CN114752208A - 一种高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法，包括以下重量份含量的组分：羟基封端聚丁二烯30‑62.5份，羟基封端聚己内酯15‑32份,二异氰酸酯8‑21份，聚乙二醇11‑25份，偶氮苯0.5‑3份。与现有技术相比，本发明高分子材料通过引入聚己内酯和聚丁二烯提高材料的力学性能，而聚乙二醇和偶氮苯提高材料分子极性从而使材料的介电常数显著增加，本发明所得的高分子薄膜可以同时具有良好力学性能和较高的介电常数。

Description

一种高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性高分子材料合成领域，尤其是涉及一种具有优良力学性能和高介电常数的高分子薄膜材料的制备方法。
背景技术
高介电常数材料在电子器件，人工肌肉材料等领域有着重要的意义。柔性化是当前电子器件和驱动器件的发展趋势和研究热点。相比较于刚性的材料，柔性的电子器件和驱动器件可以实现弯曲和扭折等复杂形变，可以更好的适应复杂的环境，在柔性显示器等电子器件和软体机器人等领域有着广泛的应用。
高分子材料相比较于金属等传统材料，具有良好的柔性，更容易进行化学改性，以及优良的绝缘性能。但是高分子材料本身的介电常数较低。如常见的聚硅氧烷类材料介电常数约为3，丙烯酸酯类材料约为4，而聚氨酯类材料约为7。通过构造复合材料，化学改性增加分子极性等方式可以使高分子材料的介电常数大大提高。
目前主流的制备高介电常数聚合物材料的方式是在聚合物基体中添加高介电常数或者导电性的填料，例如钛酸铜钙、钛酸钡、二氧化钛等陶瓷材料，石墨烯等碳材料和导电高分子等材料。但是这些材料自身的刚性很大，且需要添加较高的比例才可以使复合材料的介电常数实现比较明显的改善，因此会极大的增加复合材料的杨氏模量，使得复合材料的柔性降低。
专利申请CN201910110467.4公开了一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法。将羟基封端的聚亚烷基碳酸酯二醇、二异氰酸酯、2，2'-二硫二乙醇、二月桂酸二丁基锡和氯代烷混合，反应得到异氰酸酯封端的齐聚物溶液；将多元醇交联剂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入异氰酸酯封端的齐聚物溶液中，于40～60℃反应0.5～1.5h；反应结束后，去除溶剂，得到无色透明的高介电常数柔性聚氨酯。将受损的无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的受损面用夹具固定并紧密贴合，然后于80～150℃下加热0.5～2小时，即可完成无色透明的高介电常数柔性聚氨酯膜的自修复。该发明提供的聚氨酯兼具高抗拉强度和高断裂伸长率，且具有突出的弯曲能力以及高介电常数。但是其高介电性能主要源自所添加离子液体或锂盐，其材料本身的介电性能并未得到优化，离子液体和锂盐的分散性可能会对高分子薄膜的介电常数具有较大的影响。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种具有优良力学性能高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高介电常数高分子薄膜材料，包括以下重量份含量的组分：羟基封端聚丁二烯30-62.5份，羟基封端聚己内酯 15-32份,二异氰酸酯8-21份，聚乙二醇11-25份，偶氮苯0.5-3份。
所述的羟基封端的聚丁二烯的分子量为2700-4600g/mol，羟基封端的聚己内酯分子量为4000-50000g/mol，聚乙二醇分子量为1000-20000g/mol。
所述的偶氮苯为4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯，其分子结构式如下：
Figure BDA0003556754330000021
其分子量为228g/mol。其合成过程如下：
(1)将亚硝酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.06～0.16g/mL的溶液；
(2)将对氨基苯甲醇溶解在盐酸中，控制pH值为2-3；
(3)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到步骤(2)得到的溶液中，控制对氨基苯甲醇与亚硝酸钠的质量比为(1.5～3)：(1～2)，控制反应温度为冰水浴，搅拌速度400-800r/min；
(4)将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，控制pH值为10.5-13；
(5)将苯酚溶液缓慢滴加到步骤(3)得到的溶液中，控制苯酚与对氨基苯甲醇的摩尔比为1:1，控制反应在冰水浴下进行，搅拌速度为400-800r/min，控制反应时间为2-4h；
(6)向步骤(5)的溶液中加入盐酸，调节pH值为4-4.3，对得到沉淀进行抽滤，洗涤和烘干；
(7)利用乙酸乙酯将步骤(6)中得到的产物进行重结晶提纯。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或其组合。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟基封端聚丁二烯、二异氰酸酯和羟基封端聚己内酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加二月桂酸二丁锡用作催化剂，在70-90℃、氮气保护条件下反应1-3h获得第一步预聚体；
(2)向第一步预聚体中添加聚乙二醇，调整反应温度为65-75℃，同样在氮气保护下反应0.5-1h获得第二步预聚体；
(3)向第二步预聚体中添加偶氮苯，调整反应温度为65-80℃，在氮气保护下反应10-50min，得到聚氨酯溶液；
(4)将第三步聚合反应得到的聚氨酯溶液在真空条件下去除气泡，然后转移到模具中，在80-120℃条件下聚合并去除溶剂，处理6-8h后得到具有优良力学性能和高介电常数的高分子薄膜。
所得高分子薄膜的杨氏模量为5-30MPa，断裂伸长率为190％-650％。
所得高分子薄膜在1kHz处的介电常数为7-90。
步骤(4)通过改变模具的形状和大小以及浇铸聚氨酯溶液的含量得到不同形态的聚氨酯薄膜。
步骤(4)所述的模具为聚四氟乙烯模具。
本发明中，可以通过改变不同组分的含量实现对高分子材料的力学性能和介电性能的调控，可以使材料的断裂伸长率实现190％-650％范围内变化，同时可以使材料在1KHz处介电常数在7-90范围内变化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提供的聚氨酯高分子材料通过聚丁二烯和聚己内酯保证力学性能，其中聚丁二烯可以为聚氨酯提供较好的弹性和耐磨性能，而聚己内酯作为半结晶型聚合物则可以提高聚合物的抗拉强度和杨氏模量；此外，聚乙二醇和偶氮苯分子因为具有较高的分子极性，因此可以增加聚合物的介电常数。
2.本发明提供的聚氨酯高分子材料通过调控组分比例可以实现力学性能和介电性能的调控。
3.本发明提供的聚氨酯高分子材料可以通过偶氮苯分子之间的偶极子相互作用、氨基甲酸酯键和羰基等氢键交联作用以及永久化学交联作用等，从而兼具高抗拉强度和高断裂伸长率，并具有突出的柔性。
4.本发明提供的聚氨酯高分子材料可以通过聚丁二烯增加分子无定型比例，从而增加偶氮苯共轭几率，使得材料介电常数增加。
5.本发明提供的高介电常数聚合物薄膜的制备方法无需添加高介电常数和导电性填料，不会使得材料的柔性降低。
6.本发明提供的高介电常数聚合物制备方法可以通过改变模具实现不同形态产物的制备。
附图说明
图1为是本发明实施例1制备的高介电常数柔性聚氨酯膜的红外波谱；
图2为实施例1所得聚合物薄膜的应力-应变曲线；
图3为实施例1介电常数-频率曲线测试结果；
图4为实施例2所得聚合物薄膜的应力-应变曲线；
图5为实施例2介电常数-频率曲线测试结果；
图6为实施例3所得聚合物薄膜的应力-应变曲线；
图7为实施例3介电常数-频率曲线测试结果；
图8为实施例4所得聚合物薄膜的应力-应变曲线；
图9为实施例4介电常数-频率曲线测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种具有优良力学性能的高介电常数高分子薄膜的制备方法，其分子结构包括聚丁二烯，聚己内酯，聚乙二醇，偶氮苯和二异氰酸酯。采用的各原材料均为市售原料，例如
羟基封端聚丁二烯可选用安耐吉化学公司生产分子量为2700-4600g/mol聚丁二烯等；
羟基封端聚己内酯可选用笛柏试剂公司分子量为4000-50000g/mol的聚己内酯等。
实施例1
4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯的合成过程如下：
(1)将3g亚硝酸钠溶解在26mL去离子水中；
(2)将5g对氨基苯甲醇溶解在盐酸中，控制pH值为2.5；
(3)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到步骤(2)得到的溶液中，控制反应温度为冰水浴，搅拌速度600r/min；
(4)将3g苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，控制pH值为11；
(5)将苯酚溶液缓慢滴加到步骤(3)得到的溶液中，控制反应在冰水浴下进行，搅拌速度为600r/min，控制反应时间为2-4h；
(6)向步骤(5)的溶液中加入盐酸，调节pH值为4.2，对得到沉淀进行抽滤，洗涤和烘干；
(7)利用乙酸乙酯将步骤(6)中得到的产物进行重结晶提纯，得到4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯。
一种高介电常数高分子薄膜材料，通过以下方法制得：
室温下，将1g分子量为2700g/mol羟基封端的聚丁二烯，0.4g分子量为20000 g/mol的羟基封端聚己内酯，0.2g六亚甲基二异氰酸酯混合在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下溶解并搅拌使材料充分混合，然后调节温度为80℃，滴加微量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气保护的条件下以600r/min的搅拌速度反应1h，得到第一步预聚体。
称量0.4g分子量为6000g/mol的聚乙二醇，在60℃条件下将其溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将其缓慢加入到上述预聚体中，调节反应温度为70℃，同样在氮气保护下反应1h得到第二步预聚体。
称量0.03g 4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯，将其加入到第二步预聚体中，调节反应温度为75℃，在氮气保护下反应15min得到第三步预聚体溶液。
将上述反应得到的聚氨酯预聚体溶液转移到真空环境下处理5min除去其中的气泡，然后均匀转移到方形聚四氟乙烯模具中。最后将模具转移到80℃烘箱中处理8h以除去溶剂。
将得到的聚氨酯薄膜从模具中分离，通过傅里叶变换红外光谱仪测试其红外吸收光谱，通过万能电子拉伸测试仪测试其力学性能，通过阻抗仪测试其介电性能，其结果分别见附图1、图2，图3。
参见附图1，从红外光谱可以分析得出，3335cm-1代表亚胺基伸缩振动，2908 cm-1和2856cm-1代表偶氮苯的特征峰，1725cm-1代表羰基的伸缩振动，1673cm-1代表胺酯基中羰基的伸缩振动，1622cm-1代表苯环，1360cm-1和1460cm-1代表 -CH2-的弯曲振动，1343cm-1和1259cm-1代表-CH2-面外摇摆振动，963cm-1和843 cm-1代表-CH2-面内摇摆振动，1094cm-1代表脂肪族中醚键。红外光谱中未见到羟基的伸缩振动特征峰(3400-3500cm-1)和异氰酸根的伸缩振动特征峰(2260cm-1)，证明二异氰酸酯已经和端羟基反应并形成氨基甲酸酯键。
参见附图2，为该实例聚氨酯材料的拉伸应力应变曲线，可以得出材料的杨氏模量为5.7MPa，断裂伸长率为196％。
参见附图3，为该实例聚氨酯材料在不同频率下介电常数的变化情况，可以看出在1KHz处该材料的介电常数为9.1。
实施例2
一种高介电常数高分子薄膜材料，通过以下方法制得：
室温下，将2g分子量为3200g/mol羟基封端的聚丁二烯，0.5g分子量为20000 g/mol的羟基封端聚己内酯，0.25g六亚甲基二异氰酸酯混合在10ml N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下溶解并搅拌使材料充分混合，然后调节温度为80℃，滴加微量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气保护的条件下以600r/min的搅拌速度反应1h，得到第一步预聚体。
称量0.4g分子量为6000g/mol的聚乙二醇，在60℃条件下将其溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将其缓慢加入到上述预聚体中，调节反应温度为70摄氏度，同样在氮气保护下反应1h得到第二步预聚体。
称量0.05g 4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯(制备方法同实施例1)，将其加入到第二步预聚体中，调节反应温度为75℃，在氮气保护下反应15min得到第三步预聚体溶液。
将上述反应得到的聚氨酯预聚体溶液转移到真空环境下处理5min除去其中的气泡，然后均匀转移到方形聚四氟乙烯模具中。最后将模具转移到80℃烘箱中处理8h以除去溶剂。
将得到的聚氨酯薄膜从模具中分离，通过傅里叶变换红外光谱仪测试其红外吸收光谱，通过万能电子拉伸测试仪测试其力学性能，通过阻抗仪测试其介电性能，其结果分别见附图4、图5。
参见附图4，为该实例聚氨酯材料的拉伸应力应变曲线，可以得出材料的杨氏模量为6.8MPa，断裂伸长率为540％。
参见附图5，为该实例聚氨酯材料在不同频率下介电常数的变化情况，可以看出在1KHz处该材料的介电常数为96。
实施例3
一种高介电常数高分子薄膜材料，通过以下方法制得：
室温下，将1g分子量为2700g/mol羟基封端的聚丁二烯，1g分子量为6000 g/mol的羟基封端聚己内酯，0.5g六亚甲基二异氰酸酯混合在10ml N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下溶解并搅拌使材料充分混合，然后调节温度为80℃，滴加微量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气保护的条件下以600r/min的搅拌速度反应1h，得到第一步预聚体。
称量0.6g分子量为1000g/mol的聚乙二醇，在60℃条件下将其溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将其缓慢加入到上述预聚体中，调节反应温度为70摄氏度，同样在氮气保护下反应1h得到第二步预聚体。
称量0.03g 4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯(制备方法同实施例1)，将其加入到第二步预聚体中，调节反应温度为75℃，在氮气保护下反应15min得到第三步预聚体溶液。
将上述反应得到的聚氨酯预聚体溶液转移到真空环境下处理5min除去其中的气泡，然后均匀转移到方形聚四氟乙烯模具中。最后将模具转移到80℃烘箱中处理8h以除去溶剂。
将得到的聚氨酯薄膜从模具中分离，通过傅里叶变换红外光谱仪测试其红外吸收光谱，通过万能电子拉伸测试仪测试其力学性能，通过阻抗仪测试其介电性能，其结果分别见附图6、图7。
参见附图6，为该实例聚氨酯材料的拉伸应力应变曲线，可以得出材料的杨氏模量为9.1MPa，断裂伸长率为126.7％。
参见附图7，为该实例聚氨酯材料在不同频率下介电常数的变化情况，可以看出在1KHz处该材料的介电常数为12.8。
实施例4
一种高介电常数高分子薄膜材料，通过以下方法制得：
室温下，将1.5g分子量为4600g/mol羟基封端的聚丁二烯，0.5g分子量为 6000g/mol的羟基封端聚己内酯，0.6g六亚甲基二异氰酸酯混合在15ml N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下溶解并搅拌使材料充分混合，然后调节温度为80℃，滴加微量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气保护的条件下以600r/min的搅拌速度反应1h，得到第一步预聚体。
称量0.7g分子量为6000g/mol的聚乙二醇，在60℃条件下将其溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将其缓慢加入到上述预聚体中，调节反应温度为70摄氏度，同样在氮气保护下反应1h得到第二步预聚体。
称量0.08g 4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯(制备方法同实施例1)，将其加入到第二步预聚体中，调节反应温度为75℃，在氮气保护下反应15min得到第三步预聚体溶液。
将上述反应得到的聚氨酯预聚体溶液转移到真空环境下处理5min除去其中的气泡，然后均匀转移到方形聚四氟乙烯模具中。最后将模具转移到80℃烘箱中处理8h以除去溶剂。
将得到的聚氨酯薄膜从模具中分离，通过傅里叶变换红外光谱仪测试其红外吸收光谱，通过万能电子拉伸测试仪测试其力学性能，通过阻抗仪测试其介电性能，其结果分别见附图8、图9。
参见附图8，为该实例聚氨酯材料的拉伸应力应变曲线，可以得出材料的杨氏模量为3.9MPa，断裂伸长率为403％。
参见附图9，为该实例聚氨酯材料在不同频率下介电常数的变化情况，可以看出在1KHz处该材料的介电常数为22.6。
表1
Figure BDA0003556754330000081
Figure BDA0003556754330000091
。
实施例5
4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯的合成过程如下：
(1)将亚硝酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.06g/mL的溶液；
(2)将对氨基苯甲醇溶解在盐酸中，控制pH值为2；
(3)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到步骤(2)得到的溶液中，控制对氨基苯甲醇与亚硝酸钠的质量比为1.5:1，控制反应温度为冰水浴，搅拌速度400r/min；
(4)将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，控制pH值为10.5；
(5)将苯酚溶液缓慢滴加到步骤(3)得到的溶液中，控制苯酚与对氨基苯甲醇的摩尔比为1:1，控制反应在冰水浴下进行，搅拌速度为400r/min，控制反应时间为2h；
(6)向步骤(5)的溶液中加入盐酸，调节pH值为4，对得到沉淀进行抽滤，洗涤和烘干；
(7)利用乙酸乙酯将步骤(6)中得到的产物进行重结晶提纯。
一种高介电常数高分子薄膜材料，通过以下方法制得：
一种高介电常数高分子薄膜的制备方法，通过羟基封端聚丁二烯、羟基封端聚己内酯、聚乙二醇、4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯，异佛尔酮二异氰酸酯分步聚合得到。其制备过程包含以下步骤：
(1)将羟基封端聚丁二烯20g、异佛尔酮二异氰酸酯2.5g和羟基封端聚己内酯10g溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在70℃、氮气保护条件下反应3h获得第一步预聚体，溶剂的添加量为使最终产品质量为100g。
(2)向第一步预聚合的材料中添加聚乙二醇15g，调整反应温度为65℃，同样在氮气保护下反应1h获得第二步预聚体。
(3)向第二步预聚合的材料中添加4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯2g，调整反应温度为65℃，在氮气保护下反应50min，得到第三步预聚体。
(4)将第三次预聚合得到的产物在真空条件下去除气泡，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在80℃条件下聚合并去除溶剂，处理8h后得到具有优良力学性能和高介电常数的高分子薄膜。
采用与实施例1相同的方法检测本实施例所得高分子薄膜的性能，如下：
杨氏模量为8.6MPa，断裂伸长率为213％，1KHz处该材料的介电常数为11.6。
实施例6
4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯的合成过程如下：
(1)将亚硝酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.16g/mL的溶液；
(2)将对氨基苯甲醇溶解在盐酸中，控制pH值为3；
(3)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到步骤(2)得到的溶液中，控制对氨基苯甲醇与亚硝酸钠的质量比为3:2，控制反应温度为冰水浴，搅拌速度800r/min；
(4)将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，控制pH值为13；
(5)将苯酚溶液缓慢滴加到步骤(3)得到的溶液中，控制苯酚与对氨基苯甲醇的摩尔比为1:1，控制反应在冰水浴下进行，搅拌速度为800r/min，控制反应时间为4h；
(6)向步骤(5)的溶液中加入盐酸，调节pH值为4.3，对得到沉淀进行抽滤，洗涤和烘干；
(7)利用乙酸乙酯将步骤(6)中得到的产物进行重结晶提纯。
一种高介电常数高分子薄膜的制备方法，通过羟基封端聚丁二烯、羟基封端聚己内酯、聚乙二醇、4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯，二环己基甲烷二异氰酸酯分步聚合得到。其制备过程包含以下步骤：
(1)将羟基封端聚丁二烯40g、二环己基甲烷二异氰酸酯5g和羟基封端聚己内酯15g溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在90℃、氮气保护条件下反应1h获得第一步预聚体，溶剂的添加量为使最终产品质量为100g。
(2)向第一步预聚合的材料中添加聚乙二醇10g，调整反应温度为75℃，同样在氮气保护下反应1h获得第二步预聚体。
(3)向第二步预聚合的材料中添加4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯0.5g，调整反应温度为80℃，在氮气保护下反应10min，得到第三步预聚体。
(4)将第三次预聚合得到的产物在真空条件下去除气泡，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在120℃条件下聚合并去除溶剂。处理6h后得到具有优良力学性能和高介电常数的高分子薄膜。
采用与实施例1相同的方法检测本实施例所得高分子薄膜的性能，如下：
杨氏模量为4.5MPa，断裂伸长率为356％，1KHz处该材料的介电常数为7.3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种高介电常数高分子薄膜材料，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：羟基封端聚丁二烯30-62.5份，羟基封端聚己内酯15-32份，二异氰酸酯8-21份，聚乙二醇11-25份，偶氮苯0.5-3份。
2.根据权利要求1所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的羟基封端聚丁二烯的分子量为2700-4600g/mol，羟基封端聚己内酯分子量为4000-50000g/mol，聚乙二醇分子量为1000-20000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的偶氮苯为4'-羟甲基-4'-羟基偶氮苯，其分子结构式如下：
Figure FDA0003556754320000011
其分子量为228g/mol。
4.根据权利要求3所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的偶氮苯通过对氨基苯甲醇、亚硝酸钠、氢氧化钠、苯酚制备得到，具体制备方法如下：
(1)将亚硝酸钠溶解在去离子水中；
(2)将对氨基苯甲醇溶解在盐酸中，控制pH值为2-3；
(3)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到步骤(2)得到的溶液中，控制反应温度为冰水浴，搅拌速度400-800r/min；
(4)将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中，控制pH值为10.5-13；
(5)将苯酚溶液缓慢滴加到步骤(3)得到的溶液中，控制反应在冰水浴下进行，搅拌速度为400-800r/min，控制反应时间为2-4h；
(6)向步骤(5)的溶液中加入盐酸，调节pH值为4-4.3，对得到沉淀进行抽滤，洗涤和烘干；
(7)利用乙酸乙酯将步骤(6)中得到的产物进行重结晶提纯。
5.根据权利要求1所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或其组合。
6.一种如权利要求1所述高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羟基封端聚丁二烯、二异氰酸酯和羟基封端聚己内酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加二月桂酸二丁锡用作催化剂，在70-90℃、氮气保护条件下反应1-3h获得第一步预聚体；
(2)向第一步预聚体中添加聚乙二醇，调整反应温度为65-75℃，同样在氮气保护下反应0.5-1h获得第二步预聚体；
(3)向第二步预聚体中添加偶氮苯，调整反应温度为65-80℃，在氮气保护下反应10-50min，得到聚氨酯溶液；
(4)将第三步聚合反应得到的聚氨酯溶液在真空条件下去除气泡，然后转移到模具中，在80-120℃条件下聚合并去除溶剂，处理6-8h后得到具有优良力学性能和高介电常数的高分子薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所得高分子薄膜的杨氏模量为5-30MPa，断裂伸长率为190％-650％。
8.根据权利要求6所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所得高分子薄膜在1kHz处的介电常数为7-90。
9.根据权利要求6所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)通过改变模具的形状和大小以及浇铸聚氨酯溶液的含量得到不同形态的聚氨酯薄膜。
10.根据权利要求6所述的一种高介电常数高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的模具为聚四氟乙烯模具。
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