CN105622933A - 一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及聚脲涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，基于以下步骤：1）将二元羧酸酯与伯胺反应生成michael加成物；2）往步骤1）的产物中加入环氧大豆油，经催化反应得到新型聚天冬氨酸酯。通过本发明技术方案制备的新型聚天冬氨酸酯，可以缩短反应时间、增加产品柔韧性、提高附着力和改善产品耐热性能，同时也符合绿色化学理念，而且所制备的新型聚天冬氨酸酯可作为基体树脂，与多异氰酸酯组混合反应生成聚脲涂层，反应活性比芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲低。

Description

一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及聚脲涂层
技术领域
本发明涉及一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及聚脲涂层。
背景技术
传统聚脲反应速度慢（5~10s），附着力差，涂层成型复杂，施工需要专门的设备，对操作人员要求高以及操作困难等问题，都限制了传统聚脲的应用。聚天冬氨酸酯聚脲是近年来出现的一种新型脂肪族、慢反应和拥有高性能的涂层材料，被称为第三代聚脲。聚天冬氨酸酯聚脲一般为双组份，包括聚天冬氨酸酯组分和多异氰酸酯组分，这两组份按一定比例混和制得聚脲材料。与传统聚脲相比，聚天冬氨酸酯聚脲的凝胶时间长，可以采用喷涂或刮涂方式施工，而且涂层性能更优，同时也有效克服了反应速度过快造成的涂层性能下降等缺点。最近十年来开发成功的聚天冬氨酸酯具有如下结构：
聚天冬氨酸酯是一种含有两个仲胺的氨基化合物，这两个仲胺同时受到空间位阻结构、酯基电子诱导效应和氢键的影响，大大降低了仲胺的反应活性，从而达到“减速”效果。聚天冬氨酸酯可以由脂肪族伯胺与马来酸二烃酯（或富马酸二烃酯）通过Michael加成反应制得，其中聚天冬氨酸酯的X被不同结构的基团取代后，可以得到不同活性、当量和粘度的聚天冬氨酸酯衍生物，从而可以调节聚脲反应速率，控制聚脲的柔韧性和硬度。
目前商业化的聚天冬氨酸酯聚脲主要采用Michael加成法（一步法）合成，例如美国专利5126170和5236741等都公开了一步法生产慢反应型聚天冬氨酸酯的合成方案。它们基本都采用马来酸酯与伯胺反应，然后除去过量起始原料或者加入催化剂等方法。但是这两个专利都没有讨论聚天冬氨酸酯产率达到100%所需要花费的时间。一般采用二（4-氨基环己基）甲烷与马来酸二烃酯反应合成聚天冬氨酸酯达到95%的产率需要几个月，而完全反应则需要1到2年。中国专利CN1616513A公开了一种制造柔性聚天冬氨酸酯的制造方法，得到一种粘度低的柔性聚天冬氨酸酯，并且可以在几个小时内转化率达到100%。但是不足之处是，与多异氰酸酯组分反应时凝胶时间只有几十秒，而且所用的二元胺为小分子胺。另外，以上这些方法制备的聚天冬氨酸酯普遍转化率不高，并且制得的聚脲产品强度一般不高，断裂伸长率也比较低。
近年来，一种新的采用两步法制备聚天冬氨酸酯的方法被提出，例如中国专利CN101817924A公开了一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其具体步骤为将二元羧酸酯与伯胺经催化反应生成Michael加成物，然后往第一步的产物中加入环氧树脂，经过反应得到新型聚天冬氨酸酯，解决了转化率不高、合成时间长等问题，平且产品具有良好的拉伸强度和伸长率，但这种方法也存在不足之处，包括环氧大豆油加入之后会造成聚天冬氨酸酯产品耐黄变性能差和其它问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法以及应用该新型聚天冬氨酸酯制备的聚脲涂层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，基于以下步骤：1）将二元羧酸酯与伯胺反应生成michael加成物；2）往步骤1）的产物中加入环氧大豆油，经催化反应得到新型聚天冬氨酸酯。
所述的二元羧酸酯包括马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯和双富马酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的双马来酸酯包括双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的富马酸酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的双富马酸酯包括双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的伯胺包括小分子胺或大分子胺的二官能团或三官能团胺。
所述的伯胺为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷、4,4’-二氨基环己基甲烷、以及Huntsman化学公司的一系列商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。
步骤1）中，二元羧酸酯与伯胺摩尔比为1:1~2:1。
步骤2）中，环氧大豆油与步骤1）中加入的伯胺的摩尔比为0.1:1~1:1。
步骤2）中，可以加入碱金属、胺类或路易斯酸等作为催化剂。
一种聚脲涂层，应用上述技术方案所制备的新型聚天冬氨酸酯作为基体树脂，与多异氰酸酯制备而成。
步骤1）中的反应在0~100℃的条件下进行，温度升高有利于加速反应，同时温度太高会加速副反应，所以适合的温度可根据具体的配比确定。
步骤1）可在无溶剂或存在溶剂条件下进行。如使用溶剂，溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲醇或乙醇中的一种或几种混合物。
步骤2）在80~180℃条件下进行，在无溶剂或存在溶剂条件下进行。如使用溶剂，溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯或环己酮中的一种或几种混合物。
本发明的有益效果是：本发明所制备的新型聚天冬氨酸酯可作为基体树脂，与多异氰酸酯组混合反应生成聚脲涂层，反应活性比芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲低，根据新型聚天冬氨酸酯分子结构不同，从480秒~3000秒不等。因此，本发明的新型聚天冬氨酸酯适用于手工涂刷或专门喷涂设备，扩大了应用范围；另外，本发明的新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层的性能明显提高，其拉伸强度和断裂伸长率都相应提高。
本发明中，二元羧酸酯与部分伯胺反应后生成带有仲氨基的加成物，未参加第一步反应的伯氨基将与加入的环氧大豆油在催化剂催化的条件下发生环氧基开环反应，生成带有空间位阻的羟基和仲氨基。因此，通过加入环氧大豆油后，增加了体系的官能团密度，当与多异氰酸酯发生固化反应时，提高了涂层的交联密度，从而可以增加机械强度，通过配方设计调整环氧大豆油的用量，可以改变新型聚天冬氨酸酯的官能团密度，从而起到调节材料机械性能的目的，可以有效制备从柔韧性好的弹性体到硬度很高的刚性材料。
此外，环氧大豆油是一种绿色天然可以再生能源，可以减少对化工产品的依赖，符合绿色化学的发展理念。环氧大豆油自身优异的耐候性，耐热性和力学性能赋予了聚天冬氨酸酯这些优点。同时，环氧大豆油的引入，形成羟基，可以提高对基材的附着力。这样可以解决传统聚脲附着力不高的缺点，扩大了新型聚天冬氨酸酯的应用范围。
通过本发明技术方案制备的新型聚天冬氨酸酯，可以缩短反应时间、增加产品柔韧性、提高附着力和改善产品耐热性能，同时也符合绿色化学理念。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的新型聚天冬氨酸酯与普通天冬氨酸酯TG对比图；
图2是本发明的新型聚天冬氨酸酯的红外图谱。
具体实施方式
本发明的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，基于以下步骤：1）将二元羧酸酯与伯胺反应生成michael加成物；2）往步骤1）的产物中加入环氧大豆油，经催化反应得到新型聚天冬氨酸酯。
所述的二元羧酸酯包括马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯和双富马酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的双马来酸酯包括双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的富马酸酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的双富马酸酯包括双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
所述的伯胺包括小分子胺或大分子胺的二官能团或三官能团胺。
所述的伯胺为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷、4,4’-二氨基环己基甲烷、以及Huntsman化学公司的一系列商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。
步骤1）中，二元羧酸酯与伯胺摩尔比为1:1~2:1。
步骤2）中，环氧大豆油与步骤1）中加入的伯胺的摩尔比为0.1:1~1:1。
步骤2）中，可以加入碱金属、胺类或路易斯酸等作为催化剂。
所制备的新型聚天冬氨酸酯作为基体树脂，与多异氰酸酯制备聚脲涂层。
步骤1）中的反应在0~100℃的条件下进行，温度升高有利于加速反应，同时温度太高会加速副反应，所以适合的温度可根据具体的配比确定。
步骤1）可在无溶剂或存在溶剂条件下进行。如使用溶剂，溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲醇或乙醇中的一种或几种混合物。
步骤2）在80~180℃条件下进行，在无溶剂或存在溶剂条件下进行。如使用溶剂，溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯或环己酮中的一种或几种混合物。
参见附图1-2，本发明所制备的新型聚天冬氨酸酯可作为基体树脂，与多异氰酸酯组混合反应生成聚脲涂层，反应活性比芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲低，根据新型聚天冬氨酸酯分子结构不同，从480秒~3000秒不等。因此，本发明的新型聚天冬氨酸酯适用于手工涂刷或专门喷涂设备，扩大了应用范围；另外，本发明的新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层的性能明显提高，其拉伸强度和断裂伸长率都相应提高。
本发明中，二元羧酸酯与部分伯胺反应后生成带有仲氨基的加成物，未参加第一步反应的伯氨基将与加入的环氧大豆油在催化剂催化的条件下发生环氧基开环反应，生成带有空间位阻的羟基和仲氨基。因此，通过加入环氧大豆油后，增加了体系的官能团密度，当与多异氰酸酯发生固化反应时，提高了涂层的交联密度，从而可以增加机械强度，通过配方设计调整环氧大豆油的用量，可以改变新型聚天冬氨酸酯的官能团密度，从而起到调节材料机械性能的目的，可以有效制备从柔韧性好的弹性体到硬度很高的刚性材料。
此外，环氧大豆油是一种绿色天然可以再生能源，可以减少对化工产品的依赖，符合绿色化学的发展理念。环氧大豆油自身优异的耐候性，耐热性和力学性能赋予了聚天冬氨酸酯这些优点。同时，环氧大豆油的引入，形成羟基，可以提高对基材的附着力。这样可以解决传统聚脲附着力不高的缺点，扩大了新型聚天冬氨酸酯的应用范围。
通过本发明技术方案制备的新型聚天冬氨酸酯，可以缩短反应时间、增加产品柔韧性、提高附着力和改善产品耐热性能，同时也符合绿色化学理念。
下面通过具体实施案例对本发明作进一步具体说明，但本发明不限于这些实施案例。实施案例中所有的分数和百分数，除非另有说明，均以重量计。
实施例1：
四颈烧瓶装配上搅拌机、加热装置、加料漏斗和氮气入口；将85克（0.5当量）的异氟尔酮二胺装入烧瓶中，通氮气保护；在1小时内通过加料漏斗向烧瓶中加入154.8克马来酸二乙酯（0.9当量），加料过程中控制温度不超过60℃；加料完毕后，控制温度80℃，反应8小时，此时85%的异氟尔酮二胺转化为聚天冬氨酸酯；加入3克ZnCl2催化剂和38克（0.14当量）环氧大豆油，控制在10分钟内加完，升温至95℃保持8小时，然后冷却至室温，得到透明浅黄色液体，反应接近100%完成。
实施例2：
四颈烧瓶装配上搅拌机、加热装置、加料漏斗和氮气入口；将85克（0.5当量）的异氟尔酮二胺装入烧瓶中，通氮气保护；在1小时内通过加料漏斗向烧瓶中加入172克马来酸二乙酯（1.0当量），加料过程中控制温度不超过60℃；加料完毕后，控制温度80℃，反应20小时，此时96%的异氟尔酮二胺转化为聚天冬氨酸酯；加入22克（0.08当量）环氧大豆油，控制在10分钟内加完，升温至110℃保持8小时，然后冷却至室温，得到透明淡黄色液体，反应接近100%完成。
实施例3：
四颈烧瓶装配上搅拌机、加热装置、加料漏斗和氮气入口；将105克（0.5当量）的4,4’-二氨基环己基甲烷装入烧瓶中，通氮气保护；在1小时内通过加料漏斗向烧瓶中加入172克马来酸二乙酯（1.0当量），加料过程中控制温度不超过60℃。加料完毕后，控制温度80℃，反应20小时，此时96%的异氟尔酮二胺转化为聚天冬氨酸酯；加入22克（0.08当量）环氧大豆油，控制在10分钟内加完，升温至110℃保持8小时，冷却至室温，得到透明淡黄色液体，反应接近100%完成。
以上所述，只是本发明的较佳实施方式而已，但本发明并不限于上述实施例，只要其以任何相同或相似手段达到本发明的技术效果，都应落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将二元羧酸酯与伯胺反应生成michael加成物；2）往步骤1）的产物中加入环氧大豆油，经催化反应得到新型聚天冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸酯包括马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯和双富马酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述的马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物；所述的双马来酸酯包括双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物；所述的富马酸酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物；所述的双富马酸酯包括双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述的伯胺为小分子胺或大分子胺的二官能团或三官能团胺。
5.根据权利要求4所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述的伯胺为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷、4,4’-二氨基环己基甲烷，或Huntsman化学公司的JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，环氧大豆油与步骤1）中加入的伯胺的摩尔比为0.1:1~1:1。
7.根据权利要求1所述的一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中加入碱金属、胺类或路易斯酸作为催化剂。
8.一种聚脲涂层，其特征在于：应用上述任一权利要求制备方法所制备的新型聚天冬氨酸酯作为基体树脂，与多异氰酸酯制备而成。
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