b) einem Gehalt an Succinylharnstoffgruppen (berechnet als -NH-CO-N-, MG 57) von 0,1 bis 14 Gew.-% und
    • c) einem Äquivalentverhältnis zwischen (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen von 4:1 bis 1:1,
    wobei die obigen Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bezogen sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Beschichtungs-, Kleber- oder Dichtungsmittelzusammensetzungen, die diese feuchtigkeitshärtbaren Verbindungen als Bindemittel enthalten.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen basieren auf den Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten, die (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und Aspartatgruppen enthaltende Verbindungen aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen weisen
    • a) einen Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%,
    • b) einen Gehalt an Succinylharnstoffgruppen (berechnet als -NH-CO-N-, MG 57) von 0,1 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 10 Gew.-%, und
    • c) ein Äquivalentverhältnis zwischen (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen von 4:1 bis 1:1, vorzugsweise 3:1 bis 1:1, noch bevorzugter 3:1 bis 1,5:1, auf,
    wobei die obigen Prozentsätze auf das Gewicht der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bezogen sind.
  • Geeignete Aspartatgruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden können, die Succinylharnstoffgruppen enthalten, umfassen jene, die der Formel I entsprechen
    Figure 00040001
    worin
    X für eine n-wertige organische Gruppe steht, die bei einer Temperatur unter 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Entfernen der Aminogruppen aus einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoamin oder Polyamin, noch bevorzugter aus einem unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Monoamin oder Polyamin, insbesondere aus einem unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Monoamin, erhalten wird,
    R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder darunter gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise für Alkylgruppen, noch bevorzugter für Methyl-, Ethyl-, oder Butylgruppen, mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
    R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder darunter gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise für Wasserstoff, und
    n einen Wert von zumindest 1, vorzugsweise 1 bis 4, noch bevorzugter von 1, besitzt.
  • Unter Berücksichtigung der obigen Definitionen können R1 und R2 unterschiedlich sein, wenn die Polyaspartate aus einem aus gemischten Maleaten, wie etwa Methylethylmaleaten, hergestellt werden. Zudem kann sich ein R1 von einem anderen R1 unterscheiden. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus Maleaten, z.B. Dimethyl- und Diethylmaleat, zur Herstellung eines Diaspartats verwendet wird, ist ein Paar von R1- und R2-Gruppen Methyl und das andere Ethyl.
  • Die Polyaspartate können auf bekannte Weise, wie in US-A-5.126.170 beschrieben, durch Umsetzung der entsprechenden primären Monoamine oder Polyamine der Formel X-(-NH2)n (II)mit gegebenenfalls substituierten Malein- oder Fumarsäureestern der Formel ROOC1-CR3=CR4-COOR2 (III)hergestellt werden.
  • Geeignete Monoamine umfassen Ethylamin, Propylamin-, Butylamin-, Pentylamin- und Hexylamin-Isomere, wie auch Cyclohexylamin.
  • Geeignete Polyamine umfassen Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4,-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexandiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Dialkyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (wie etwa 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan), 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol und 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
  • Beispiele für gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester, die für die Herstellung von Verbindungen, welche der Formel I entsprechen, geeignet sind, umfassen Dimethyl-, Diethyl- und Di-n-butylester von Malein- und Fumarsäure, die zuvor erwähnten Gemische aus Maleaten und Fumaraten und entsprechende Malein- oder Fumarsäureester, die an der 2- und/oder 3-Position mit Methyl substituiert sind. Bevorzugt werden Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester der Maleinsäure, insbesondere Diethyl- und Dibutylester.
  • Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Succinylharnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen werden aus monomeren Polyisocyanaten, Polyisocyanataddukten und NCO-Präpolymeren, vorzugsweise monomeren Polyisocyanaten und Polyisocyanataddukten, noch bevorzugter Polyisocyanataddukten, ausgewählt. Die Polyisocyanate enthalten (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und weisen eine mittlere Funktionalität von 1,5 bis 6, vorzugsweise 1,8 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 auf, auf.
  • Geeignete monomere Diisocyanate können durch folgende Formel dargestellt werden: R(NCO)2 worin R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der aliphatisch- und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 112 bis 1.000, vorzugsweise etwa 140 bis 400, erhalten wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden jene Diisocyanate bevorzugt, worin R für eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 18, Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
  • Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluyloldiisocyanat und Gemische davon. Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie etwa 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, können ebenfalls verwendet werden.
  • Bevorzugte organische Diisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan.
  • Gemäß vorliegender Erfindung weist die Polyisocyanatkomponente vorzugsweise die Form eines Polyisocyanataddukts auf. Als geeignete Polyisocyanataddukte gelten jene, die Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen, Biuretgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Carbodiimidgruppen und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Polyisocyanataddukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen, umfassen:
    • 1) Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-A-2.616.416, EP-A-0.003.765, EP-A-0.010.589, EP-A-0.047.452, US-A-4.288.586 und US-A-4.324.879 dargelegt hergestellt werden können. Die Isocyanatoisocyanurate weisen im Allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, auf.
    • 2) Uretdiondiisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Anteils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphinkatalysators, hergestellt werden können und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere mit den oben unter (1) dargelegten Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, eingesetzt werden können.
    • 3) Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US-A-3.124.605, 3.358.010, 3.664.490, 3.862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165, 4.147.714 oder 4.220.749 offenbarten Verfahren unter Einsatz von Reaktionspartnern wie etwa Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen sowie primären und/oder sekundären Diaminen hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 auf.
    • 4) Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem in US-A-3.183.112 offenbarten Verfahren mittels Umsetzen von Überschussmengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, wie etwa Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Gemischen davon, hergestellt werden können. Die Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate weisen insbesondere einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf.
    • 5) Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in den US-A-3.769.318, 4.160.080 und 4.177.342 offenbarten Verfahren hergestellt werden können. Die Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate weisen insbesondere einen NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5 auf.
    • 6) Isocyanurat- und Allophatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in den US-A-5.124.427, 5.208.334 und 5.235.018 dargelegten Verfahren hergestellt werden können, wobei die Polyisocyanate diese Gruppen vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen Monoisocyanuratgruppen und Monoallophanatgruppen von etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:7, enthalten.
    • 7) Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-A 19 611 849 beschrieben in Gegenwart von speziellen fluorhältigen Katalysatoren hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen im Allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, auf.
    • 8) Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-A-1.092.007, US-A-3.152.162 sowie DE-A-2.504.400, DE-A-2.537.685 und DE-A-2.552.350 beschrieben durch Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidierungskatalysatoren hergestellt werden können.
    • 9) Polyisocyanate, die Oxadiazintriongruppen und das Reaktionsprodukt von zwei Mol eines Diisocyanats und einem Mol Kohlendioxid enthalten.
  • Bevorzugte Polyisocyanataddukte sind die Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen, Biuretgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate.
  • Die NCO-Präpolymere, die gemäß vorliegender Erfindung auch als Polyisocyanatkomponenten verwendet werden können, werden aus zuvor beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanataddukten, vorzugsweise monomeren Diisocyanaten, und organischen Verbindungen hergestellt, die zumindest zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, vorzugsweise zumindest zwei Hydroxygruppen, aufweisen. Diese organischen Verbindungen umfassen hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 10.000, vorzugsweise 800 bis etwa 8.000, insbesondere 1.800 bis 8.000, und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 500. Die Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn), die durch Endgruppenanalyse (OH- und/oder NH-Zahl) bestimmt werden. Produkte, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit ausschließlich niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Urethangruppen enthaltende Polyisocyanataddukte, die nicht als NCO-Präpolymere angesehen werden.
  • Als Beispiele für hochmolekulare Verbindungen dienen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Bevorzugt werden Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate, insbesondere Polyetherpolyole.
  • Beispiele für geeignete hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen umfassen aus niedermolekularen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Anhydriden dieser Säuren und Gemischen dieser Säuren und/oder Säureanhydride, hergestellte Polyesterpolyole. Polylactone mit Hydroxylgruppen, insbesondere Poly-ε-caprolacton, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Präpolymere.
  • Als ebenfalls zur Herstellung der Präpolymere geeignet gelten Polyetherpolyole, die auf bekannte Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhalten werden können. Beispiele für geeignete Startermoleküle umfassen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit zumindest zwei N-H-Bindungen und Gemische davon. Geeignete Alkylenoxide für die Akoxylierungsreaktion sind vorzugsweise Ethylenoxide und/oder Propylenoxide, die nacheinander oder als Gemisch eingesetzt werden können.
  • Andere geeignete Polyole umfassen Polycarbonate mit Hydroxygruppen, die durch Umsetzung von Diolen mit Phosgen oder Diarylcarbonaten, wie etwa Diphenylcarbonat, hergestellt werden können.
  • Weiterführende Details bezüglich niedermolekularer Verbindungen und Ausgangsmaterialien sowie Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen sind in US-A-4.701.480 offenbart.
  • Andere Beispiele umfassen bekannte hochmolekulare aminofunktionelle Verbindungen, die durch Überführen der endständigen Hydroxygruppen der zuvor beschriebenen Polyole in Aminogruppen hergestellt werden können, und die in US-A-5.466.771 offenbarten hochmolekularen Polyaldimine.
  • Diese NCO-Präpolymere weisen vorzugsweise einen Isocyanat-Gehalt von 0,3 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 0,6 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 20 Gew.-%, auf. Die NCO-Präpolymere werden durch Umsetzen von Diisocyanaten mit einer Polyolkomponente bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, und einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1, vorzugsweise 1,4:1 bis 10:1, hergestellt. Falls während der Herstellung der Isocyanatpräpolymere eine Kettenverlängerung über Urethangruppen gewünscht wird, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 gewählt. Falls keine Kettenverlängerung gewünscht wird, wird vorzugsweise ein Überschuss an Diisocyanaten verwendet, der einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1, entspricht. Das überschüssige Diisocyanat kann nach beendeter Umsetzung gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation entfernt werden. Gemäß vorliegender Erfindung umfassen NCO-Präpolymere auch NCO-Semi-Präpolymere, die zusätzlich zu den Urethangruppen enthaltenden Präpolymeren nichtumgesetzte Ausgangspolyisocyanate aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen können mittels mehrerer verschiedener Verfahren hergestellt werden. In einem Verfahren wird zumindest ein Teil, vorzugsweise alle, Isocyanatgruppen, der Polyisocyanatkomponente mit einer Aspartatgruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt, um eine Verbindung zu bilden, die Succinylharnstoffgruppen und gegebenenfalls nichtumgesetzte Isocyanatgruppen aufweist. Diese Verbindungen werden sodann mit den zuvor beschriebenen monomeren Polyisocyanaten, Polyisocyanataddukten oder NCO-Präpolymeren gemischt, um Zusammensetzungen zu erhalten, die die erforderliche Menge an Succinylharnstoffgruppen aufweisen. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass zur Herstellung der Succinylharnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen und für den feuchtigkeitshärtbaren Anteil der Zusammensetzung verschiedene Polyisocyanatkomponenten eingesetzt werden können.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente mit den Verbindungen umgesetzt, die Aspartatgruppen enthalten, damit die resultierenden Reaktionsprodukte die erforderliche Menge an Succinylharnstoffgruppen und nichtumgesetzte Isocyanatgruppen aufweisen. In dieser Ausführungsform ist keine weitere Zugabe einer Polyisocyanatkomponente erforderlich.
  • Die Umsetzung zur Bildung der Succinylharnstoffgruppen erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 80 °C, noch bevorzugter 20 bis 50 °C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in Einkomponenten-Beschichtungs-, -Kleber- oder -Dichtungsmittel-Zusammensetzungen, die in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit härtbar sind. Die Zusammensetzungen härten durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit.
  • Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können im Allgemeinen entweder lösungsmittelfrei sein oder, entsprechend der jeweiligen Anwendung, bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 60 %, bezogen auf das Gewicht der Einkomponenten-Zusammensetzung, organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen jene, die aus der Polyurethanchemie bekannt sind.
  • Zudem können die Zusammensetzungen bekannte Additive, wie etwa Katalysatoren, Egalisierungsmittel, Netzmittel, Flussregler, Hautbildungshemmer, Entschäumungsmittel, Füllstoffe (wie etwa Silicamaterial, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegen thermische und oxidative Zersetzung, enthalten.
  • Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können auf jedes beliebige Substrat, wie etwa Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Mörtel, Mauerwerk, Metall und Beton, aufgebracht werden. Das Aufbringen kann mittels Standardverfahren, wie etwa Spritzbeschichtung, Streichbeschichtung, Flutbeschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung oder Walzbeschichtung, erfolgen. Die Beschichtungszusammensetzungen können entweder klare oder pigmentierte Lacke sein.
  • Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise werden die feuchtigkeitshärtbaren Harze bei Umgebungstemperaturen gehärtet.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht, soll jedoch dadurch nicht eingeschränkt werden; sofern nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen.
  • BEISPIELE
  • Polyisocyanatharz 1 (Vergleich)
  • Ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt und weist einen Isocyanat-Gehalt von 21,6 %, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2 % und eine Viskosität bei 25 °C von 3.000 mPa.s auf (als Desmodur® N 3300 von der Bayer AG erhältlich).
  • Polyisocyanatharz 2
  • Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen und Isocyanatgruppen enthält, wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt und weist einen Isocyanat-Gehalt von 20,3 %, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2 % und eine Viskosität bei 25 °C von etwa 1.100 mPa.s auf (als Desmodur® XP-7100 von der Bayer AG erhältlich).
  • Polyisocyanat 3
  • Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält, wird aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt und weist einen Isocyanat-Gehalt von 26 % und eine Viskosität bei 25 °C von etwa 100 mPa.s auf (als Mondur® MA 2600 von der Bayer AG erhältlich).
  • Herstellung von Asparaginsäureester 1: N-Butylasparaginsäurediethylester
  • In einen mit Rührer, Stickstoffeinleitrohr, Zugabetrichter und Kühlbad ausgestatteten Rundkolben wurden 146,8 Teile (2,0 Äquivalente) n-Butylamin zugesetzt. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden und mit einer Geschwindigkeit, die so gewählt war, dass die Reaktion während der Zugabe unter 30 °C gehalten wurde, 344 Teile (2,0 Äqu.) Diethylmaleat zugetropft. Das Reaktionsgefäß wurde weitere 3 ½ Stunden lang gerührt, wonach das Produkt in ein Glasgefäß umgefüllt wurde. Nach einer Woche war die Michael-Additionsreaktion zu 98,3 % abgelaufen. Das Produkt wies eine Viskosität bei 25 °C von 6 mPa.s auf.
  • Herstellung von Succinylharnstoff 1
  • In einen mit Rührer, Stickstoffeinleitrohr, Zugabetrichter und Kühlbad ausgestatteten Rundkolben wurden 97,5 Teile (0,5 Äqu.) Polyisocyanat 1 und 55 Teile n-Butylacetat zugesetzt. Anschließend wurden dem Kolben über einen Zeitraum von 1 Stunde mittels des Zugabetrichters 122,6 Teile (0,5 Äqu.) Asparaginsäureester 1 zugesetzt. Es wurde eine Exotherme beobachtet, als die Temperatur im Verlauf der Zugabe von Raumtemperatur auf 40 °C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht im Kolben stehengelassen und sodann in ein Gefäß umgefüllt. Die Harzlösung wies eine Viskosität bei 25 °C von 3.950 mPa.s auf.
  • Herstellung von Filmen aus Succinylharnstoff 1
  • Durch Vermischen von Polyisocyanat 1 mit Succinylharnstoff 1 sowie mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten Katalysatoren und Lösungsmitteln wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen, die einen Feststoffgehalt von 80 % aufweisen, wurden mit 3-Mil-Rakeln auf Glasplatten aufgebracht und bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gehärtet. Die Zusammensetzungen sind in nachstehend in Tabelle 1 angeführt. Die Mengen an Succinylharnstoff 1 sind die zugesetzten Mengen an Feststoffen. Die tatsächliche Zugabe menge liegt 25 % höher, da Succinylharnstoff 1 einen Feststoffgehalt von 80 % aufweist.
  • Die Trocknungszeiten, Pendelhärten und MEK-Doppelhübe sind ebenfalls in nachstehender Tabelle angeführt. Die Trocknungszeiten wurden wie in den Pacific Scientific Instruction Manuals DG-9600 und DG-9300 beschrieben mittels eines Trocknungszeitmessgeräts nach Gardner bestimmt. Die Pendelhärten wurden gemäß ASTM D-4366-87 (Pendelhärte nach Koenig) bestimmt. Beim MEK-Doppelhub-Test wurde ein 2-Pfund-Hammer mit Kugelfinne eingesetzt, dessen rundes Ende mit einer Gaze umwickelt war. Der Test wurde durch Befeuchten der Gaze mit MEK und anschließendem Reiben der Platte durchgeführt. Ein Doppelhub bestand aus einer Auf- und Abwärtsbewegung der Platte.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Herstellung von Succinylharnstoff 2
  • In einen mit Rührer, Stickstoffeinleitrohr, Zugabetrichter und Kühlbad ausgestatteten Rundkolben wurden 97,5 Teile (0,5 Äqu.) Polyisocyanat 1 und 220 Teile n-Butylacetat zugesetzt. Anschließend wurden dem Kolben über einen Zeitraum von 1 Stunde durch den Zugabetrichter 122,6 Teile (0,5 Äqu.) Asparaginsäureester 1 zugesetzt. Es wurde eine Exotherme beobachtet, als die Temperatur im Verlauf der Zugabe von Raumtemperatur auf 40 °C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht im Kolben stehengelassen und sodann in ein Gefäß umgefüllt. Die Harzlösung wies eine Viskosität bei 25 °C von 28 mPa.s auf.
  • Herstellung von Hydantoingruppen enthaltendem Succinylharnstoff 3
  • 100 Teile Succinylharnstoff 2 wurden mit 0,5 Teilen Eisessig vermischt. Die Reaktionslösung wurde auf 110 °C erhitzt und zur Entfernung von Butylacetat und gebildetem Ethanol bei 1 mmHg vakuumdestilliert. Als die flüchtigen Komponenten vollständig entfernt waren, wurde das Reaktionsgemisch auf 40 °C abgekühlt, und 210 Teile Butylacetat wurden zugesetzt, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt und einer Viskosität bei 25 °C von 214 mPa.s zu erhalten.
  • Herstellung von Succinylharnstoff 4
  • Die Herstellung von Succinylharnstoff 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt Polyisocyanat 1 102,5 Teile Polyisocyanat 2 verwendet wurden. Die Menge an Butylacetat wurde auf 225 Teile erhöht, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der Harzlösung bei 25 °C betrug 26 mPa.s.
  • Herstellung von Succinylharnstoff 5
  • Die Herstellung von Succinylharnstoff 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt Polyisocyanat 1 81,4 Teile Polyisocyanat 3 verwendet wurden. Die Menge an Butylacetat wurde auf 203,9 Teile verringert, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der Harzlösung bei 25 °C betrug 24 mPa.s.
  • Herstellung von Succinylharnstoff 6
  • Die Herstellung von Succinylharnstoff 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt Polyisocyanat 1 9,9 Teile (0,1 Äqu.) n-Butylisocyanat und statt Asparaginsäureester 1 12,9 Teile Di-n-butylamin verwendet wurden. Die Menge an Butylacetat wurde auf 22 Teile verringert, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der Harzlösung bei 25 °C betrug 5 mPa.s.
  • Herstellung von Filmen aus Polyisocyanat 1 und Succinylharnstoffen 2 bis 6
  • Unter Verwendung nachstehender Formulierung wurden Beschichtungszusammensetzungen durch Vermischen von Polyisocyanat 1 mit Succinylharnstoff, Katalysator und Lösungsmittel hergestellt:
  • Figure 00170001
  • Wenn in das Polyisocyanat 1 kein Succinylharnstoff eingemischt wurde, wurde zusätzliches n-Butylacetat zugesetzt, um den Feststoffgehalt aller Lösungen konstant zu halten.
  • Die Zusammensetzungen wurden mit 5-Mil-Rakeln auf Glasplatten aufgebracht und bei 24 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gehärtet. Der Succinylharnstoff, die Trocknungszeiten und die MEK-Doppelhübe sind in den nachstehenden Tabellen angeführt. Die Eigenschaften wurden wie zuvor beschrieben bestimmt.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Herstellung von Succinylharnstoff 7
  • Die Herstellung von Succinylharnstoff 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt Polyisocyanat 1 9,9 Teile (0,1 Äqu.) n-Butylisocyanat verwendet wurden und die Menge an Asparaginsäureester 1 auf 24,5 Teile (0,1 Äqu.) und die Menge an Butylacetat auf 34,5 Teile verringert wurden, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der Harzlösung bei 25 °C betrug 4 mPa.s.
  • Herstellung von Succinylharnstoff 8
  • Die Herstellung von Succinylharnstoff 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt Polyisocyanat 1 11,1 Teile (0,1 Äqu.) Isophorondiisocyanat verwendet wurden und die Menge an Asparaginsäureester 1 auf 24,5 Teile (0,1 Äqu.) und die Menge an Butylacetat auf 35,6 Teile verringert wurden, um eine Lösung mit 50 % Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der Harzlösung bei 25 °C betrug 11 mPa.s.
  • Herstellung von Filmen aus Polyisocyanat 1 und den Succinylharnstoffen 7 und 8
  • Unter Verwendung nachstehender Formulierung wurden Beschichtungszusammensetzungen durch Vermischen von Polyisocyanat 1 mit Succinylharnstoff, Katalysator und Lösungsmittel hergestellt:
  • Figure 00190001
  • Wenn in das Polyisocyanat 1 kein Succinylharnstoff eingemischt wurde, wurde zusätzliches n-Butylacetat zugesetzt, um den Feststoffgehalt aller Lösungen konstant zu halten.
  • Die Zusammensetzungen wurden mit 5-Mil-Rakeln auf Glasplatten aufgebracht und bei 22 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gehärtet. Der Succinylharnstoff, die Trocknungszeiten und MEK-Doppelhübe sind in den nachstehenden Tabellen angeführt. Die Eigenschaften wurden wie zuvor beschrieben bestimmt.
  • Figure 00190002
  • Obwohl die Erfindung zuvor zum Zwecke der Veranschaulichung detailliert beschrieben wurde, versteht es sich, dass derartige Details nur diesem Zweck dienen und seitens Fachleuten zahlreiche Variationen vorgenommen werden können, ohne von dem durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (22)

  1. Feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung mit a) einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 22 Gew.-%, b) einem Gehalt an Succinylharnstoffgruppen (berechnet als -NH-CO-N, MG 57) von 0,1 bis 14 Gew.-% und c) einem Äquivalentverhältnis zwischen (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen von 4:1 bis 1:1, wobei die obigen Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bezogen sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Succinylharnstoffgruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Aminoverbindung der Formel I eingebaut sind
    Figure 00200001
    worin X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unter 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest eine dieser Gruppen Alkoxy ist, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und n einen Wert von zumindest 1 besitzt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppen aus einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoamin oder Polyamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 bis 4 besitzt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppe aus einem aliphatischen Monoamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Methyl, Ethyl oder Butyl stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 besitzt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mittels eines Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanataddukts erhalten werden.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyisocyanat ein Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltendes Polyisocyanataddukt mit einer Aminoverbindung umfasst.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit a) einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 2 bis 20 Gew.-%, b) einem Gehalt an Succinylharnstoffgruppen (berechnet als -NH-CO-N, MG 57) von 2 bis 14 Gew.-% und c) einem Äquivalentverhältnis zwischen (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen von 3:1 bis 1:1, wobei die obigen Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bezogen sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Succinylharnstoffgruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Aminoverbindung der Formel 1 eingebaut sind
    Figure 00220001
    worin X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unter 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest eine dieser Gruppen Alkoxy ist, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und n einen Wert von zumindest 1 besitzt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppen aus einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoamin oder Polyamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 bis 4 besitzt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppe aus einem aliphatischen Monoamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Methyl, Ethyl oder Butyl stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 besitzt.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mittels eines Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanataddukts erhalten werden.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polyisocyanat ein Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltendes Polyisocyanataddukt mit einer Aminoverbindung umfasst.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit a) einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 5 bis 15 Gew.-%, b) einem Gehalt an Succinylharnstoffgruppen (berechnet als -NH-CO-N, MG 57) von 3 bis 10 Gew.-% und c) einem Äquivalentverhältnis zwischen (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Succinylharnstoffgruppen von 3:1 bis 1,5:1, wobei die obigen Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bezogen sind.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Succinylharnstoffgruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Aminoverbindung der Formel 1 eingebaut sind
    Figure 00240001
    worin X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unter 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest eine dieser Gruppen Alkoxy ist, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und n einen Wert von zumindest 1 besitzt.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppen aus einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoamin oder Polyamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 bis 4 besitzt.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin X für eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die durch Entfernen der Aminogruppe aus einem aliphatischen Monoamin erhalten wird, R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und für Methyl, Ethyl oder Butyl stehen, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und n einen Wert von 1 besitzt.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mittels eines Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanataddukts erhalten werden.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Polyisocyanat ein Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Iminooxadiazindiongruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltendes Polyisocyanataddukt mit einer Aminoverbindung umfasst.
  19. Einkomponenten-Beschichtungs-, -Kleber- oder -Dichtmittelzusammensetzung, worin das Bindemittel eine feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst.
  20. Substrate, die mit einer Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 19 beschichtet sind.
  21. Substrate, die mit einer anschließend gehärteten Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 19 beschichtet sind.
  22. Filme, Verbindungen oder Dichtungen, erhalten durch Auftragen und Härten einer Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 19 auf einem) Substrat.
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