CN108752562A - 一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体及其制备方法，包括如下步骤：以二酰胺二醇为软段，聚酯二醇、聚醚二醇或聚硅氧烷二醇为硬段，二异氰酸酯为扩链剂，控制反应温度80–200℃，合成含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体。本发明制备所得多嵌段共聚物弹性体有以下优点，共聚物具有聚酰胺和聚酯（聚醚）的综合性能，共聚物弹性体具有优异的拉伸强度、回弹性、抗磨性和耐候性。相比于传统聚氨酯弹性体，该方法制备过程的异氰酸酯用量更少，节约成本，拓宽了多嵌段共聚物弹性体的应用领域。

Description

一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉共聚物弹性体，具体地说，涉及一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体的分子链结构包括一般包含异氰酸酯及小分子扩链剂(多元醇或多元胺)或其他刚性链段和低聚物多元醇组成的柔性链段。在分子链中软段与硬段相互交替，形成嵌段结构。由于硬段与具有柔顺性的软段在热力学上的不相容性导致了微相分离，在聚集态中便形成了硬段相和软段相。由于硬段微区在应力作用下能够集聚能量，使微区本身发生变形，消耗能量；软段微区则赋予了聚合物优良的形变恢复。因此聚氨酯弹性体体现出良好的拉伸性、耐磨性、减震性及低温性能，广泛的应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、汽车、国防、航天等领域。
聚氨酯弹性体的机械强度和分子量、分子间的作用力、链段的刚柔性、支化和交联，取代基的位置、极性和体积大小等因素有关系。分子链刚性和分子间相互作用力的提高，可以促进聚氨酯的微相分离，从而提高其力学性能。机械强度是判断聚氨酯弹性体最重要指标，所以对其与结构关系的研究显得极为必要。目前这方面的国内外相关报道较少。鉴于此，急需发展一种高强度、高断裂伸长率的弹性体以满足工业需求。酰胺链段是一种刚性大、分子链之间相互作用力强的聚合物链，是增强改性聚合物材料的热点之一。以酰胺链段作为硬段合成弹性体的过程中，不仅可有效降低异氰酸酯的使用，还可以在很大程度上提高聚合物弹性体的机械强度和耐磨性，具有很高的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体的制备方法，包括如下步骤：以二酰胺二醇为软段，聚酯二醇、聚醚二醇或聚硅氧烷二醇为硬段，二异氰酸酯为扩链剂，控制反应温度80–200℃，合成含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体。
在上述的制备方法中：所述二酰胺二醇的结构式为R1为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段，R2的碳原子数目为4–12，R2为环烷基、苯基、甲烷二苯基或杂原子二酰胺二醇中一个或两个。
所述二酰胺二醇来源于二胺与内酯(丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯及其衍生物)开环反应所得产物。非限定性例子，如六亚甲基二酰胺二戊基醇相应的为己二胺和己内酯开环反应所得产物，六亚甲基二酰胺二戊基醇中六亚甲基二酰胺相应的为己二胺，二戊基醇相应的为开环后的两个己内酯。
在上述的制备方法中：所述二酰胺二醇的结构式如下所示，R1为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段。
在上述的制备方法中：所述聚酯二醇为数均分子量为500、800、1000、2000或3000的聚碳酸酯多元醇、聚己内酯或聚己二酸丁二醇酯。
在上述的制备方法中：所述聚醚二醇为数均分子量为500、800、1000、2000或3000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。
在上述的制备方法中：所述聚硅氧烷二醇的数均分子量为500、800、1000、2000或3000。
在上述的制备方法中：所述二异氰酸酯为HDI、MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI或NDI。
在上述的制备方法中：反应初始时，对于体系中聚酯二醇、聚醚二醇或聚硅氧烷二醇进行抽空充氮，然后抽真空除水2h，然后再以等摩尔比的二异氰酸酯进行封端。
在上述的制备方法中：所述的软段和硬段的摩尔比为1:1。
在上述的制备方法中：所述反应温度为80–200℃。如果反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低，且反应不完全；如果反应温度过高，因不利的副反应而导致软段二醇封端率降低的风险。根据不同的二异氰酸酯选择合适的温度。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、与传统聚氨酯弹性体相比，本发明中使用的异氰酸酯剂量少，经济性好。
2、与传统聚氨酯合成方法相比，本发明中使用了难活化的内酯(如丁内酯作为反应原料)，扩展了其应用价值。
3、与传统聚氨酯弹性体相比，本发明所制得多嵌段共聚物弹性体含有酰胺链段，耐磨性和耐候性均比较好。
4、本发明制备所得多嵌段共聚物弹性体有以下优点，共聚物具有聚酰胺和聚酯(聚醚)的综合性能，共聚物弹性体具有优异的拉伸强度、回弹性、抗磨性和耐候性。相比于传统聚氨酯弹性体，该方法制备过程的异氰酸酯用量更少，节约成本，拓宽了多嵌段共聚物弹性体的应用领域。
具体实施方式
下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
实施例1：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。结果表明，多嵌段共聚物弹性体的机械强度可达35MPa，断裂伸长率为300％，循环20次形变回复率仍保持100％。
实施例2：
在三口瓶中，加入15g聚己内酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚己内酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚己内酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入11.6g干燥好的10.32g六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例3：
在三口瓶中，加入15g聚己二酸丁二醇酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚己二酸丁二醇酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚己二酸丁二醇酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例4：
在三口瓶中，加入15g聚乙二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚乙二醇DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚乙二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例5：
在三口瓶中，加入15g聚丙二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚丙二醇酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚丙二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例6：
在三口瓶中，加入15g聚四氢呋喃二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚四氢呋喃二醇酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚四氢呋喃二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例7：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入9.48g干燥好的四亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例8：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入11.16g干燥好的八亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例9：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入12.0g干燥好的十亚甲基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例10：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入12.78g干燥好的二苯基甲烷基二羟基己酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例11：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入9.48g干燥好的六亚甲基二羟基戊酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例12：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解15g MDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入MDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得MDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入8.64g干燥好的六亚甲基二羟基丁酰胺进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。
实施例13：
在三口瓶中，加入15g聚碳酸酯二醇(Mn＝500)，常温下通入N2并加热至100℃，然后抽空充氮3次后真空除水2h，真空度为0～300Pa，结束后通氮气恢复常压，温度降到80℃，加入适量的无水DMSO溶解。同时，常温下以无水DMSO溶解10.44g TDI，然后温度升至80℃，将除水好的聚碳酸酯DMSO溶液逐滴加入TDI溶液中，机械搅拌，滴液结束后反应1h，使得TDI充分与聚碳酸酯二醇反应。接着在三口瓶中直接加入10.32g干燥好的六亚甲基二酰胺二戊基醇进行共聚，当粉末样品完全溶解后，温度逐渐升至120℃，反应时间为2h即可。对于以上所合成的多嵌段共聚物以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的多嵌段共聚物进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及形变回复率。

Claims (9)

1.一种含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以二酰胺二醇为软段，聚酯二醇、聚醚二醇或聚硅氧烷二醇为硬段，二异氰酸酯为扩链剂，控制反应温度80–200℃，合成含有酰胺链段的多嵌段共聚物弹性体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二酰胺二醇的结构式为R1为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段，R2的碳原子数目为4–12，R2为环烷基、苯基、甲烷二苯基或杂原子二酰胺二醇中一个或两个。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二酰胺二醇的结构式如下所示，其中R1为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯二醇为数均分子量为500、800、1000、2000或3000的聚碳酸酯多元醇、聚己内酯或聚己二酸丁二醇酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚二醇为数均分子量为500、800、1000、2000或3000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷二醇的数均分子量为500、800、1000、2000或3000。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为HDI、MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI或NDI。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应初始时，对于体系中聚酯二醇、聚醚二醇或聚硅氧烷二醇进行抽空充氮，然后抽真空除水2h，然后再以等摩尔比的二异氰酸酯进行封端。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的软段和硬段的摩尔比为1:1。
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