EP0000016A1 - Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Aufbaukomponente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Aufbaukomponente Download PDF

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EP0000016A1
EP0000016A1 EP78100028A EP78100028A EP0000016A1 EP 0000016 A1 EP0000016 A1 EP 0000016A1 EP 78100028 A EP78100028 A EP 78100028A EP 78100028 A EP78100028 A EP 78100028A EP 0000016 A1 EP0000016 A1 EP 0000016A1
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EP
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polyisocyanates
groups
radicals
allophanate
mol
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Manfred Dr. Bock
Josef Dr. Pedain
Wilhelm Dr. Slawyk
Klaus Dr. König
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Bayer AG
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of new allophanate organic polyisocyanates having at least three isocyanate groups, the polyisocyanates obtainable by this process and their use as structural components in the production of polyurethane plastics.
  • Organic polyisocyanates with allophanate groups and aliphatically bonded isocyanate groups have become known, for example, from GB-PS 994 890.
  • polyisocyanates containing urethane groups from simple mono- or polyhydric alcohols and organic polyisocyanates, in particular diisocyanates are reacted by heating to elevated temperatures for several hours or, in the presence of catalysts, with further amounts of organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, to form the allophanate group-containing polyisocyanates.
  • a disadvantage of this process, in addition to the use of catalysts, is in particular the long heating time during the allophanatization reaction, which generally discolored Leads reaction products.
  • the present invention also relates to the new polyisocyanates obtainable by this process and their use as a structural component in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • R 1 and R 2 have the meaning given and for which three of the radicals R 3 and R 4 are very particularly preferred.
  • R 5 and R 6 are hydrogen and one of the radicals mentioned is a methyl or hydroxymethyl group.
  • suitable compounds for the process according to the invention are of course also those compounds of the general formula mentioned in which the radicals R 1 to R 6 have substituents which are inert under the process conditions, such as, for example, alkoxy groups or halogen atoms.
  • the compounds of the general formula mentioned which contain essential hydroxyl groups can easily be obtained by reacting compounds of the formula having amino groups with cyclic carbonates of the formula be preserved.
  • R 1 to R 6 have the meaning given above.
  • suitable compounds having amino groups are ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine , 2-propenylamine, cyclohexylamine, 2 (or 3 or 4) methylcyclohexylamine, aminomethylcyclohexylamine, 3,3,5-trimethylcyclohexylamine, 2-norbornylmethylamine, 2-aminethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2- propanol, 4-amino-2-butanol, 3-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-3
  • Suitable cyclic carbonates are 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-dimethyl-1,3 -dioxan-2-one, 5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5-di- ethyl-1,3-dioxan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one and 2,4-dioxa-bicyclo-4,3,0-nonan-3-one.
  • the compounds containing hydroxyl groups which are essential to the invention, are generally prepared at 20 to 100 ° C., preferably 30 to 50 ° C., by reacting equimolar amounts of the compounds containing amino groups mentioned as examples with the cyclic carbonates mentioned as examples.
  • Any organic polyisocyanates are suitable for the process according to the invention.
  • these are ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4- (2,4,4) -trimethylhexy-methylene diisocyanate-1,6, 1,12-dodecane diisocyanate, lysine diisocyanate C 1 -C 8 alkyl ester , Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, 3,3'-dimethyl -4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyana
  • Hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane are preferably used.
  • the process according to the invention is carried out in the temperature range from 90-200 ° C., preferably 100-180 ° C.
  • the reactants are used in proportions which correspond to an NCO / OH equivalent ratio of at least 4: 1, preferably 6: 1 to 25: 1.
  • the process according to the invention can also be carried out in two stages in the same way, the starting components being stirred together at room temperature and then being heated together to the above-mentioned temperature range of 100-180.degree.
  • a solvent which is inert to isocyanates e.g. Ethyl acetate, butyl acetate, toluene or xylene is possible.
  • the process according to the invention is preferably carried out without solvents.
  • the process products are viscous, colorless to yellow-colored polyisocyanates, which are liquid at room temperature or all solid hard resins are present. They are completely odorless and clearly possible in solvents which are inert to NCO groups, such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters and ketones.
  • urethane groups initially form from the hydroxyl groups of the compound having essential hydroxyl groups and part of the isocyanate groups of the diisocyanate.
  • These polyisocyanates thus containing intermediate urethane groups are formed already in the temperature range between 50 and 100 ° C and can be isolated with appropriate temperature control, since at these temperatures essentially no allophanatization occurs.
  • At a higher temperature, above 100 ° C further diisocyanate is added to the primary groups to form allophanates.
  • urethanization of the OH function and allophanatization proceed non-selectively and side by side.
  • the aforementioned selective reaction control by appropriate control of the reaction temperatures opens up the interesting possibility of building up polyisocyanates having allophanate groups and having a defined structure in which, for example, both aliphatic and cycloaliphatic isocyanate groups are present.
  • the excess diisocyanate which may still be present can be separated off by distillation, for example in thin-film evaporators, after the reaction according to the invention.
  • the process products according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process, in particular for the production of one- or two-component polyurethane lacquers.
  • the process products according to the invention are also particularly suitable for the production of polyurethane stoving lacquers.
  • Preferred reactants for the process products according to the invention, optionally in blocked form, in the production of polyurethane lacquers are the polyhydroxy polyesters, polyhydroxy polyacrylates known per se in polyurethane lacquer technology, and optionally low molecular weight, polyhydric alcohols. Suitable reaction partners of this type are described, for example, in DT-AS 2 304 893.
  • the proportions in which the optionally blocked polyisocyanates according to the invention and the reactants mentioned are reacted in the production of polyurethane lacquers are generally chosen so that 0.8-3, preferably 0.9-1, to an (optionally blocked) isocyanate group 1, hydroxyl, amino, mercapto and / or carboxyl groups are eliminated.
  • the catalysts customary in isocyanate chemistry, such as, for example, tert.
  • Amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylaminocyclo- hexane, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N'-endoethylene piperazine, N, N'-dimethylpiperazine etc.
  • metal salts such as iron (III) chloride, zinc chloride, zinc 2-ethyl caproate, tin (II) -2-ethyl caproate, Dibutyltin (IV) dilaurate, molybdenum glycolate, etc.
  • NCO groups per OH group are reacted in a quantity ratio that accounts for at least 1.2, preferably 1.5 to 10, NCO groups per OH group.
  • paint binders with free NCO groups are created, which harden in moist air to form hard, shiny and high-quality coatings.
  • the catalysts mentioned can also be used in one-component paints.
  • the NCO groups are blocked in whole or in part in a known manner.
  • the polyisocyanate is treated with a suitable blocking agent, preferably at elevated temperature (e.g. 40 to 140 ° C), optionally in the presence of a suitable catalyst, e.g. tert.
  • a suitable blocking agent preferably at elevated temperature (e.g. 40 to 140 ° C)
  • a suitable catalyst e.g. tert.
  • Amines, metal salts such as zinc 2-ethyl caproate, tin (II) -2-ethyl caproate, dibutyl tin (IV) dilaurate or alkali metal phenolate.
  • the paints and coatings can be in solvent-free liquid form or in solution or from the melt, or in solid form by the customary methods, e.g. Brushing, rolling, pouring, spraying, the vortex sintering process or the electrostatic powder spraying process can be applied to the object to be coated.
  • the lacquers containing the polyisocyanates according to the invention produce films which adhere surprisingly well to metallic substrates, are particularly lightfast, stable to heat colors and very are abrasion-resistant and, if they are used in air-drying paints, dry particularly quickly, even at temperatures around 0 ° C. In addition, they are characterized by great hardness, elasticity, very good chemical resistance, high gloss, excellent weather resistance and good pigmentability.
  • the stability of the polyisocyanates shown is checked by annealing at 50 ° C. for several weeks and then analyzing the samples for their content of monomeric isocyanate by gas chromatography. This experiment shows particularly clearly that the products of the process according to the invention are largely stable against monomer cleavage, which is a particularly important physiological criterion for their suitability as paint polyisocyanate.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanatpolyisocyanaten, bei welchem überschüssige Mengen an organischen Allophanatgruppen-freien Polyisocyanaten mit ausgewählten, Hydroxylgruppen und Urethangruppen aufweisenden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden. Die Produkte dienen als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen Allophanatgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten mit mindestens drei Isocyanatgruppen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate und ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Allophanatgruppen aufweisende organische Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind beispielsweise aus der GB-PS 994 890 bekannt geworden. Gemäß dieser Patentschrift werden Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate aus einfachen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und organischen Polyisocyanaten insbesondere Diisocyanaten durch mehrstündiges Erhitzen auf erhöhte Temperaturen bzw. in Gegenwart von Katalysatoren mit weiteren Mengen an organischen Polyisocyanaten vorzugsweise Diisocyanaten zu den Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten umgesetzt. Nachteilhaft an diesem Verfahren ist neben der Mitverwendung von Katalysatoren insbesondere die lange Erhitzungsdauer während der Allophanatisierungsreaktion, welche im allgemeinen zu verfärbten Reaktionsprodukten führt.
  • Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren gefunden, welches die Herstellung von neuen Allophanatgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen gestattet, ohne daß hierfür Katalysatoren oder ein dem Verfahren der GB-PS 994 890 vergleichbares langes Erhitzen erforderlich wäre. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich demzufolge auch durch eine niedrige Farbzahl und darüber hinaus durch eine vergleichsweise niedrige Viskosität aus und stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanlacken dar.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanat-Polyisocyanaten durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit überschüssigen Mengen an organischen, Allophanatgruppen-freien Polyisocyanaten,dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen solche der Formel
    Figure imgb0001
    einsetzt, wobei
    • R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Hydroxyalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste bedeuten mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R und R2 für Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe steht, und
    • R 3, R4, R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Alkyl- oder HydroxyalkylReste bedeuten und wobei die Reste R3 und R5 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes auch einen cycloaliphatischen Ring bilden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen neuen Polyisocyanate, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Bei den erfindungswesentlichen, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche der genannten Formel in welcher
    • R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, C2-C18-, insbesondere C2-C6-Hydroxy- alkylgruppen, C1-C18- insbesondere C1-C4-Alkylgruppen oder C4-C15- insbesondere C6-C10-Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R oder R2 für Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
    • R3,R4,R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, C1-C18- insbesondere C1-C2-Alkylgruppen oder C1-C18- insbesondere C1-C2-Hydroxyalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R3 und R5 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Grundgerüsts auch einen cycloaliphatischen Ring mit 5-6 Kohlenstoffatomen darstellen können, und wobei mindestens zwei der Reste R3,R4,R5 und R6 für Wasserstoff stehen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind solche Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der genannten allgemeinen Formel, für welche R 1 und R2 die genannte Bedeutung haben und für welche drei der Reste R3, R4. R5 und R6 für Wasserstoff und einer der genannten Reste für einen Methyl- oder Hydroxymethylgruppe steht.
  • Für das erfindungsgemäße Verranren ebenfalis geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind solche Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der genannten allgemeinen Formel für welche mindestens einer der Reste R1 oder R2 für einen durch Äthersauerstoffbrücken unterbrochenen C4-C8-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxy-cyclohexyl-cyclohexyl-äther-Rest steht. Außer den genannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen der genannten allgemeinen Formel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch solche Verbindungen der genannten allgemeinen Formel in welchen die Reste R1 bis R6 unter den Verfahrensbedingungen inerte Substituenten wie z.B. Alkoxygruppen oder Halogenatome aufweisen.
  • Die erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen der genannten allgemeinen Formel können leicht durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
     mit cyclischen Carbonaten der Formel
    Figure imgb0003
    erhalten werden.
  • In diesem letztgenannten beiden Formeln haben R1 bis R6 die obengenannte Bedeutung.
  • Beispiele geeigneter Aminogruppen aufweisender Verbindungen sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, tert.-Pentylamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, 2-Propenylamin, Cyclohexylamin, 2(oder 3 oder4)-Methyl- cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexylamin, 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin, 2-Norbornylmethylamin, 2-Aminäthanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 4-Amino-2-butanol, 3-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethy]-1,3-propandiol, 5-Amino-1-pentanol, 3-Amino-2,2,4-trimethyl-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, Methyl-hexanolamin (Isomerengemisch), Trimethyl-1,6-hexanolamin (Isomerengemisch), 2,2-Dimethyl-3-amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-dodecanol, 2(3 oder 4)-Aminocyclohexanol, 2(oder 3)-Methyl-4-amino- cyclohexamol, 2-(oder 6)-Methyl-3-amino-cyclohexanol, 5(oder 6)-Methyl-2-amino-cyclohexanol, 2(3 oder 4)-Aminomethyl-cyclohexanol, 2-(3-aminopropyl)-cyclohexanol, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexanol, 4-(2-Aminoäthyl)-(2-hydroxyläthyl)-cyclohexan, 1-Hydroxymethyl-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan, 2-Hydroxymethyl-5(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-2,2,1-heptan, 1-Hydroxy-5(6 oder 7)-amino-decahydronaphthalon, 2-Hydroxy-6(oder 7)-amino-decahydronaphthalin, 1-Aminomethyl-2-hydroxy- decahydronaphthalin, 4-Amino-4'-hydroxy-dicyclohexylmethan, 2-(4-Aminocyclohexyl)-2-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2-Methylaminoäthanol, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, 1-Cyclohexylamino-2-propanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin.
  • Weiterhin eignen sich aminogruppenhaltige Verbindungen mit Ätherstrukturen, so 3-Methoxypropylamin, 3-Äthoxypropylamin, (3-Aminopropyl)-butyläther oder 4-Hydroxy-4'-Amino-dicyclohexyläther oder solche, die beispielsweise durch Monoaddition von Acrylnitril an Glycole und anschließende Reduktion gewonnen werden können, wie
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    oder
    Figure imgb0006
  • Beispiele geeigneter cyclischer Carbonate sind 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Äthyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Di- äthyl-1,3-dioxan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on und 2,4-Dioxa-bicyclo-4,3,0-nonan-3-on.
  • Die Herstellung der erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen erfolgt im allgemeinen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 50°C durch Umsetzung äquimolarer Mengen der beispielhaft genannten Aminogruppen-haltigen Verbindungen mit den beispielhaft genannten cyclischen Carbonaten.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Polyisocyanate insbesondere Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen geeignet. Beispiele hierfür sind Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexy- methylendiisocyanat-1,6, 1,12-Dodecandiisocyanat, Lysin-diisocyanat-C1-C8-alkylester, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatocicyclohexylmethan und Xylylendiisocyanat.
  • Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat- und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat) eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 90-200°C, vorzugsweise 100-180°C durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz,die einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von mindestens 4:1, vorzugsweise 6:1 bis 25:1 entsprechen.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
    • 6-25 NCO-Äquivalente eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats werden in einem Rührgefäß unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) vorgelegt und auf 100-180°C erwärmt. Anschließend trägt man ein Hydroxyläquivalent der erfindungswesertilichen Hydroxylverbindung unter intensivem Rühren in dic Isocyanatvorlage ein. Danach erhitzt man noch 20 Minuten bis etwa 4 Stunden auf 100-180°C. In dieser Zeit stellt sich ein konstanter NCO-Gehalt ein. Die Reaktion ist hiernach beendet und das überschüssige Isocyanat wird nach einem bekannten Destillations- oder Extraktionsverfahren (beispielsweise unter Verwendung von n-Hexan oder Cyclohexan) abgetrennt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise gut auch zweistufig durchführen, wobei die Ausgangskomponenten bei Raumtemperatur zusammengerührt werden und anschließend gemeinsam auf den obengenannten Temperaturbereich von 100-180 C erhitzt werden. Auch die Mitverwendung eines gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittels wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Toluol oder Xylol ist möglich. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch lösungsmittelfrei durchgeführt.
  • Die Verfahrenrprodukte sind viskose, farblose bis gelb gefärbte Polyisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder ale feste Hartharze vorliegen. Sie sind völlig geruchlos und klar in gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen löglich.
  • Bei der Durchfünrung des erfindungsgemäßen Verfahrens ent- stehen aus den Hydroxylgruppen der erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung und einem Teil der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zunächst Urethangruppen. Diese somit als Zwischenstufe aufallenden Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate bilden sich bereits im Tempera turbereich zwischen 50 und 100°C und konnen bei entsprechender Temperaturführung isoliert werden, da bei diesen Temperaturen im wesentlichen noch keine Allophanatisierung eintritt. Bei höherer Temperatur, oberhalb von 100°C, addiert sich weiteres Diisocyanat an die Ursthangruppen unter Ausbildung von Allophanat.en. Im Falle einer Umsetzung des Urethanalkohols mit Diisocyanat bei einer von Beginn an hohen Temperatur von beispielsweise 150°C verlaufen Urethanisierung der OH-Funktion und Allophanatisierung unselektiv und nebeneinander ab.
  • Die genannte selektive Reaktionsführung durch entsprechende Steuerung der Reaktionstemperaturen eröffnet die interessante Möglichkeit, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate einer definierten Struktur aufzubauen, in denen beispielsweise sowohl aliphatisch als auch cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen vorliegen. So ist es beispielsweise möglich zunächst im Temperaturbereich zwischen 50 und 100°C unter Verwendung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1:1 gezielt ein Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat herzustellen, welches ontweder ausschließlich aliphatisch oder ausschließlich cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist, um anschließend die Allophanatisierungsreaktion im Temperaturbereich von 100-180°C insbesondere 110-150°C unter Verwendung von überschüssigen Mengen eines cycloaliphatischen bzw. aliphatischen Diisocyanat durchzuführen.
  • Für diese selektive Reaktionsführung besonders gut geeignete erfindungswegentliche Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind insbescndere die entsprechenden Additionsprodukte von Ammoniak an die beispielhaft genannten cyclischen Carbonate.
  • Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäBen Verfahrens kann im Anschluß an die erfindungsgemäße Umsetzung das gegebenenfalls noch vorliegende überschüssige Diisocyanat destillativ beispielsweise in Dünnschichtverdampfern abgetrennt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:
    • 1. es ermöglicht die Herstellung von physiologisch weitgehend unbedenklichen Allophanatpolyisocyanaten einer niedrigen Viskosität, die insbesondere in Lösungsmittel-freien bzw. -armen Lacken eingesetzt werden können;
    • 2. die erfindungsgemäß zugänglichen Verfahrensprodukte weisen eine helle Eigenfarbe auf und eignen sich aus diesem Grund und aufgrund der Tatsache, daß die Isocyanatgruppen aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebunden sind besonders gut zur Herstellung von lichtechten Polyurethanlacken und
    • 3. das erfindungsgemäße Verfahren gestattet aufgrund der oben beschriebenen Möglichkeit einer selektiven Reaktionsführung die Herstellung von definierten Polyisocyanaten,deren physikalische und chemische Eigenschaften durch geeignete Wahl der verschiedenen Ausgangsdiisoeyanate dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken dar. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in mit bekannten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form eignen sich die erfindungagemäßen Verfahrensprodukte insbesondere auch zur Herstellung von Polyurethan-Einbrennlacken.
  • Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in blockierter Form vorliegenden Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Polyurethanlacken sind die in der Polyurethanlacktechnik an sich bekannten Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyacrylate und gegebenenfalls niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole. Geeignete derartige Reaktionsparther sind beispielsweise in DT-AS 2 304 893 beschrieben.
  • Die Mengenverhältnisse, in welchen die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate und die genannten Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyurethanlacken umgesetzt werden, werden im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe 0,8-3, vorzugsweise 0,9-1,1, Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und/oder Carboxylgruppen entfallen.
  • Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclo- hexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin usw., Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2- äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat usw..
  • Bei Anwendung der Allophanat-Polyisocyanate in Einkomponenten-lacken finden ebenfalls vor allen die genannten OH-funktionellen Reaktionspartner Verwendung.
  • Sie werden in einem Mengenverhältnis umgesetzt, daß auf eine OH-Gruppe mindestens 1,2, vorzugsweise 1,5 bis 10, NCO-Gruppen entfallen. Bei der Umsetzung entstehen Lackbindemittel mit freien NCO-Gruppen, die an feuchter Luft zu harten, glänzenden und hochwertigen Beschichtungen aushärten. Die genannten Katalysatoren können auch bei Einkomponenten-Lacken eingesetzt werden.
  • Bei Verwendung der Allophanat-Polyisocyanate in Einbrennlacken werden die NCO-Gruppen ganz oder teilweise in bekannter Weise blockiert. Das Polyisocyanat wird mit einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 40 bis 140°C) gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. tert. Amine, Metallsalze wie Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthyl- caproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat oder Alkaliphenolat umgesetzt.
  • Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise:
    • Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert. Butylphenole; tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol; leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkoholresten; sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie δ-Caprolactam, δ-Valerolactam; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, δ-Naphthylmercaptan, Dodecylmercaptan.
  • Zur Herstellung der Lackbindemittel werden gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat, polyfunktioneller Reaktionspartner, Katalysator und gegebenenfalls die üblichen Zusätze, wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verlaufmittel miteinander auf einem üblichen Mischaggregat, wie z.B. auf einer Sandmühle entweder mit oder ohne Lösungs-und Verdünnungsmittel gut vermischt und homogenisiert.
  • Die Anstrich- und Überzugsmittel können in lösungsmittelfreier flüssiger Form oder in Lösung oder aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z.B. Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden.
  • Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind und, sofern sie in lufttrocknenden Lacken verwendet werden, besonders rasch, selbst bei Temperaturen um 0°C antrocknen. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • 2018 g (12 Mol) Fexamethylendiisocyanat werden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Aus einem Tropftrichter werden hierzu innerhalb von 20 Minuten 145 g (1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthylcarbamat zugetropft. Hiernach rührt man 2 Stunden bei 150°C nach. Zur Isolierung des Polyisocyanats wird das Raktionsgemisch im Hoghvakuum (0,2 T) bei 170°C Beheizung gedünnschichtet, d.h. das überschüssige Diisocyanat wird im Dünnschichtverdampfer destillativ entfernt und das Verfahrensprodukt als Destillationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0007
    • Beispiel
  • Analog Beispiel 1 werden 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 150°C mit 163 g (1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxy-1 (oder 2)-methyläthylcarbamat*) innerhalb von 20 Minuten versetzt. Nach 2-stündigem Nachrühren wird abgekühlt und gedünnschichtet (170°C/0,1 Torr).
    *) hergestellt aus 2-Aminoäthanol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, so daß ein Homologengemisch erhalten wird, in welchem der Methyl-Substituent sowohl :.n 1- als auch in 2-Stellung vorliegt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 3
  • In die auf 150°C erhitzte Vorlage von 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden innerhalb von ca. 20 Minuten 163 g (1 Mol) N-(3-Hydroxypropyl)-2-hydroxyäthylcarbamat eingetropft. Nach 4-stündigem Nachrühren bei 150°C ist die Reaktion beendet. Nach Dünnschichtdestillation wird das Polyisocyanat als Destillationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 4
  • 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Hierzu tropft man 177 g (1 Mol) N-(3-Hydroxypropyl)-2-hydroxy-1(oder 2)-methyl-äthylcarbamat innerhalb von ca. 20 Minuten. Nach zweistündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet. Das Polyisocyanat wird durch Dünnschichtdestillation als Destillationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 5
  • 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei 150°C innerhalb von ca. 20 Minuten mit 177 g (1 Mol) N-(2-Hydroxypropyl)-2-hydroxy-1(oder 2)-methyl-äthylcarbamat versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird das Polyisocyanat durch Dünnschichtdestillation als Destillationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 6
  • 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Innerhalb von ca. 15 Minuten werden 95 g (0,5 Mol) N-(1,1'-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-2-hydroxy-1(oder 2)-methyl-äthylcarbamat in die Vorlage eingetropft. Nach 30- minütigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch gedünnschichtet.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 7
  • 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden in einem Dreihalekolben auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von ca. 20 Minuten mit 105 g (1 Mol)2-Hydroxyäthylcarbamat versetzt. Nach 4-stündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch gedünnschichtet und so das Polyisocyanat als Destaillsationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 8
  • In die auf 150°C erhitzte Vorlage von 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden innerhalb von ca. 20 Minuten 119 g (1 Mol) 2-Hydroxy-(1- oder 2)-methyläthylcarbamat eindosiert. Nach dreistündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet, das Reaktionsprodukt wird am Dünnschichtverdampfer destilliert und das Reaktionsprodukt als Destillationsrückstand isoliert.
    Figure imgb0014
    • Beispiel 9
  • 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden zusammen mit 80 g (0,5 Mol) 2-Hydroxycyclohexylcarbamat vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Zwischen 100 und 110°C schmilzt das Carbamat im Diisocyanat und geht allmählich in Reaktion. Nach zweistündigem Nachrühren bei 150°C wird der Versuch beendet und das Umsetzungsprodukt gedünnschichtet.
    • Ausbeute: 386 g
    • Viskosität (75 %ig in Äthylglykolacetat): 8 500 cp/25°C NCO-Gehalt (75 %ige Lösung): 12,1 %
    Beispiel 10
  • 90 g (C,5 Mol) N-(propyl)-1(oder 2)-hydroxymethyl-2-hydroxyäthyl-carbamat werden innerhalb von 15 Minuten in eine Vorlage von 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat von 150°C eingetropft. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Umsetzungsprodukt wird im Hochvakuum gedünnschichtet.
    Figure imgb0015
    • Beispiel 11
  • 108 g (0,5 Mol) N-(Cyclohexyl)-1(oder 2)-hydroxymethyl-2-hydroxy-äthylcarbamat werden innerhalb von 10 Minuten in 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat von 150°C eindosiert. Nach vierstündigem Nachrühren wird das Reaktionsprodukt gedünnschichtet und das als Destillationsrückstand erhaltene Polyisocyanat 75 %ig in Äthylglykolacetat gelöst.
    Figure imgb0016
    • Beispiel 12
  • 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Hierzu tropft man innerhalb von 10 Minuten 103 g (0,5 Mol) N-(bis-(2-hydroxyäthyl))-2-hydroxy-1-(oder 2)-methyläthylcarbamat. Nach 4 Stunden 150°C ist die Reaktion beendet, das Umsetzungsprodukt wird gedünnschichtet.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 13
  • 504 g (3 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und bei 150°C innerhalb von 5 Minuten mit 48 g (0,25 Mol) N-(bis-(2-Hydroxyäthyl))-2-hydroxyäthylcarbamat aus einem Tropftrichter versetzt. Man läßt 4 Stunden bei 150°C nachrühren, filtriert das Reaktionsprodukt von einer eventuell vorhandenen Trübung ab und dünnschichtet im Hochvakuum.
    Figure imgb0018
    • Beispiel 14
  • 52 g (0,25 Mol) N-(1,1'-Dihydroxymethyl-äthyl)-2-hydroxy-1 (oder 2)-methyl-äthylcarbamat werden zusammen mit 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat 2 1/2 Stunden auf 150°C erhitzt. Hiernach wird das überschüssige Hexamethylendiisocyanat im Dünnschichtverdampfer abgetrennt.
    Figure imgb0019
  • In den folgenden Beispielen (15, 16) wird die Darstellung Von Polyisocyanaten beschrieben, die sowohl cycloaliphatisch als auch linear gebunden endständige NCO-Gruppen aufweisen.
    • Beispiel 15
  • 111 g (1/2 Mol) Isophorondiisocyanat werden vorgelegt und bei 80°C tropfenweise mit 53 g (1/2 Mol) 2-Hydroxyäthylcarbamat versetzt. Die Umsetzung bis zum theoretischen NCO-Gehalt erfolgt bei 80°C innerhalb von ca. 4 Stunden. Anschließend läßt man in das Reaktionsgemisch 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat einfließen und erhöht die Temperatur auf 150°C. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet und man dünnschichtet das Umsetzungsprodukt in Hochvakuum.
    Figure imgb0020
    • Beispiel 16
  • 120 g (1 Mol) 2-Hydroxy-(1 oder 2)-methyläthylcarbamat werden bei 80°C in 222 g (1 Mol) vorgelegtes Isophorondiisocyanat eingetropft. Nach 4-Stündigem Nachrühren bis zum Erreichen des berechneten NCO-Gehaltes, wird das Reaktionsgemisch mit 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat versetzt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Hiernach wird das Umsetzungsprodukt durch Abdünnschichten des überschüssigen Isocyanats isoliert und 80 %ig in Äthylglykolacetat gelöst.
    Figure imgb0021
    • Beispiel 17
  • Die Prüfung auf Stabilität der dargestellten Polyisocyanate erfolgt an einigen Beispielen durch mehrwöchiges Tempern bei 50°C und anschließender gaschromatographischer Analyse der Proben auf ihren Gehalt an monomerem Isocyanat.
    Figure imgb0022
     Dieser Versuch zeigt besonders anschaulich, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegen Monomerenrückspaltung weitgehend stabil sind, was in physiologischer Hinsicht ein besonders wichtiges Kriterium für ihre Eignung als Lack-Polyisocyanat darstellt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisenden, Allophanat-Polyisocyanaten durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit überschüssigen Mengen an organischen, Allophanatgruppen-freien Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen solche der Formel
Figure imgb0023
einsetzt, wobei
R 1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Hydroxyalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste bedeuten mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R und R2 für Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe steht, und
R3,R4,R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Alkyl- oder HydroxyalkylReste bedeuten und wobei die Reste R3 und R5 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes auch einen cycloaliphatischen Ring bilden können.
2. Gemäß Anspruch 1 erhältliche Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Ispoyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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