DE1300277B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen

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Description

Die Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängern mit reaktionsfähigen WasserstofTatomen ist bekannt. Man kann dabei die Mengenverhältnisse so wählen, daß noch freie NCO-Gruppen übrigbleiben, und die Reaktionsschmelze in Formen gießen, wobei sich nach dem Ausgießen Vernetzungen über Allophanat-Gruppen, Biuret-Gruppen, durch Polymerisation ausbilden. Man erGegenüber bekannten Polyurethanen mit seitenständigen ungesättigten Gruppen, die mit solchen Vernetzern vernetzt werden, zeigen die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängern hergestellten Polyurethane nach der Vulkanisation verbesserte Materialeigenschaften. Andererseits ist bemerkenswert, daß die so hergestellten Polyurethane mit einer sehr großen Anzahl von Vulkanisationshilfsmitteln, mit Beschleunigern aus allen bekannten
hält elastische Formkörper. Man kann aber auch die io Klassen und mit den unterschiedlichsten Peroxyden
verbliebenen NCO-Gruppen stabilisieren oder in äquivalenten Mengenverhältnissen oder auch mit einem Uberschuß an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen arbeiten. Auf diese Weise erhält man lagerfähige Polyurethane, die mit Vernetzern in ähnlicher Weise wie Rohkautschuk nach den in der Kautschukindustrie üblichen Methoden, etwa auf Walzen, vernetzt werden können. Polyurethane mit oder ohne freie NCO-Gruppen lassen sich aus der Schmelze vernetzen. Die in dieser Hinsicht bisher bekanntgewordenen Polyurethane enthalten zumeist Monoallylglycerinäther als einen den Angriff des Vernetzers erlaubenden Kettenverlängerer. Diese lagerfähigen Polyurethane sind in viel stärkerem Maß an bestimmte Vulkanisationsbeschleuniger gebunden als die der vorliegenden Erfindung.
Aus Beispiel 4 und den anschließenden Vergleichsversuchen ist dieser Sachverhalt ersichtlich. Die erfin-
oder aus Lösungen unter Vernetzung auch zu Folien 20 dungsgemäßen Produkte zeigen verbesserte Zug
ziehen und zu Verklebungen benutzen. Als Vernetzern kommen zusätzliche Polyisocyanate, Schwefel, Peroxyde oder Formaldehyd beispielsweise in Frage. Auch mit Hilfe von Quaternierungsmitteln läßt sich eine Vernetzung herbeiführen. In diesen Fällen ist das Vorhandensein spezifischer chemischer Gruppen in den Polyurethanen für den Angriff des Vernetzungsmittels erwünscht und gegebenenfalls sogar erforderlich.
Kennzeichen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängern mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls Vernetzern ist, daß als Kettenverlänger Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 460 verwendet werden, die die Gruppierung
/R' — OH
— CO —N
40
50
55
zweimal im Molekül enthalten, wobei R' einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkenylrest oder einen Heteroatome aufweisenden Cycloalkenylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäße Verwendung dieses Kettenverlängers gestattet es, daß gegebenenfalls bei zweckentsprechender Veränderung des Restes R alle bisher bekanntgewordenen Vernetzungsarten für Polyurethane durchgeführt werden können. Stellt R z. B. einen Alkyl-, Aryl- oder einen Cycloalkylrest dar. dann unterscheiden sich die damit im Gießverfahren erhaltenen Elastomeren durch verbesserte physikalische Eigenschaften für die bleibende Dehnung, durch Transparenz, durch Verlängerung der Gießzeit bei der Herstellung und teilweise auch durch verbesserte Lichtstabilität. Die auf Grundlage von Poly- fto estern und Polyäthern erhaltenen Formkörper sind glasklar, weich und für einen guten Kunststoff hinreichend vernetzt.
Ist R z. B. eine ungesättigte Gruppe, etwa eine Allyl-, Methallyl-, CycIohexenyl- oder Dihydropyranylgruppierung, so lassen sich vorteilhaft vulkanisierbare lagerfähige Polyurethane herstellen, die mit'Schwefel oder Peroxyden leicht vernetzbar sind.
65 festigkeit, Strukturfestigkeit und DIN-Abrieb,darüber hinaus eine geringere bleibende Dehnung. Zu erwähnen ist ferner ihre Beständigkeit gegen öl und organische Solventien, ihre geringe Quellbarkeit, die Beständigkeit gegen Luft- und Ozonoxydation, die gute Tieftemperaturbeständigkeit.
Ist R z. B. ein Dialkylamino-alkyl- oder ein Cycloalkylamino-alkyl-Rest, enthält also R z. B. tertiäre Stickstoffatome, dann lassen sich die im erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen lagerfähigen Polyurethane mit mono- oder bifunktionellen Quaternierungsmitteln als Vernetzer durch Quaternierung vernetzen. Die Produkte weisen wiederum charakteristische Vorzüge gegenüber jenen durch Quaternierung vernetzten Polyurethanen auf, die den tertiären Stickstoff in der Strukturkette enthalten. Zu den Vorzügen zählt eine Erleichterung der Quaternierung, die sich in sehr milden Umsetzungsbedingungen und verkürzten Pveaktionszeiten auswirkt.
Zu den Polyhydroxylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren, die zweckmäßig ein Molekulargewicht von 800 bis 4000, vornehmlich von 1000 bis 2500, aufweisen sollen, zählen alle bekannten Polyäther und Polythioether, Polyester und Polyacetale und auch jene modifizierten Polyäther und Polythioäther gemäß der deutschen Patentschrift 1 176 357. Unter den Polyestern seien insbesondere die hydrolysenbeständigen Hexandiol-PoIyester (z. B. gemäß den deutschen Patentschriften 1 114 318 und Ϊ 131 003) sowie die wegen der tiefen Einfriertemperatur bekannten Mischester erwähnt.
Als Polyisocyanate können alle für die Herstellung von vernetzten Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannten Polyisocyanate Verwendung finden, seien sie aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur. Als besonders vorteilhaft haben sich m- und p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat erwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind Bis-Amide oder Bis-Urethane und sollen ein Molekulargewicht unter 460 haben. Sie sind nach an sich bekannten Methoden mit sehr hohen Ausbeuten entweder aus den Bissäurechloriden oder den Bischlorkohlensäureestern und den am Stickstoff substituierten Alkanolaminen zugänglich. Typische Vertreter sind:
3 4
CH3 CH3 HOCH2 -CH2-N-- COO — (CH2)xOCO -N-CH2-CH2-OH χ = 2 bis 7
CH3
CH3 — CH-CH2-N-CO-O-CH2-C- CH2 — OCO -N-CH2-CH- CH3 OH C6H11 CH3 QH11 OH
CH2 == CH — CH2 — N — CO — Ο —^ V- OCO — N — CH2 — CH = CH2
HO — CH2 — CH2 CH2 — CH2 — OH
HO — CH2 -CH2-N- COO — CH2 — CH2 — OCO -N-CH2 — CH2 — OH
CH,
CH,
HO — CH1 — CH, — N — CO — CH, — CH, — CO — N — CH2 — CH, — OH
HO — CH, — CE,
N — CO — ICH2 J,CO — N — CH2 — CH2 — OH CH2 CH2
O χ = 2 bis 6
J "-Ϊ, — CH — OH
'.Ή — CK2 — >·' — tT
Ή3 CH2
C — CH
CH,
CO — N — CH — CH — OH
CH2 CH3
C-CH3
cn
Die L'r.sseizung der Komponenten erfolgt im übrigen i.n an sich bekannter Weise. Man kann entweder die wasserfreien Polyhydroxyverbindungen zunächst mit einem Überschuß an Diisocyanat umsetzen und dann die erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-Trethaiie oder Bis-Amide vorteilhaft bei 80 bis 130 C vornehmlich um etwa 100 C, zusetzen. Es ist auch möglich, Polyhydroxylverbindungen und Kettenveriängerer zuvor zu mischen oder aber auch den Kettenveriängerer zunächst mit überschüssigem Diisocyanat umzusetzen und die Poiyhydroxylverbindungen anschließend zuzusetzen. Wie nach dem Stand der Technik bekannt, erhält man je nach Mengenverhältnissen, insbesondere je nach dem OH/NCO-Verhältnis gießbare Schmelzen oder auch lagerfähige Polyurethane, die gegebenenfalls auch in Lösung hergestellt oder in Lösung gebracht werden und aus dieser Lösung generell appliziert werden können.
Es lassen sich auch bekannte Kettenveriängerer wie die üblichen Glykole, Aminoalkohole, Diamine und Wasser mitverwenden.
Soll die Vernetzung mit zusätzlichen Vernetzern über die lagerfähige Zwischenstufe erfolgen, so können als Vernetzer weitere Polyisocyanate, insbesondere auch dimeres Toluylendiisocyanat, ferner Formaldehyd und insbesondere Schwefel und Peroxyde wie Di-tert.-butyl- und Dicumylperoxyd verwendet werden. Für den Fall einer Quaternierung sei als quaternierender Vernetzer z. B. auf Dimethylsulfat erwiesen. Bei der Vulkanisation können in üblicher Weise abriebfester Ruß, Silikate, Talkum, Zink-,
Cadmium- oder Magnesiumsalze, Farbstoffe, Weichmacher und Oxydationsinhibitoren und Alterungsschutzmittel mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich überall dort, wo hochvernetzte Produkte, die erst beim Ausheizen ihre endgültige Form erhalten und die transparent sein sollen, erstrebt werden. Die mit Schwefel oder Peroxyden vernetzten Polyurethane sind von Interesse zur Erzeugung von Rühren, Reifen, Riemen und Schläuchen, für Schuhwaren, als Isoliermaterialien und als Beschichtungsmittel für Gewebe. Durch Quaternierung vernetzte Produkte liefern wertvolle Folien, Beschichtungsstoffe, Gewebebinder und Latizes für Farb- und Klebstoffe.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
In 600 ml Benzol werden 151 g N-Methyläthanolamin gelöst, mit 160 g Kaliumcarbonat in 200 ml Wasser unterschichtet und 215 g 1,4-Butandiol-bischlorkohlensäureester in 400 ml Benzol bei 25 bis 300C zugetropft. Nach 2V2Stündiger Reaktion bei 600C wird die wäßrige Phase mit dem ausgeschiedenen Salz abgetrennt und die Benzollösung mit 250 ml Wasser, wiederum bei 60° C, verrührt. Nach erneuter Trennung der zwei Phasen wird die salzfreie organische Schicht vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand bei 80°C Badtemperatur für 6 bis 8 Stunden im Vakuum getrocknet. Mit 85 bis 90%iger Ausbeute wird ein schwach viskoses öl erhalten, das neutral reagiert und die OH-Zahl 370 bis 375 besitzt (berechnet 382).
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
Zu 500 g PolypropylengIykol (OH-Zahl 57), entwässert bei 125 bis 130°C/12mm, gibt man 90 g Naphthylen-l,5-diisocyanat, hält die Umsetzung 40 Minuten bei 130 bis 140°C, kühlt auf IOO0C ab und fügt 18 g der nach a) hergestellten Verbindung zu. Das in Formen gegossene Material erstarrt erst während des Nachheizens bei 100°C (24 Stunden). Die physikalischen Meßwerte sind für die Zugfestigkeit 85kp/cm2, Bruchdehnung 275%, Shore-Härte A 58 (20°) und 58 (70°), Elastizität 49, bleibende Dehnung (1 Minute nach dem Zerreißen) 0%.
Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
In die Lösung von 215 g (1,50 Mol) N-Cyclohexyläthanolamin in 750 ml Benzol gibt man 135 g Kaliumcarbonat in 150 ml Wasser gelöst und tropft bei 20 bis 30CC während einer Stunde 177 g Hydrochinon-bis-chlorkohlensäureester in 750 ml Benzol zu. Nach 3stündigem Erwärmen auf 650C wird die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit verdünnter Salzsäure, dann Wasser ausgewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt ein farbloses öl mit 98% Ausbeute, das nur langsam kristallisiert. OH-Zahl 246 (berechnet 249,5).
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
I. Zu 200 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 57) setzt man dem Entwässern bei 125°C/12mm 81g Diphenylmethan-l,4»diisocyanat, heizt 30 Minuten auf 130X und rührt schließlich 46 g der auf 120 C
erwärmten Verbindung nach a) ein. Die Gießzeit beträgt 4 bis 6 Minuten. Nach 24stündiger Lagerung der gegossenen Formkörper bei IOO0C ergeben sich folgende Meßwerte: Zugfestigkeit 135 kp/cm2, Bruchdehnung 275%, Strukturfestigkeit 16%, Shore- Härte A 71 (20°) und 70 (70°), bleibende Dehnung 3%.
II. Führt man die Umsetzung mit 200 g Polyester aus Adipinsäure, Butanol und Äthylenglykol (OH-jo Zahl 56) aus, verrührt mit 80 g desselben Diisocyanats und mit 46 g der Verbindung nach a), entsteht ein vernetztes Polyurethan, das nach 24stündigem Tempern bei IOO0C folgende Eigenschaften zeigt: Zugfestigkeit 133 kp/cm2, Bruchdehnung 430%, Spannung bei 20% Dehnung 6 kp/cm2, bei 300% 33 kp/cm2, Strukturfestigkeit 13 kp, Shore-Härte A 64 (20°) und 63 (70°), bleibende Dehnung 2%.
Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Aus 138 g frisch destilliertem N-Phenyläthanolamin in 0,5 1 Benzol, 104 g Kaliumcarbonat in 200 ml Wasser und 92 g Äthylen-bis-chlorkohlensäureester in 0,51 Benzol bereitet man die Lösung des Bis-Urethans wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an zähviskosem öl beträgt 93% der Theorie. OH-Zahl 284 bis 287 (berechnet 289).
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
I. Nach dem Entwässern bei 125°C/12mm fügt man zu 200 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 57) 70 g Naphthylen-l,5-diisocyanat, verrührt 30 Minuten bei 125 bis 130°C und setzt 60 g der auf 120°C erhitzten Verbindung nach a) zu. Die aus der Reaktionsschmelze gegossenen Formkörper werden 24 Stunden bei IOO0C nachbehandelt und zeigen dann 156 kp/cm2 Zugfestigkeit, Bruchdehnung von 430%, Strukturfestigkeit 15 kp, Shore-Härte A 72 (20°) und 71 (70°), bleibende Dehnung 9%.
II. Bei Verwendung von 200 g Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Butandiol und Äthylenglykol, 80 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 60 g der Verbindung nach a) resultiert nach der ge nannten Verfahrensweise ein Produkt mit der Zug festigkeit 106 kp/cm2, 430% Bruchdehnung, 13 kp Strukturfestigkeit, Shore-Härte A 64 (20°) und 63 (70°) mit einer bleibenden Dehnung von 2%.
III. Aus 200 g eines modifizierten Polybutylenglykols (OH-Zahl 96), hergestellt aus Polybutylen- glykol-bis-chlorkohlensäureester und 2 Mol N-Methyläthanolamin und 56 g Toluylen-2,4-diisocyanat sowie 38,5 g der Verbindung nach a) erhält man nach dem genannten Verfahren eine Reaktionsschmelze, aus der sich Fäden mit folgender Charakteristik ziehen lassen: Zugfestigkeit 186 kp/cm2, Bruchdehnung 595%, Spannung bei 20% Dehnung 41 kp/ cm2, bei 300% Dehnung 114 kp/cm2, Shore-Härte A 76 (20c) und 74 ( 70c), bleibende Dehnung 5%.
Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
N-Allyläthanolamin wird aus Allylamin und Äthylenoxyd in Gegenwart von Wasser bei 50 bis 52CC hergestellt. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Amin, 58 bis 60% der Theorie; n¥ = 1,4630; Sdp. 86 bis 88 C/3 mm.
Die Umsetzung mit Butan-bis-chiorkohlensäureester wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Ausbeute 93° a der Theorie, Schmp. 65 bis 67 \
b) Erfkdungsgemäße Umsetzung
Zu iOOC g Polyester aus Adipinsäure. Butandiol und Äthviengiyxoi (OH-Zahi 50.5) fügt man 35.5 g Biuandioi, IOO g der Verbindung nach a) und trägt bei JÖ5 C 301 g Dipheny]methan-4.4'-diisoc3?anat v. ein. Nach 15 Miiuten Verrührzeit wird das Material in 'Ahaku gegossen und 24 Stunden bei 100 C nachgciidzi. Ddb-Werte bei 750 bis 1200. Die Ein-InfiwJ-UriC voß Ru£ und Vyikanisationsrnittein erfolgt :n?:Ae. Waize5 die Vulkanisation bei 161 - C während 20 Minuten. Uiti zu demonstrieren, daß mit diesem Poi:, iireih?.n ledigiich bei Veränderung der Vulkanisationsrezepttaren hochwertige Produkte sehr unterschiedlichen Matcriaicharakters erhalten werden Können, ist im folgenden stets nur die Vulkanisations- y, rczeptur in Gegenüberstellung zu den physikalischen Meßwerten angegeben. Je 100 g des Ausgangsmatenais werden mix 0,5 g Stearinsäure verwalzt.
1. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 5,0 g Zinkoxyd aktiv, 1,5 g Schwefel, 1,5 g Tetramethylthiuramdisuliid, 0,75 g 2-Mercaptobenzothiazol ergeben ein Produkt mit 211 kp/cm2 Zugfestigkeit, 405°/0 Bruchdennung, 25 kp Strukturfestigkeit, 22°/o Elastizität, 18% bleibende Dehnung, Shore-Härte A 70 (20 ) und einen DIN-Abrieb von 80 (Naturkautschuk = 100!.
!1.100 g Polyurethan. 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefe!. 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,0 % Zinkchloridkomplex de's Dibenzothiüzyldisuifids sowie 0,5 g Cadmiumstearat liefern ein Produkt mit 272 kp/cm2 Zugfestigkeit, 430% Bruchdehnung, 2* :cp Sirukturfestigkeil, 17% Elastizität, 14% bleibender Dehnung, Shore-Härte A 67 (20 ) und einem DIN-Abrieb von 55.
III. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,0 g Benzothiazyl-2-cycIohexenylsulfenamid und 0,5 g Cadmiumstearat ergeben ein Produkt mit 220 kp/cm2 Zugfestigkeit, 595% Bruchdehnung, 22 kp Strukturfestigkeit, 20% Elastizität, 26% bleibender Dehnung, Shore-Härte A 67 (20') und einem DIN-Abrieb von 59.
IV. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g Mercaptobenzothiazol, 1,0 g Zinksalz des Mercaptobenzothiazols, und 0,5 g Cadmiumstearat ergeben ein Produkt mit 255 kp/cm2 Zugfestigkeit, 517% Bruchdehnung, 23 kp Strukturfestigkeit, 20% Elastizität, 19% bleibende Dehnung, Shore-Härte A 67 (20 ) und einem DIN-Abrieb von 63.
V. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g Mercaptobenzothiazol, 1,0 g Zink-N-äthylphenyldithiocarbamat und 0,5 g Cadmiumstearat ergeben ein Produkt mit 283 kp/cm2 Zugfestigkeit, 480% Bruchdehnung, 23 kp Strukturfestigkeit, 20% Elastizität, 15% bleibender Dehnung, Shore-Härte A 65 (20 ) und einem DIN-Abrieb von 58.
VI. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,0 g Zinksalz des Isopropyldithiokohlensäureesters ergeben ein Produkt mit 255 kp/ cm- Zugfestigkeit, 528% Bruchdehnung, 21% Elasti-
zitäi. 25 kp Strukturfestigkeit, 19% bleibender Dehnung, Shore-Härte A 60 (20°) und einem DIN-Abrieb von 57.
vii. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 5,0 g Zinkoxyd aktiv. J a g Schwefel, 1,5 g Tetramethylthiuramdisuilid, 0.75 g 2-Mercaptobenzothiazol und 1,0 g Benzo thiazyl-2-cyclohexyIsulfenamid ergeben ein Produkt mit 365 kp/cm2 Zugfestigkeit, 372% Bruchdehnung. 19 kp Strukturfestigkeit, 21% Elastizität, 16% bleibender Dehnung und einer Shore-Härte A von 63 (20').
•ΑΠ 100 g Polyurethan. 30 g HAF-Ruß, 5,0 g ZiLkoxyd aktiv. 1,5 g Schwefel, 1,5 g Tetramethyl-Uü:iramdisulfid, 0,75 g 2-Mercaptobenzothiazol und 1,0 g 2.5 Dimercaptothiadiazol ergeben ein Produkt mi! 202 kp/cm- Zugfestigkeit, 445% Bruchdehnung,
23 kp Strukturfestigkeit. 22% Elastizität, 21% bleibender Dehnung und einer Shore-Härte A von 66 (20: i. Der DIN-Abrieb liegt außergewöhnlich hocii mit 100.
IX. IOOg Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel. 4.0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 0,5 g Cadmiumstearat und 1,0 g Ziiiksalz des 3 Aiercaptotriazols ergeben ein Produkt mit 272 kp/cm- Zagfestigkeit, 520% Bruchdehnung,
24 kp Strukturfestigkeit, 21% Elastizität, 18% bleibender Dehnun ä. Shore-Härte A 63 (20°) und einem DiN-Abrieb von 48.
x. 100 g Polyurethan, 20 g HAF-Ruß, 3,0 g Zinkoxyd aktiv, 2,0 g Schwefel, 1,0 g Tetramethylthiuramdisulfid und 1,0 g Dibenzothiazyldisulfid ergeben ein Produkt von 240 kp/cm2 Zugfestigkeit,'395% Bruchdehnung, 20 kp Strukturfestigkeit, 23% Elastizität, 14% bleibender Dehnung und einer Shore-Härte A 64 (203).
XI. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g S7NH, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 g Tetramethylthiuramdisulfid, 1,0 g Zinksalz des 3-Mercaptotriazols sowie 0,5 g Cadmiumstearat ergeben ein Produkt mit 304 kp/cm2 Zugfestigkeit, 520% Bruchdehnung, 26 kp Strukturfestigkeit, 22% Elastizität, 18% bleibender. Dehnung, Shore-Härte A 68 (20°) und einem DIN-Abrieb von 49..
XII. 100 g Polyurethan, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g S7NH, 5,0 g Zinkoxyd aktiv, 0,75 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 g Tetramethylthiuramdisulfid ergeben ein Produkt mit 248 kp/cm2 Zugfestigkeit, 465% Bruchdehnung, 25 kp Strukturfestigkeit, 23% Elastizität, 18% bleibender Dehnung, Shore-Härte A 72 (20°) und einem DIN-Abrieb von 61.
Vergleichsversuche
mit Monoallylglycerinäther als Kettenverlängerungsmittel und nachfolgender Schwefelvernetzung
I. 100 g Polyurethan, hergestellt aus einem Polyester (OH-Zahl 56,5), 6% Monoallylglycerinäther und 24% Diphenyl-4,4'-diisocyanat wie im Beispiel 4 (Defo-Wert 950) werden auf der Walze mit 30 g HAF-Ruß, 5,0 g Zinkoxyd, 1,5 g Schwefel, 1,5 g Tetramethylthiuramdisulfid und 0,75 g 2-Mercaptobenzothiazol vermischt und bei 161 0C 20 Minuten vulkanisiert. Das Produkt zeigt so gut wie keine Vernetzung und läßt sich nicht quantitativ vermessen (vgl. Beispiel 4, I).
II. 100 g Polyurethan nach I, 30 g HAF-Ruß, 2,0 g Schwefel, 4.0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mer-
909531/432

Claims (1)

1
captobenzothiazol, 1,0 g Zink-N-äthylphenyldithiocarbamat und 0,5 g Cadmiumstearat ergeben ein Produkt mit 239 kp/cm2 Zugfestigkeit, 502% Bruchdehnung, 19 kp Strukturfestigkeit, 24% Elastizität, 19% bleibende Dehnung, Shore-Härte A 64 (20°) und einem DIN-Abrieb von 91 (vgl. Beispiel 4, V).
III. Als Vergleich zu Beispiel 4, VI werden 100 g Polyurethan nach I mit 30 g HAF/Ruß, 2,0 g Schwefel, 4,0 g Dibenzothiazyldisulfid, 2,0 g 2-Mercaptobenzothiazol, 1,0 g Zinksalz des Isopropyldithio- ro carbonate verwalzt und bei 1610C 20 Minuten vulkanisiert. Das Produkt zeigt 190 kp/cm2 Zugfestigkeit, 550% Bruchdehnung, Shore-Härte A 67,(20°) und einen DIN-Abrieb von 100.
Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 146 g (1 Mol) l-Hydroxyäthyl-3-dimethylaminopropylendiamin aus N,N - Dimethylpropylendiamin-1,3 und Äthylenoxyd, mit 65%iger Ausbeute zugänglich, wird 11 Benzol gefügt, 138 g trockenes Kaliumcarbonat und die Lösung aus 79,5 g (0,5 Mol) Bis-chlorkohlensäureester des 2,2-Dimethylpropandiols in 150 ml Benzol bei 20 bis 25°C eingerührt. Nach 4 Stunden bei 60° C wird filtriert, das Filtrat mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt und das Benzol abdestilliert. Als Rückstand bleibt mit 84% Ausbeute ein hellgelbes öl, das langsam kristallisiert. OH-Zahl 240 (berechnet 250). Zur Reinigung wird das Material aus einer Chloroform-Petroläther-Mischung umgelöst. OH-Zahl 244 bis 246 (berechnet 250).
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
Zu 200 g Polypropylenglykoi (OH-Zahl 57), entwässert bei 125 bis 130°C/12mm, fügt man bei 105 bis IlO0C 35,6 g Diphenylmethan-4,4'diisocyanat 277
und hält 25 Minuten diese Temperatur. Die eingedickte Mischung wird auf 500C abgekühlt und mit der Lösung aus 12,0 g der Verbindung nach a) in ml Aceton versetzt; Spuren Wasser im Aceton werden bei der Berechnung der Isocyanatmenge berücksichtigt. Nach einer Stunde fügt man 5,70 ml Dimethylsulfat zu, setzt das Rühren 40 Minuten fort und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum. Durch Zugabe von 230 ml Wasser erhält man eine stark klebrige Emulsion, die sich gut zum Verleimen von Papier, Holz eignet.
Durch Vergießen und Nachheizen bei 600C lassen sich stabile Folien erheblicher Zerreißfestigkeit erhalten.
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerern mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 460 verwendet werden, die die Gruppierung
yR'—on
— CO —N
\r
zweimal im Molekül enthalten, wobei R' einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkenylrest oder einen Heteroatome aufweisenden Cycloalkenylrest bedeutet.
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