CN107022055A - 一种快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法，该快速自修复形状记忆聚合物为嵌段聚氨酯，分子链上含有聚己内酯嵌段、氨基甲酸酯链段和树枝状节点。该制备方法是通过二异氰酸酯单体分别与聚己内酯二醇(PCL‑diol)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)缩聚形成主链上含有聚己内酯嵌段、氨基甲酸酯链段和树枝状节点的嵌段聚氨酯。与现有技术相比，该嵌段聚氨酯在较低温度下(50‑90℃)即可触发形状记忆效应，且形状记忆回复时间很短(30‑76s)。由于初始形状固定过程中产生的微裂纹可在形状回复过程中完成自修复，使得该嵌段聚氨酯的形状记忆效应具有高循环性。

Description

一种快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种形状记忆聚合物，尤其涉及一种具有多循环快速自修复功能的形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
具有一定形状的固体材料，在某种外界刺激下，经过一定的塑性变形后，在经过特定环境刺激，材料又完全恢复到变形前形状的现象被称为形状记忆效应。根据实现记忆功能的环境条件不同，可分为感温性、感光型和感酸碱型等多种。目前研究和应用最多的主要是热致形状记忆高分子材料。
通常情况下，热致形状记忆聚合物呈塑料状态，脆性高，因此在大尺度形状固定过程中，会在折叠棱角处产生大量微裂纹，在形变回复过程中这些微裂纹也不能消失，影响了形状记忆聚合物使用的循环性。
近年来，聚合物链的布朗运动、金属配位键、氢键、范德华力、π-π堆叠、Diels-Alder反应等用于实现聚合物的自修复，然而将这些本征型的作用应用于形状记忆聚合物研究中的还比较少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可在低温触发形状记忆效应，形状回复所需时间短，并且初始形状固定过程中产生的微裂纹可在形状回复过程中完成自修复，自修复和形状记忆功能具有高循环性的快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种快速自修复形状记忆聚合物，其特征在于，该快速自修复形状记忆聚合物为嵌段聚氨酯，分子链上含有聚己内酯嵌段、氨基甲酸酯链段和树枝状节点。
所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的聚己内酯嵌段的结构如下：
n为大于1的整数；
所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的氨基甲酸酯链段的结构如下：
m为大于1的整数；
所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的树枝节点结构包括：
一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将聚己内酯二醇(PCL-diol)在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；
(b)在上述聚己内酯二醇(PCL-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二异氰酸酯单体(DIM)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂；
(c)将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；
(d)将上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h；
(e)将上述产物冷却，脱模，备用。
所述的聚己内酯二醇的分子量范围为500～50000。
所述的二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等二异氰酸酯类单体。
所述的二异氰酸酯单体(DIM)、聚己内酯二醇(PCL-diol)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)的摩尔比为：
2·nDIM：(2·nPCL-diol+4·nHPED+3·nTEA)＝1:2～3:1
其中，nDIM为二异氰酸酯单体的摩尔数；nPCL-diol为聚己内酯二醇的摩尔数；nHPED为四羟基丙基乙二胺的摩尔数；nTEA为三乙醇胺的摩尔数。
与现有技术相比，本发明自修复形状记忆聚合物，在较低温度下(50-90℃)即可触发形状记忆效应，且形状记忆回复时间很短(30-76s)，其形状记忆过程如图1所示。其中聚己内酯嵌段为软段部分，而氨基甲酸酯链段为硬段部分。聚己内酯软段部分的玻璃化温度和熔点都很低，并且有一定结晶度，是可逆相；而氨基甲酸酯硬段部分的分子间存在氢键，可作为物理交联点，具有较高的玻璃化转变温度，为固定相。由于两相存在使该聚合物具有形状记忆效应。而聚己内酯链段的熔点很低仅为60℃左右，而四羟基丙基乙二胺与三乙醇胺形成的树枝节点，进一步增加了分子链的柔性，因此该聚合物的形状记忆效应可以在较低温度下响应，而且形状回复时间很短。
本发明自修复形状记忆聚合物，四羟基丙基乙二胺与三乙醇胺形成的树枝节点降低了氨基甲酸酯硬段部分结晶度，形状记忆过程中分子链运动更快，微裂纹处分子链之间氢键重排的速度加快，则在初始形状固定过程中弯折处产生的微裂纹可即时在形状回复过程中完成自修复，使得形状记忆聚合物的自修复和形状记忆功能具有高循环性，其自修复前后的扫描电镜图如图2所示。
附图说明
图1按照本发明制备的自修复形状记忆聚合物不同样品的形状记忆过程；(a1-b1-c1-d1-e1-f1)为实施例1的形状记忆过程；(a2-b2-c2-d2-e2-f2)为实施例2的形状记忆过程；(a3-b3-c3-d3-e3-f3)为实施例3的形状记忆过程；(a4-b4-c4-d4-e4-f4)为实施例4的形状记忆过程；(a5-b5-c5-d5-e5-f5)为实施例5的形状记忆过程；
图2自修复前(a)和自修复后(b)的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出地一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将数均分子量为2000的PCL-diol在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；在PCL-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入HDI、HPED、TEA，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂。
将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；再将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h。然后将上述产物冷却，脱模，备用。
该实施例中HDI、PCL-diol、HPED、TEA的摩尔比为：
2·nDIM：2·nPCL-diol：4·nHPED：3·nTEA＝12:8:3:1
实施例2：
将数均分子量为5000的PCL-diol在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；在PCL-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入HDI、HPED、TEA，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂。
将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；再将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h。然后将上述产物冷却，脱模，备用。
该实施例中HDI、PCL-diol、HPED、TEA的摩尔比为：
2·nDIM：2·nPCL-diol：4·nHPED：3·nTEA＝2:1.5:0.4:1
实施例3：
将数均分子量为20000的PCL-diol在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；在PCL-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入HDI、HPED、TEA，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂。
将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；再将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h。然后将上述产物冷却，脱模，备用。
该实施例中HDI、PCL-diol、HPED、TEA的摩尔比为：
2·nDIM：2·nPCL-diol：4·nHPED：3·nTEA＝5:4:0.8:0.2
实施例4：
将数均分子量为20000的PCL-diol在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；在PCL-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入HDI、HPED、TEA，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂。
将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；再将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h。然后将上述产物冷却，脱模，备用。
该实施例中HDI、PCL-diol、HPED、TEA的摩尔比为：
2·nDIM：2·nPCL-diol：4·nHPED：3·nTEA＝21:26:4:1
实施例5：
将数均分子量为10000的PCL-diol在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；在PCL-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入HDI、HPED、TEA，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂。
将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；再将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h。然后将上述产物冷却，脱模，备用。
该实施例中HDI、PCL-diol、HPED、TEA的摩尔比为：
2·nDIM：2·nPCL-diol：4·nHPED：3·nTEA＝15:10:4:1
表1各实施例的形状记忆性能。
实施例 1 2 3 4 5
形状记忆响应温度(℃) 50 60 65 67 70
形状回复时间(s) 65 54 34 30 25
实施例6
一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将分子量为500的聚己内酯二醇(PCL-diol)在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；
(b)在上述聚己内酯二醇(PCL-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二异氰酸酯单体(DIM)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)，氮气保护，常温下搅拌8min，然后升温至40℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂；
二异氰酸酯单体(DIM)、聚己内酯二醇(PCL-diol)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)的摩尔比为：2·nDIM：(2·nPCL-diol+4·nHPED+3·nTEA)＝1:2，其中，nDIM为二异氰酸酯单体的摩尔数；nPCL-diol为聚己内酯二醇的摩尔数；nHPED为四羟基丙基乙二胺的摩尔数；nTEA为三乙醇胺的摩尔数。
(c)将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5min，以除去混合液中多余的气泡；
(d)将上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h；
(e)将上述产物冷却，脱模，备用。
实施例7
一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将分子量范围为50000的聚己内酯二醇(PCL-diol)在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；
(b)在上述聚己内酯二醇(PCL-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二异氰酸酯单体(DIM)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)，氮气保护，常温下搅拌10min，然后升温至50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂；
二异氰酸酯单体(DIM)、聚己内酯二醇(PCL-diol)、四羟基丙基乙二胺(HPED)、三乙醇胺(TEA)的摩尔比为：2·nDIM：(2·nPCL-diol+4·nHPED+3·nTEA)＝3:1，其中，nDIM为二异氰酸酯单体的摩尔数；nPCL-diol为聚己内酯二醇的摩尔数；nHPED为四羟基丙基乙二胺的摩尔数；nTEA为三乙醇胺的摩尔数。
(c)将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空10min，以除去混合液中多余的气泡；
(d)将上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h；
(e)将上述产物冷却，脱模，备用。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (6)

1.一种快速自修复形状记忆聚合物，其特征在于，该快速自修复形状记忆聚合物为嵌段聚氨酯，分子链上含有聚己内酯嵌段、氨基甲酸酯链段和树枝状节点。
2.根据权利要求1所述的一种快速自修复形状记忆聚合物，其特征在于，所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的聚己内酯嵌段的结构如下：
n为大于1的整数；
所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的氨基甲酸酯链段的结构如下：
m为大于1的整数；
所述的快速自修复形状记忆聚合物分子链上的树枝节点结构包括：
3.一种如权利要求1所述的快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将聚己内酯二醇在二氯甲烷中搅拌溶解，得到均匀溶液；
(b)在上述聚己内酯二醇的二氯甲烷溶液中，依次加入二异氰酸酯单体、四羟基丙基乙二胺、三乙醇胺，氮气保护，常温下搅拌8-10min，然后升温至40-50℃，保持半小时，除去二氯甲烷溶剂；
(c)将上述混合液放置在真空烘箱内，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的气泡；
(d)将上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱内，氮气保护，缓慢升温，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最终110℃保持1h；
(e)将上述产物冷却，脱模，备用。
4.根据权利要求3所述的一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚己内酯二醇的分子量范围为500～50000。
5.根据权利要求3所述的一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种快速自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体、聚己内酯二醇、四羟基丙基乙二胺、三乙醇胺的摩尔比为：
2·nDIM：(2·nPCL-diol+4·nHPED+3·nTEA)＝1:2～3:1
其中，nDIM为二异氰酸酯单体的摩尔数；nPCL-diol为聚己内酯二醇的摩尔数；nHPED为四羟基丙基乙二胺的摩尔数；nTEA为三乙醇胺的摩尔数。
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