CN109880039A - 一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，在装有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧棕榈油、乳酸和催化剂，反应一段时间，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性，在装有冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中加入棕榈油基多元醇、二异氰酸酯，反应一段时间后，加入2,2‑二羟甲基丙酸反应一段时间，再加1,4‑丁二醇反应一段时间，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，加入去离子水乳化，再加扩链剂扩链，得到所需水性聚氨酯。本发明所述制备方法反应时间短、生产效率高，得到的棕榈油基水性聚氨酯颜色浅，有利于降低后期调色颜填料用量，保持成膜光泽度；所述方法制得的水性聚氨酯成膜后耐热性和机械性能强。

Description

一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯的制备技术领域，具体涉及一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

传统的油性聚氨酯污染环境严重、毒性大、成本高，所用的多元醇大多来源于石油，不可再生，因而很多学者选择用蓖麻油或大豆油等植物油制备的多元醇制备水性聚氨酯，本发明选用棕榈油制备水性聚氨酯，其原因在于，每分子棕榈油平均只含有1.6-1.8个双键，所制备的多元醇相较于其他植物油颜色浅很多，所制备出的水性聚氨酯也较其他植物油多元醇所制备的颜色浅，棕榈油双键较少，制备的棕榈油多元醇羟基数量易于控制，本发明用乳酸开环环氧棕榈油，乳酸的引入增加了羟基分布的均匀性，制备的聚氨酯在耐热性和机械性能方面有提高，由于乳酸的引入，水性聚氨酯粒子的形态、结构完整，粒径大小会更加均一。

发明内容

本发明提供了一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法反应时间短、生产效率高，得到的棕榈油基水性聚氨酯颜色浅，有利于降低后期调色颜填料用量，保持成膜光泽度；制得的水性聚氨酯成膜后耐热性和机械性能强；另外，棕榈油可再生、易降解、来源丰富，可以缓解能源的压力。

本发明的技术方案为：1、一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至70-80℃，在搅拌、冷凝的情况下，将催化剂和乳酸加入到反应瓶中；所述环氧棕榈油与乳酸的摩尔比为1:1-1.2；所述催化剂含量为环氧棕榈油和乳酸总质量的0.5％-3％；

2)将实验继续升温至80-100℃反应，搅拌5-8h；

3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值恒定，得到棕榈油基多元醇，将产物用溶剂和水洗至中性；

4)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入棕榈油基多元醇、二异氰酸酯，在40-50℃反应0.5-1h后，升温至70-90℃，保温1-2h，加入2，2-二羟甲基丙酸保温1-2h，降温至60℃，加入1,4-丁二醇，保温1-2h，降温至30-45℃，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，加入去离子水乳化，加扩链剂反应0.5-2h，得到棕榈油基水性聚氨酯；

所述二异氰酸酯、棕榈油基多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、扩链剂的摩尔比是100:30-50:10-30:10-30:10-30；

所述中和剂与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；

所述去离子水与所述聚氨酯预聚物的质量比为2-4:1；

所述步骤1)中，平均每分子环氧棕榈油含有1-1.2个环氧基。

所述步骤1)中，催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺中的一种。

所述步骤4)中，中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种；所述中和时间为10-30min。

所述步骤4)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种。

所述步骤4)中，所述扩链剂为乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺中的一种。

一种棕榈油基水性聚氨酯，由所述棕榈油基水性聚氨酯的制备方法制得。

本发明具有以下有益效果：

1本发明使用乳酸对环氧棕榈油进行开环反应得到棕榈油基多元醇，平均每分子棕榈油含有1.6-1.8个双键，将其环氧化，使用平均每分子含有1-1.2个环氧基的环氧棕榈油与乳酸反应，乳酸含一个羟基和一个羧基，羧基与环氧基团反应，生成一个酯基和一个羟基，开环后共有两个羟基，此反应羟基含量易控制，开环充分，反应时间短，降低工业成本。

2本发明用乳酸开环环氧棕榈油，得到的棕榈油基多元醇上羟基分布均匀，制备的水性聚氨酯粒子的形态、结构完整，粒径大小均一；由于软段当中乳酸的接入使得多元醇与异氰酸酯反应形成特殊的交联结构，同时乳酸的引入使得软段之间氢键作用相对于单纯一种羟基交联更丰富，从而提高水性聚氨酯成膜后的耐热性和机械性能。

3乳酸开环环氧棕榈油，得到的棕榈油基多元醇颜色浅，且相对于颜色原本比棕榈油浅的植物油类制得的多元醇颜色更浅，方便棕榈油基水性聚氨酯后期的颜色调配，降低颜填料的使用量，有效降低颜填料对有色水性聚氨酯成膜后光泽度的影响。

4本发明利用二异氰酸酯与棕榈油基多元醇、2，2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇反应生成棕榈油基聚氨酯预聚体，再加入中和剂与羧基中和形成盐，易于在水中分散，加入去离子水乳化，加扩链剂反应，得到了棕榈油基水性聚氨酯，提供了一种新型的棕榈油基水性聚氨酯的制备方法。

5棕榈油是一种可再生、易降解资源，可用来替代石油产品，保护环境。因此本发明有利于保护环境。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

按照以下步骤制备棕榈油基水性聚氨酯：

(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入718g(约1mol)平均每分子含有1.1个环氧基的环氧棕榈油，缓慢升温至70℃，取8.17g(1％)三苯基膦加入烧瓶中，再取99g(1.1mol)乳酸加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，1h内滴加完毕；

(2)继续升温至90℃，搅拌7.5h；

(3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值不再变化，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性；

(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入245g(约0.3mol)棕榈油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至40℃反应0.5h后，继续升温至75℃，保温1.5h，加入33.5g(0.25mol)2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h后降温到60℃，加入18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保温1h，降温至35℃，加入27.27g(0.27mol)三乙胺，搅拌15min，加入1190g去离子水，加15g(0.25mol)乙二胺扩链，快速搅拌乳化1h，得到棕榈油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的棕榈油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取250g棕榈油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到棕榈油基水性聚氨酯膜。

实施例2

按照以下步骤制备棕榈油基水性聚氨酯：

(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入718g(约1mol)平均每分子含有1.1个环氧基的环氧棕榈油，缓慢升温至75℃，取12.255g(1.5％)四丁基溴化铵加入烧瓶，再加99g(1.1mol)乳酸加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；

(2)继续升温至95℃，搅拌7.5h；

(3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值不再变化，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性。

(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入286g(约0.35mol)棕榈油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯，升温至50℃反应0.75h后，继续升温至90℃，保温1.5h，加入26.8g(0.2mol)2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h后降温到60℃，加入22.5g(0.25mol)1,4-丁二醇，保温2h，降温至40℃，加入7g(0.2mol)氨水，搅拌20min，加入1580g去离子水，加入20.6g(0.2mol)二亚乙基三胺快速搅乳化30min，得到棕榈油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的棕榈油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取250g棕榈油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm，在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到棕榈油基水性聚氨酯膜。

实施例3

按照以下步骤制备棕榈油基水性聚氨酯：

(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入719g(约1mol)平均每分子含有1.2个环氧基的环氧棕榈油，缓慢升温至80℃，取16.18g(2％)N,N-二甲基苄胺到烧瓶中，再取90g(1mol)乳酸加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，1h内滴加完毕；

(2)继续升温至100℃，搅拌7h；

(3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值不再变化，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性。

(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入326.8g(约0.4mol)棕榈油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入168g(1mol)六亚甲基二异氰酸酯，升温至45℃反应0.8h后，继续升温至85℃，保温2h，加入20.1g(0.15mol)2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h后降温到60℃，加入18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保温1.5h，降温至45℃，加入8.4g(0.21mol)NaOH，搅拌10min，加入1950g去离子水，加入42.56g(0.25mol)异佛尔酮二胺快速搅拌乳化1.5h，得到棕榈油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的棕榈油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取250g棕榈油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到棕榈油基水性聚氨酯膜。

实施例4

按照以下步骤制备棕榈油基水性聚氨酯：

(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入719g(约1mol)平均每分子含有1.2个环氧基的环氧棕榈油，缓慢升温至80℃，取20.225g(2.5％)N,N-二甲基苯胺到烧瓶中，再取90g(1.0mol)乳酸加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；

(2)继续升温至100℃，搅拌6h；

(3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值不再变化，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性。

(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入367.65g(约0.3mol)棕榈油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入262g(1mol)二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至50℃反应0.65h后，继续升温至80℃，保温2h，加入33.5g(0.25mol)2,2-二羟甲基丙酸，保温2h后降温到60℃，加入9g(0.1mol)1,4-丁二醇，保温1.5h，降温至35℃，加入26.29g(0.25mol)二乙醇胺，搅拌20min，加入2110g去离子水，加入12g(0.2mol)乙二胺,快速搅拌乳化2h，得到棕榈油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的棕榈油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取250g棕榈油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到棕榈油基水性聚氨酯膜。

实施例5

按照以下步骤制备棕榈油基水性聚氨酯：

(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入718g(约1mol)平均每分子含有1.1个环氧基的环氧棕榈油，缓慢升温至75℃，取24.24g(3％)N,N-二甲基苯胺到烧瓶中，再加90g(1mol)乳酸、加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；

(2)继续升温至95℃，搅拌5.5h；

(3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值不再变化，得到棕榈油基多元醇，将棕榈油基多元醇用溶剂和水洗至中性。

(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入408.5g(约0.2mol)棕榈油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入262g(1mol)二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至40℃反应1h后，继续升温至80℃，保温2h，加入26.8g(0.2mol)2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h后降温至60℃，加入13.5g(0.15mol)1,4-丁二醇，保温1h，降温至35℃，加入25.2g(0.24mol)二乙醇胺，搅拌20min，加入2140g去离子水，加入15.45g(0.15mol)二亚乙基三胺快速搅拌乳化30min，得到棕榈油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的棕榈油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取250g棕榈油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到棕榈油基水性聚氨酯膜。

综上所述，本发明中用环氧棕榈油和乳酸进行开环反应，乳酸含有羧基和羟基两个反应活性点，羧基可与环氧棕榈油的环氧基发生开环酯化，得到羟基分布均匀的棕榈油多元醇，最终制得水性聚氨酯，所述水性聚氨酯颜色显著浅于其他植物油制得的聚氨酯，易于后期调色；所得水性聚氨酯因为环氧棕榈油和乳酸的反应，耐热性和机械性能强，可用于很多涂装各种基材，如塑料、皮革、金属、陶瓷等。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至70-80℃，在搅拌、冷凝的情况下，将催化剂和乳酸加入到反应瓶中；所述环氧棕榈油与乳酸的摩尔比为1:1-1.2；所述催化剂含量为环氧棕榈油和乳酸总质量的0.5％-3％；

2)将实验继续升温至80-100℃反应，搅拌5-8h；

3)每间隔一段时间取样测定酸值，直至体系酸值恒定，得到棕榈油基多元醇，将产物用溶剂和水洗至中性；

4)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入棕榈油基多元醇、二异氰酸酯，在40-50℃反应0.5-1h后，升温至70-90℃，保温1-2h，加入2，2-二羟甲基丙酸保温1-2h，降温至60℃，加入1,4-丁二醇，保温1-2h，降温至30-45℃，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，加入去离子水乳化，加扩链剂反应0.5-2h，得到棕榈油基水性聚氨酯；

所述二异氰酸酯、棕榈油基多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、扩链剂的摩尔比是100:30-50:10-30:10-30:10-30；

所述中和剂与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；

所述去离子水与所述聚氨酯预聚物的质量比为2-4:1。

2.根据权利要求1所述一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中平均每分子环氧棕榈油含有1-1.2个环氧基。

3.根据权利要求1所述一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺中的一种。

4.根据权利要求1所述一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种；所述中和时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种。

6.根据权利要求1所述一种棕榈油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述扩链剂为乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺中的一种。

7.一种棕榈油基水性聚氨酯，其特征在于，由权利要求1-6中任一权利要求所述棕榈油基水性聚氨酯的制备方法制得。