DE19717427A1

DE19717427A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyasparaginsäureestern

Info

Publication number: DE19717427A1
Application number: DE19717427A
Authority: DE
Inventors: Gerald Dr Kurek; Josef Dr Pedain; Reinhard Dr Halpaap; Michael Dr Sonntag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-01-08
Also published as: DE59701623D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyasparaginsäureestern aus primären Mono- und Polyaminen und Malein säureestern unter Zuhilfenahme von Stickstoffatome enthaltenden Fünfring-Hetero aromaten als Katalysatoren sowie die Verwendung der auf die erfindungsgemäße Art und Weise hergestellten Mono- und Polyasparaginsäureester als Reaktivkom ponente für Polyisocyanate in Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmitteln sowie bei der Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren.

Zweikomponenten-Beschichtungsmittel, die als Bindemittel eine Polyisocyanat komponente in Kombination mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Reaktivkomponente, insbesondere einer Polyhydroxylkomponente, ent halten, sind seit langem bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von hoch wertigen Überzügen, die hart, elastisch, abrieb- und lösemittelbeständig und vor allem auch witterungsstabil eingestellt werden können.

Innerhalb dieser 2K-PUR-Beschichtungstechnologie haben sich in letzter Zeit bestimmte, estergruppenhaltige, sekundäre Polyamine fest etabliert, die sich in Kombination mit Lackpolyisocyanaten insbesondere als Bindemittel in löse mittelarmen oder -freien High Solid-Beschichtungsmitteln eignen und eine rasche Aushärtung der Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen ermöglichen.

Bei diesen sekundären Polyaminen handelt es sich um die sogenannten Polyasparaginsäureester, wie sie in der EP-A-0 403 921 beschrieben werden. Ihre Verwendung allein oder im Gemisch mit weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Komponenten in 2K-PUR-Beschichtungsmitteln wird in den EP-A 0 403 921, 0 639 628, 0 667 362, 0 689 881, US-A 5 214 086, EP-A 0 699 696, 0 596 360 und US-A 5 243 012 beschrieben.

Ein geeignetes Verfahren zur Darstellung dieser Polyasparaginsäureester stellt die Umsetzung entsprechender primärer Polyamine mit Malein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel R¹OOC-CH=CH-COOR² - wobei R¹ und R² für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen - zu den sekundären Polyaminen dar. Aufgrund sterischer, struktureller und elektronischer Effekte weisen diese sekundären Aminogruppen gegenüber Isocyanatgruppen eine ausreichend ver minderte Reaktivität auf, so daß eine sichere und handhabbare Abmischung von Polyisocyanaten und diesen Polyaminen und damit eine Verarbeitung als Binde mittel möglich ist.

Bei der bei dieser Herstellung der Polyasparaginsäureester ablaufenden Reaktion handelt es sich um eine Addition von primären Aminen an die aktivierte C-C-Doppelbindung vinyloger Carbonylverbindungen, die in der Literatur hinreichend beschrieben ist (vgl. Chem. Ber. 1946, 38, 83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie Bd. 11/1, 272 (1957), Usp. Chimii 1969, 38, 1933). Es zeigt sich jedoch, daß diese Umsetzung nach Ablauf der eigentlichen Syntheseoperation (z. B. 24 Stunden Rühren bei 60°C) je nach Art des primären Polyamins mehr oder weniger unvollständig ist. So beträgt der Umsetzungsgrad (gemessen am Gehalt des freien, nicht umgesetzten Malein- bzw. Fumarsäureesters, in den sich der Maleinsäureester durch Basenkatalyse umlagert) z. B. bei 1,6-Hexandiamin nach einem Tag ca. 90-93%, während er bei cycloaliphatischen Polyaminen mit sterisch gehinderten primären Aminogruppen wie z. B. 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl dicyclohexyl-methan (®Lawmin C260) nur 77% beträgt. Die (nahezu) voll ständige Umsetzung wird erst mehrere Tage oder - wie beim ®Laromin C 260 - erst mehrere Monate nach der eigentlichen Syntheseoperation erreicht.

Vor Beendigung dieser ,,Reifezeit" besitzen diese Produkte erhöhte Anteile an noch nicht abreagierten primären Aminogruppen und sogar freien primären Polyaminen sowie in gleichem Maße an noch nicht abreagiertem Malein- oder Fumarsäureester. Dies führt aufgrund der heftigen Reaktion primärer Amino gruppen mit Isocyanatgruppen zur schlechten Handhabbarkeit während des Verarbeitungsprozesses und zu schlechten Schichteigenschaften wie z. B. mangelnder Kratzfestigkeit und schränkt damit den Einsatz dieser unreifen Produkte wesentlich ein. Nachteilig sind solche Produkte auch in toxikologischer Hinsicht.

Die Verlängerung der Reaktionszeit oder die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C oder gar 100°C sind ohne weiteres nicht geeignet, die Reaktion zu beschleunigen, da sich hierbei die Farbzahl des Produktes drastisch erhöht.

In der EP-A 0 667 362 und US-A 5 243 012 wird eine Verlängerung der Topfzeit von 2K-PUR-Bindemitteln auf Basis von Polyisocyanaten und Polyasparaginsäure estern durch Zusatz von Zeolithen bzw. Organozinn(IV)-Verbindungen be schrieben. Diese Maßnahmen haben jedoch nur behelfsmäßigen Charakter und beeinträchtigen andere Eigenschaften des Bindemittels nachhaltig (Trübung, Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion).

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, durch Zusatz einer oder mehrerer, katalytisch wirksamer Verbindungen die Asparaginsäureestersynthese so zu beschleunigen, daß nach einer ökonomisch akzeptablen Synthesezeit Mono- und Polyasparaginsäureester erhalten werden, die den Anforderungen bezüglich Farbzahl, Handhabbarkeit und Reaktivität standhalten, ohne daß eine notwendige Lagerzeit des Produktes einzuhalten wäre.

Diese Aufgabe konnte überraschend durch Zusatz einer oder mehrerer katalytisch wirksamer Verbindungen gelöst werden. Zwar ist die Katalyse von Additionen an vinyloge Doppelbindungen bekannt (Organikum, S. 502, 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986), jedoch zeigte sich hierbei, daß die meisten der in Frage kommenden, katalytisch wirksamen Verbindungen nicht nur die Reaktion beschleunigen, sondern auch zu einer drastischen, nicht akzep tablen Farbvertiefung des Produktes führen.

Die Zusätze müssen demnach folgende Eigenschaften in sich vereinigen:

a) Sie müssen die Reaktion zur Herstellung der Polyasparaginsäureester deutlich beschleunigen,
b) sie dürfen keine Nebenreaktionen begünstigen, die unter Umständen auch noch zu einer Verfärbung des Produktes führen,
c) sie sollten sowohl eine Verfärbung des Reaktionsgemisches während als auch nach dem Syntheseprozeß, hier vor allem bei der Abmischung mit weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, unter drücken,
d) sie dürfen keinen Einfluß auf die Reaktion der Polyasparaginsäureester und gegebenenfalls weiterer Reaktivkomponenten mit den Polyisocyanaten ausüben, und
e) sie dürfen die Schichteigenschaften nicht negativ beeinflussen.

Jetzt wurde überraschend gefunden, daß Fünfring-Heteroaromaten mit zwei, drei oder vier Stickstoffatomen im Ringgerüst hervorragend geeignete Katalysatoren für die Darstellung von Mono- und Polyasparaginsäureestern aus primären Mono- und Polyaminen und Malein- bzw. Fumarsäureestern darstellen, die die oben genannten Bedingungen a) bis e) erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Mono- und Polyaminen der Formel (I)

durch Umsetzung der entsprechenden Mono- oder Polyamine der allgemeinen Formel (II) (Komponente A)

mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) (Komponente B)

R¹OOC-CH=CH-COOR² (III),

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise 20-80°C und besonders bevorzugt 20-60°C, in Lösung oder lösemittelfrei, mit einem Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Komponente A zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Komponente B von 1 : 2 bis 1,5 : 1, wobei überschüssige Edukte im Anschluß an die Reaktion abdestilliert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer katalytisch und verfärbungsstabilisierend wirkenden Komponente C, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (IV) bis (XI)

abläuft,
wobei der Anteil der Komponente C am Reaktionsgemisch, bezogen auf den Fest körpergehalt des Reaktionsgemisches, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt, und
wobei in den Formeln (I) bis (XI)
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (z. B. N, O, S) enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppe bzw. -gruppen aus einem entsprechenden, (cyclo)aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Mono- oder Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000, vorzugsweise 88 bis 322 erhalten werden kann, und der weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann,
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
R³ für einen organischen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie z. B. N, O, S aufweisenden organischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, für die NH₂-Gruppe oder für ein Wasserstoffatom steht,
R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S aufweisende organische Reste mit 1 bis 24 C-Atomen, die gegebenenfalls Bestandteil eines weiteren, gegebenenfalls gemeinsamen Ringsystemes sein können, für die NH₂-Gruppe und/oder für ein Wasserstoffatom stehen, und
m für eine ganze Zahl 1 bevorzugt 2 und besonders bevorzugt = 2 steht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Über zügen durch Beschichtung beliebiger Substrate mit einem Beschichtungsmittel, welches als Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus

a) einer Polyisocyanatkomponente und
b) einer gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Reaktivkomponente,

sowie gegebenenfalls die aus der Beschichtungstechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente b) aus

b1) einer oder mehreren, erfindungsgemäß dargestellten Verbindungen der all gemeinen Formel (I)

oder aus Gemischen derartiger Verbindungen mit

b2) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten besteht,

wobei die Komponenten b1) und b2) in beliebigem Verhältnis zueinander stehen können, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bei 0,8 : 1 bis 20 : 1 liegt und die Aushärtung nach erfolgter Applikation auf dem Substrat bei Temperaturen von -20 bis +80°C erfolgt, wobei in der Formel (I) X, R¹, R² und m die obengenannten Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyasparaginsäureester gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder mehreren, weiteren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Harnstoff-, Urethan-, Allophanat- und/oder Biuretstrukturen aufweisenden Prepolymeren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der sekundären Mono- und Polyamine der Formel (I) kommen als Komponente A der allgemeinen Formel (II) im Prinzip alle bekannten Mono- und Polyamine mit mindestens einer primären Aminogruppe in Betracht.

Als primäre Monoamine der allgemeinen Formel (II) (m=1) beispielsweise gut geeignet sind diejenigen Monoamine, die in ihrem organischen Rest X eine oder mehrere, weitere funktionelle Gruppen enthalten, die entweder gegenüber Iso cyanatgruppen reaktiv oder inert sind. Während gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, sek. Amino- und Carboxyl reste zusätzliche Reaktionspartner für die Isocyanatgruppen darstellen, bieten die gegenüber Isocyanatgruppen inerten funktionellen Gruppen die Möglichkeit sowohl zu alternativen Vernetzungsmechanismen wie z. B. Feuchtigkeitshärtung als auch zu besserer Verträglichkeit mit weiteren Zusatzstoffen (Lösemitteln, Pigmente etc.) sowie zu besserer Haftung der Polyurethanbeschichtungen auf bestimmten Substraten. Beispielhaft, aber nicht ausschließlich, genannt seien Amino alkylalkoxysilane und Aminoalkylalkylsilane des Typs H₂N- R⁷-Si R⁸R⁹R¹⁰ mit R⁸, R⁹ und R¹⁰ als Chloratom, Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und mit R⁷ als Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Aminoalkohole wie z. B. Ethanolamin.

Geeignete Polyamine der allgemeinen Formel (II) (m 2) sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,5-Diamino-2-methylpentan (Dytec A), 1,6-Di aminohexan (HDA), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,11- Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl cyclohexan (IPDA), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (H₆TDA), andere alkylsubstituierte Cyclohexandiamine, wie z. B. Isopropyl-2,4- und/oder 2,6-diami nocyclohexan, 2,4′- und/oder 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan (PACM 20), 3,3,- Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan (®Laromin C 260), die isomeren, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisenden Diaminodicyclohexylmethane (= C-Monomethyl-diaminodicyclohexylmethane), 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohe xylamin (AMCA) oder auch, weniger bevorzugt, höhermolekulare Polyetherpoly amine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung ®Jeffamin von der Firma Texaco vertrieben werden.

Bei der Komponente B der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um die sogenannten Malein- und Fumarsäureester. Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mono- oder Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I) geeignete Mal ein- oder Fumarsäureester sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Maleinsäure dimethylester, -diethylester, -di-n- oder -isopropylester, -di-n-butylester, -di-2- ethylhexylester oder die entsprechenden Fumarsäureester.

Bei der erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Komponente C handelt es sich im allgemeinen um eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe solcher Fünfring-Heteroaromaten, deren Ringgerüste zwei (Pyrazole der allgemeinen Formel (IV) und Imidazole der allgemeinen Formel (V)), drei (1,2,3-Triazole der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) sowie 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX)) oder vier Stickstoffatome (Tetrazole der allgemeinen Formeln (X) und (M)) enthalten. Der in den allgemeinen Formeln (IV) bis (XI) jeweils an ein Ringstickstoffatom gebundene Rest R³ steht für einen organischen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Rest, für die NH₂-Gruppe und für ein Wasserstoffatom, vorzugsweise jedoch für ein Wasserstoffatom. Die in den allgemeinen Formeln (IV) bis (XI) an die Ringkohlenstoffatome gebundenen Reste R⁴, R⁵ und R⁶ stehen für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (z. B. N, O, S) aufweisende organische Reste, die gegebe nenfalls Bestandteil eines weiteren, eventuell gemeinsamen Ringsystemes sein können, für die NH₂-Gruppe und/oder für ein Wasserstoffatom. Als Komponente C besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) bis (XI), bei denen R³ für ein Wasserstoffatom und R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen, für die NH₂-Gruppe und/oder für ein Wasserstoffatom stehen. Beispielhaft, aber nicht ausschließlich geeignet, seien 1,2,4-Triazol. 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dimethylpyrazol und 1H-Imidazol genannt.

Die Herstellung der Mono- bzw. Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I) erfolgt durch Umsetzung der Komponente A mit Komponente B in Anwesenheit der Komponente C bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise 20-80°C und besonders bevorzugt 20-60°C, wobei (i) das Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Komponente A zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Komponente B 1 : 2 bis 1,5 : 1, vorzugsweise jedoch 1 : 1,2 bis 1,2 : 1 beträgt,wobei überschüssige Edukte im Anschluß an die Reaktion abdestilliert werden können, und wobei (ii) der Anteil der erfindungs gemäß katalytisch wirksamen Komponente C am Reaktionsgemisch, bezogen auf den Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit vom Mono- oder Polyamin und von den Anforderungen an den maximalen Restgehalt an Edukten im Reaktionsgemisch 8 h bis 4 Tage dauern.

Beispielhaft wird die Aminkomponente (Komponente A) zusammen mit 1 Gew.-% (bezogen auf den Festkörpergehalt des Gesamtansatzes aus Komponente A, Komponente B und Komponente C) der erfindungsgemäß katalytisch wirksamen Komponente C vorgelegt. Dieses Gemisch wird auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 8 h mit der Komponente B versetzt, wobei das Verhältnis der primären Aminogruppen der Komponente A zu den C=C-Doppelbindungen der Komponente B 1 : 1 beträgt. Nach Beendigung des Zu tropfens läßt man noch 3 1/2-4 Tage bei 60°C nachrühren und kühlt dann ab.

Als Bestandteil der einzelnen Komponenten A, B und C kommt sowohl jeweils eine einzelne Verbindung aus der jeweils betreffenden, oben genannten Verbin dungsklasse als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen aus der jeweils betreffenden, oben genannten Verbindungsklasse in Frage.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Mono- oder Polyasparaginsäureester der Formel (I) kann sowohl in Lösung als auch lösemittelfrei durchgeführt werden.

Der Zusatz von Lösemittel kann jedoch auch erst nach Beendigung des Syntheseprozesses erfolgen, z. B. um die Viskosität zu senken. Als Lösemittel kommen im Prinzip alle organischen Lösemittel in Frage, bevorzugt natürlich die in der Beschichtungstechnologie verwendeten Lösemittel. Beispielhaft, aber nicht ausschließlich gemeint, seien Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Methoxypropylacetat, Toluol, Xylol sowie höhere aromatische Löse mittel, wie sie von der Fa. Exxon-Chemie unter der Bezeichnung Solvesso® vertrieben werden, genannt.

Im Anschluß an die Synthese der Mono- und Polyasparaginsäureester lassen sich die Katalysatorkomponente C und damit das erfindungsgemäße Syntheseverfahren durch gaschromatographische Methoden noch nachweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyasparaginsäureester können aufgrund des nahezu vollständigen Umsetzungsgrades direkt nach Beendigung des Syntheseverfahrens sofort als Reaktivkomponente für Polyisocyanate eingesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyasparaginsäureester besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Beschichtung beliebiger Substrate mit einem Beschich tungsmittel, welches als Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus

a) einer Polyisocyanatkomponente und
b) einer gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Reaktivkomponente

sowie gegebenenfalls die aus der Beschichtungstechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel enthält, wobei die Reaktivkomponente b) entweder aus

b1) einem oder mehreren, erfindungsgemäß hergestellten Mono- oder Polyas paraginsäureestern der Formel (I) oder aus Gemischen derartiger Verbindungen mit
b2) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten besteht,

wobei X, R¹, R² und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Polyisocyanatkomponenten a) im Prinzip alle aus der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate in Betracht. Bevorzugt werden monomerenarme Derivate einfacher Polyisocyanate eingesetzt, wie sie in der Beschichtungstechnologie üblich sind. Bei diesen Derivaten handelt es sich um die an sich bekannten Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen, Allophanatgruppen, Uretdiongruppen, Carbodiimidgruppen und/oder Urethan gruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von nachstehend genannten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten. Als einfache Polyisocyanate gut geeignet sind niedermolekulare Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 wie beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Dodeca methylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,4-Diisocyanatocyclo hexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-3(4)-iso cyanatomethylcyclohexan (IMCI), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat (H₆TDI), 2,4- und/oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder Gemische dieser Isomeren mit ihren höheren Homologen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol und/oder beliebige Gemische derartiger Verbin dungen. Selbstverständlich sind die aufgeführten, niedermolekularen Poly isocyanate, wenn auch weniger bevorzugt, auch als solche erfindungsgemäß ver wendbar. Die entsprechenden Derivate von aromatischen Polyisocyanaten wie beispielsweise von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol sind im Prinzip ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt. Bei den genannten Urethangruppen aufweisenden Derivaten, d. h. den Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um solche auf Basis von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 wie bei spielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Trimethylolpropan.

Bei den besonders bevorzugt als Komponente a) geeigneten Lackpolyisocyanaten handelt es sich um Derivate der genannten Art auf Basis von 1,6-Hexa methylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gew.-% und einer Viskosität bei 23°C von max. 10000, vorzugsweise max. 3000 mPa·s.

Bei der Komponente b1) handelt es sich um die erfindungsgemäß dargestellten Mono- und Polyasparaginsäureester der Formel (I)

für welche X, R¹, R² und m die bereits vorstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (I) verwendet, für welche m für 2 steht. Besonders bevorzugt sind jene, für welche X für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, wie er durch Entfernung der Aminogruppen aus 1- Amino-3,35-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA), 4,4′-Diaminodicyclo hexylmethan (PACM 20), 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan (Laromin C 260), Hexahydro-2,4- und/oder 2,6-diaminotoluol (H₆TDA), den isomeren C-Monomethyldiaminodicyclohexylmethanen oder aus 3 (4)-Amino methyl-1-methylcyclohexylamin (AMCA) erhalten wird.

Zu den bevorzugten Ausgangskomponenten b1) gehören im übrigen solche der genannten allgemeinen Formel (I), für welche R¹ und R², für eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, n-Butyl oder 2-Ethylhexylgruppe stehen.

Bei der gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Komponente b2) handelt es sich um aus der Polyurethanchemie an sich bekannte, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragende Verbindungen, deren funktionelle Gruppen entweder di rekt, unter Feuchtigkeitseinwirkung oder/und Wärmeeinwirkung mit Isocyanatgrup pen abreagieren. Beispielhaft, aber nicht ausschließlich gemeint, seien genannt hy droxyfunktionelle Polyacrylate und Polyesterpolyole, wie sie in der EP-A 0 689 881 beschrieben sind, Oxazolidine, wie sie in der EP-A 0 639 628 beschrie ben sind und Polyaldimine und Polyketimine, wie sie in der EP-A 0 699 696 be schrieben sind.

Im übrigen können als Komponente b2) beliebige Gemische der beispielhaft genannten, gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen verwendet werden.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Bindemitteln werden im übrigen die Mengenverhältnisse der Komponenten a), b1) und (gegebenenfalls) b2) so bemessen, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen bzw. potentiell reaktionsfähigen Gruppen bei 0,8 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise bei 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt. Bei der Berechnung der Äquivalentverhältnisse gehen die Oxazolidinringe der monocyclischen Mono- bzw. Polyoxazolidine als im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion potentiell difunktionelle Einheiten in die Berechnung ein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Bindemittel geschieht durch Abmischung der Einzelkomponenten entweder lösemittelfrei oder in Anwesenheit der aus der Technologie der Polyurethanbeschichtungen üblichen Lösemittel.

Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Methoxy propylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Benzin, Chlorbenzole, ®Solvesso oder Gemische derartiger Lösemittel.

Im allgemeinen beträgt in den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Beschichtungsmitteln das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Binde mittelkomponenten a) und b) zu Lösemittel 40 : 60 bis 100 : 0, vorzugsweise 60 : 40 bis 90 : 10.

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Beschichtungsmitteln können auch andere, in der Beschichtungstechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein. Hierzu gehören insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Katalysatoren, Antiabsetzmittel und usw.

Die Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge können insbesondere durch geeignete Wahl von Art und Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten a), b1) und b2) eingestellt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel nach an sich bekannten Methoden, bei spielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Überzügen auf beliebigen Substraten, wie z. B. Metallen, Kunststoffen, Holz oder Glas. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeug karosserien, Maschinen, Verkleidungsblechen, Fässern oder Containern Verwen dung finden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtenden Substrate können vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit geeigneten Grundierungen versehen sein.

Die Trocknung der dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Überzüge kann in einem weiten Temperaturintervall erfolgen, das von ca. 0 bis 160°C reicht.

Das oben eingehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyasparagin säureester läßt sich ebenfalls auf die Darstellung von Harnstoff-, Urethan-, Allo phanat- und/oder Biuretstrukturen aufweisenden Prepolymeren übertragen.

Bevorzugt werden hierbei als Komponente b1) solche erfindungsgemäß dar gestellten Mono- und/oder Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I), deren organischer Rest X eine oder mehrere weitere, bei Temperaturen bis 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inerte funktionelle Gruppen beinhaltet. Diese funk tionellen Gruppen bieten die Möglichkeit alternativer Vernetzungsmechanismen wie z. B. Feuchtigkeitshärtung. Beispielhaft, aber nicht ausschließlich, genannt seien erfindungsgemäß hergestellte, Alkoxy-, Alkyl- und/oder Alkoxyalkylsilan gruppen aufweisende Monoasparaginsäureester der allgemeinen Formel (XII)

in welcher
R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben,
n eine ganze Zahl 2 bedeutet und
O, P und Q gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten und für C₁-C₄- Alkyl- und/oder C₁-C₁₄-Alkoxyreste stehen können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyasparaginsäureester sind direkt nach Abschluß des Syntheseprozesses einsatzfähig, da jetzt, im Gegensatz zu den ohne Katalyse dargestellten Mono- und Polyasparaginsäureestern, ein nahezu vollständiger Umsetzungsgrad erreicht ist. Durch den niedrigen Gehalt an Malein- bzw. Fumarsäureester und an primären Aminogruppen sind diese Produkte nicht nur toxikologisch und physiologisch unbedenklich, sondern zeigen auch gegenüber Isocyanatgruppen eine angemessene, nicht zu heftige Reaktivität. Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität stellen sie als Reaktivverdünner eine mehr als geeignete Alternative für die bislang verwendeten, umweltbelastenden organischen Löse mittel dar und können somit als elementare Grundlage für hochwertige, lösemittelarme oder sogar -freie High Solid-2K-PUR-Lacke dienen.

Die folgenden Beispiele belegen die katalytische Wirkung von Fünfring-Hetero aromaten mit zwei oder mehreren Stickstoffatomen im Ringgerüst bei der Synthese von Mono- und Polyasparaginsäureestern durch Addition von primären Mono- und Polyaminen an Malein- oder Fumarsäureester.

Beschrieben werden die Umsetzungen mit und - zum Vergleich - ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die jeweiligen Umsatzraten direkt nach Abschluß des Darstellungsverfahrens, die Eigenschaften der Polyasparagin säureester (Viskosität, Farben) sowie ihr reaktives Verhalten gegenüber Polyiso cyanaten (Gelierzeit, Filmbildung, Filmeigenschaften).

Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anderslautend geschildert, auf das Gewicht.

Beispiele A) Analytik der Polyasparaginsäureester

Die Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetztem Fumarsäureester (in den sich Maleinsäureester basenkatalytisch umlagert) erfolgte durch Supercritical Fluid Chromatography (SFC) mit dem Gerät SFC 3000 der Fa. Carlo Erba.

Bei den Werten handelt es sich um Angaben in Gewichtsprozent. Aus diesen Angaben läßt sich - bei Anwendung eines 1 : 1 -Äquivalentverhältnisses primärer Aminogruppen zu C=C-Doppelbindungsäquivalenten des Malein- bzw. Fumar säureesters - der Umsetzungsgrad nach folgender Formel berechnen:

n_A: Anzahl der Äquivalente an primären Aminogruppen bzw. Doppel bindungsäquivalente (Fumarsäureester)
Val_A: Äquivalentgewicht des Polyamins, bezogen auf NH₂-Gruppen, in g
[FSE]: Gehalt an nicht umgesetztem Fumarsäureester (FSE) in Gew.-%
Val_FSE: Äquivalentgewicht des Fumarsäureesters, bezogen auf C=C-Bin dungen (→ 1 Val = 1 Mol) in g
M_c: eingesetzte Menge der Katalysatorkomponente C in g (= 0 g, wenn ohne Katalysator)
Da in den folgenden Beispielen ausschließlich primäre Diamine (n_A = 2) und Fumarsäurediethylester (= FSDEE, M_FSDEE = 172,18 g) eingesetzt werden, verein facht sich die vorstehend genannte Gleichung zu

Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter "Viskotester VT 181" der Fa. Haake bei 23°C bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (in den genannten Beispielen: 1,2,4-Triazol, 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol und 3,5-Dimethylpyrazol) wurden nach gängigen Labor methoden dargestellt.

B) Darstellung der Polyasparaginsäureester I) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polyasparaginsäureester ohne Katalyse (Vergleichsbeispiele)

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Innen thermometer werden 2 Val eines Diamins (1 Mol) unter Stickstoffatmosphäre vor gelegt, auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 8 h unter Rühren mit 2 Val Maleinsäurediethylester (344,36 g; 2 Mol) versetzt. An schließend läßt man 3-4 Tage bei 60°C nachrühren. Während der gesamten Reaktionszeit wird ein schwacher Stickstoffstrom über das Reaktionsgemisch geleitet.

II) Allgemeine Vorschrift zur erfindungsgemäßen Herstellung der Poly asparaginsäureester mit Katalyse durch 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4- Triazole

Vorgehensweise wie unter I) beschrieben.
Änderung: Katalysator wird zusammen mit dem Diamin vorgelegt.
Katalysatormenge: 1 Gew.-%, bezogen auf Festkörpergehalt des Reaktionsansatzes.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

238,4 g 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan (Laromin C 260®, BASF; 2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (MSDEE; 2 Val)
Reaktionstemperatur: 60°C
Reaktionsdauer: a) 1 Tag
b) 2 Tage
c) 4 Tage

a) Nach einem Tag hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 330 mPa·s/- 23°C. Der Gehalt an FSDEE beträgt 14%, was einer Umsatzrate von 76,3% entspricht. Nach 8 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur ist ein Umsetzungsgrad von 94,4% (= 3,3% FSDEE) erreicht. Während dieser Zeit ist ein drastischer Viskositätsanstieg auf bis zu 2100 mPa·s/23°C sowie eine starke Gelbfärbung des vormals blaßgelben Produktes zu verzeichnen.
b) Nach 2 Tagen beträgt der FSDEE-Gehalt (in situ-Messung) 9,5%, was einer Umsatzrate von 87,1% entspricht.
c) Nach 4 Tagen wird ein FSDEE-Gehalt von 4,8% gemessen, die Umsatzrate beträgt jetzt 93,5%. Das so hergestellte Produkt hat eine Viskosität von 1110 mPa·s/23°C und ist stark gelb gefärbt.

In den nachstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Beispielen 2, 3 und 4 wird durch Zusatz von jeweils 1 Gew.-% an erfindungsgemäßem Katalysator eine höhere Umsatzrate direkt nach Beendigung des Syntheseprozesses erzielt. Die Viskositätswerte bilden einen weiteren Anhaltspunkt für die Vollständigkeit der Reaktion.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 1)

238,4 g 3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,9 g 1,2,4-Triazol als Katalysator (M = 69,07 g)
Reaktionszeit: 1 Tag
FSDEE-Gehalt: 7,6%
Umsatzrate: 87,0%
Viskosität: [mPa·s/23°C]: 750
Farbe: blaßgelb

Beispiel 3 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 1)

238,4 g 3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicydohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,9 g 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol (M = 97,12 g)

Beispiel 4 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 1)

238,4 g 3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,9 g 3,5-Dimethylpyrazol als Katalysator (M = 96,13 g)

Anhand der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 läßt sich erkennen, daß im Falle von Laromin C 260 als Diaminkomponente eine Reaktionszeit von 4 Tagen bei 60°C unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ausreicht, um ein nahezu vollständig ausgereiftes Produkt zu erhalten. Dagegen liefert die her kömmliche Methode - 1 Tag bei 60°C, anschließend Lagerung bei Raum temperatur - erst nach 4-8 Monaten Lagerungszeit ein Produkt mit ent sprechenden Eigenschaften.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel zu den erfindungsgemäßen Beispielen 6 und 7)

210, 4 g 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan (PACM 20; 2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)

a) Bricht man nach 1 Tag die Reaktion ab und lagert das Produkt an schließend bei Raumtemperatur, so wird erst nach 16 Wochen eine Umsatz rate von 97,9% erzielt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 5)

210, 4 g 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,6 g 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol als Katalysator

Beispiel 7 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 5)

210, 4 g 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,6 g 3,5-Dimethylpyrazol als Katalysator

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel zu den erfindungsgemäßen Beispielen 9 und 10)

128,2 g 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (H₆TDA, 80 : 20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren; 2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)

Beispiel 9 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 8)

128,2 g 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
4,8 g 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol als Katalysator

Beispiel 10 (erfindungsgemäß, vgl. Bsp. 8)

128,2 g 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
4,8 g 3,5-Dimethylpyrazol als Katalysator

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel zu den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 3 und 4)

238,4 g 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan (2 Val)
344,4 g Maleinsäurediethylester (2 Val)
5,9 g 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en

Nach einem Tag Reaktionszeit bei 60°C wurde in dem Reaktionsgemisch ein FSDEE- Gehalt von 7,9% gefunden, was einer Umsetzungsrate von 86,5% entspricht (Viskosität 540 mPa·s/23°C). Allerdings wies dieses Produkt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielen 2a, 3a und 4a (blaßgelb oder farblos) eine tiefgelb orange Farbe auf.

C) Lackkombinationen

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werden Lackkombinationen aus den wie vorstehend beschrieben dargestellten Polyasparaginsäureestern sowie einer Polyiso cyanatkomponente beschrieben.

Zur Bestimmung der Gelierzeiten und zur Filmerzeugung wurden Abmischungen der einzelnen, erfindungsgemäß und vergleichsweise hergestellten Polyasparaginsäureester mit Desmodur N 3300® (handelsübliches, isocyanurathaltiges Polyisocyanat der Fa. Bayer AG; Isocyanatbasis: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Viskosität: 3000 mPa·s/23°C, NCO-Gehalt: 21 ,6%, Äquivalentgewicht: 195 g) im Äquivalentverhältnis 1 : 1 (NCO- Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen) hergestellt und mit Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 80% gebracht.

Die Gelierzeit ist in den nachfolgend beschriebenen Beispielen als die Zeitspanne definiert, die nach Abmischung der Komponenten vergeht, bis das Gemisch nicht mehr rührbar ist.

Die Filme wurden mit einer Rakel auf vorher entfettete Glasplatten appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schichtdicke betrug in allen Fällen 90 µm; die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur.

Der Test auf die Lösemittelbeständigkeit eines Filmes besteht in einer einminütigen Einwirkung eines lösemittelgetränkten Wattebausches auf die Lackoberfläche (0 = Film unverändert, 5 = Film zerstört).

Der Test auf die Bleistifthärte eines Filmes besteht in Kratzversuchen mit Bleistiften unterschiedlicher Minenhärte. Angegeben wird die Härte, die mindestens erforderlich ist, um einen Kratzer auf der Filmoberfläche zu erzeugen (HB sehr weich, H = weich, 3H = sehr hart).

Äquivalentgewichte der Polyasparaginsäureester auf Basis von Maleinsäurediethylester und

(i) 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan (Bsp. 1-4, 11): ca. 292 g/NH
(ii) 4,4′-Diamindicyclohexylmethan (Bsp. 5-7): ca. 278 g/NH
(iii) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (Bsp. 8 -10): ca. 237 g/NHBei den erfindungsgemäß dargestellten Polyasparaginsäureestern müssen diese Werte um den Faktor korrigiert werden (1 Gew.-% Katalysatorzusatz!).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Mono- und Polyaminen der all gemeinen Formel (I) durch Umsetzung der entsprechenden Mono- oder Polyamine der allge meinen Formel (II) (Komponente A) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) (Komponente B)R¹OOC-CH=CH-COOR² (III),bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C in Lösung oder lösemittelfrei, mit einem Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Komponente A zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Komponente B von 1 : 2 bis 1,5 : 1, wobei überschüssige Edukte im Anschluß an die Reaktion abdestilliert werden können,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer katalytisch und verfärbungsstabilisierend wirkenden Komponente C, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) bis (XI) abläuft,
wobei der Anteil der Komponente C am Reaktionsgemisch, bezogen auf den Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, und
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppe bzw. -gruppen aus einem entsprechenden, (cyclo)aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Mono- oder Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 erhalten werden kann, und der weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann,
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene organische Reste,
R³ für einen organischen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisenden organischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, für die NH₂-Gruppe oder für ein Wasserstoffatom steht,
R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisende organische Reste mit 1 bis 24 C-Atomen, die gegebenenfalls Bestandteil eines weiteren, gegebenenfalls ge meinsamen Ringsystemes sein können, für die NH₂-Gruppe und/oder für ein Wasserstoffatom stehen, und
m für eine ganze Zahl 1 steht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom ponente B Verbindungen der allgemeinen Formel (III) verwendet, für welche R¹ und R² für eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, n-Butyl oder 2-Ethylhexylgruppe stehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom ponente A Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet, für welche X für den Rest steht, wie er durch Entfernung der Aminogruppe aus

a) Verbindungen des Typs H₂N- R⁷-Si R⁸ R⁹ R¹⁰, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ für ein Chloratom und/oder für gleiche oder verschiedene Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁷ für einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
b) Aminoalkoholen und
c) Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,5-Diamino- 2,5-dimethylhexan, 1,5-Diamino-2-methyl-pentan, 1,6-Diamino hexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,11- Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylen diamin, anderen alkylsubstituierten Cyclohexandiaminen, wie z. B. Isopropyl-2,4- und/oder 2,6-diaminocyclohexan, 2,4′- und/oder 4,4′- Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclo hexylmethan, den Isomeren, eine Methylgruppe als Kernsubsti tuenten aufweisenden Diaminodicyclohexylmethanen (= C-Mono methyl-diaminodicyclohexylmethane), 3- und/oder 4-Aminomethyl- 1-methylcyclohexylamin und/oder höhermolekularen Polyetherpoly aminen mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung ®Jeffamin von der Firma Texaco vertrieben werden, erhalten werden kann.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) bis (XI) ver wendet, für welche R³ für ein Wasserstoffatom steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) bis (XI) ver wendet, für welche R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen, für die NH₂-Gruppe und/oder für ein Wasser stoffatom stehen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Komponente A zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Komponente B 1 : 1,2 bis 1,2 : 1 beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente C am Reaktionsgemisch, bezogen auf den Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches, 0,1-2 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 20-80°C stattfindet.

9. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Beschichtung beliebiger Substrate mit einem Beschichtungsmittel, welches als Bindemittel ein Zwei komponentensystem aus

a) einer Polyisocyanatkomponente und
b) einer gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Reaktivkom ponente

b1) einer oder mehreren, gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 erfindungs gemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) oder aus Gemischen derartiger Verbindungen mit
b2) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponenten besteht,

wobei

(i) die Komponenten b1) und b2) in beliebigem Mengenverhältnis zueinander stehen können,
(ii) das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen bzw. potentiell reaktionsfähigen Gruppen bei 0,8 : 1 bis 20 : 1 liegt und die Aushärtung nach erfolgter Applikation auf dem Substrat bei Temperaturen von -20 bis +100°C erfolgt und
(iii) in der allgemeinen Formel (I) X, R¹, R² und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X für den Rest steht, wie er durch Entfernung der Aminogruppen aus 1-Amino-3,3,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Hexahydro-2,4- und/oder 2,6- diaminotoluol, den isomeren C-Monomethyl-diaminodicyclohexylmethanen oder aus 3 (4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin erhalten wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² die im Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl 2 ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalent verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähigen bzw. potentiell reaktionsfähigen Gruppen der Komponente b) bei 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

14. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erfindungsgemäß hergestellten Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) für sich allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren, weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Reaktivkomponenten als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Harnstoff-, Urethan-, Allophanat- und/oder Biuret strukturen aufweisenden Prepolymeren.