CN106832196A - 一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法 - Google Patents

一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，在反应瓶中加入环氧大豆油，升温，搅拌，将丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种、催化剂和阻聚剂混匀后加到反应瓶中，将反应瓶继续升温，反应一段时间，再降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇，在装有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入含端双键的大豆油基多元醇，低温搅拌，加入二异氰酸酯，反应一段时间后，加入二羟甲基丙酸、1,4‑丁二醇，保温，再加入封端剂反应后，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，最后加入去离子水乳化，得到所需树脂。本发明所述制备方法，利用大豆油这种可再生资源，缓解能源压力，阻聚剂的使用，避免丙烯酸或甲基丙烯酸在反应温度下发生自聚，本发明所述制备方法简单高效可控，环保。

Description

一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯光固化树脂的制备技术领域，具体涉及一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂、涂层、低速轮胎、垫圈、车垫等工业领域。在日常生活领域，聚氨酯常被用来制造各种泡沫和塑料海绵。根据分散剂不同，聚氨酯分为油性聚氨酯和水性聚氨酯。油性聚氨酯污染环境、毒性大、成本高。水性聚氨酯以水为分散剂，大大减少了有机溶剂的用量，降低了成本和毒害。聚氨酯通常由二异氰酸酯与多元醇反应而得，而多元醇大多来源于石油。面对石油供应的日益紧张，寻找可代替的多元醇资源显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，利用大豆油这种可再生资源，缓解能源压力，阻聚剂的使用，避免丙烯酸或甲基丙烯酸在反应温度下发生自聚，本发明所述制备方法简单高效可控，环保。
本发明的技术方案为：1、一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入环氧大豆油，缓慢升温至70-80℃，在搅拌的情况下，将丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种、催化剂和阻聚剂混和均匀后滴加到反应瓶中，0.5-1h内滴加完毕；所述环氧大豆油与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:2.2-3；所述催化剂含量为环氧大豆油和丙烯酸或环氧大豆油和甲基丙烯酸总质量的0.5％-3％；所述阻聚剂含量为环氧大豆油和丙烯酸或环氧大豆油和甲基丙烯酸总质量的0.1％-2％；
2)将反应瓶继续升温至90-120℃，搅拌2-4h；
3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
4)在装有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，加入二异氰酸酯，在40-50℃反应30-40min后，升温至70-90℃，保温1-3h，加入二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇，保温2-4h，再加入封端剂在60-90℃封端，反应3-6h，降温至50℃以下，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，最后加入去离子水乳化，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂；所述二异氰酸酯、含端双键的大豆油基多元醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、封端剂的摩尔比是100:10-20:20-30:20-30:75-100；所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；所述去离子水和聚氨酯预聚物的质量比为1-3:1。
所述步骤1)中环氧大豆油平均每分子含有2-3个环氧基。
所述步骤1)中，催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺中的一种，阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
所述步骤4)中所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述步骤4)中，中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种。
所述步骤4)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，其特征在于，由所述大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法制得。
一种根据大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化膜的方法，其特征在于，向所述大豆油基水性聚氨酯光固化树脂中加入光引发剂，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射10-60s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯预聚物质量的1％-5％。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
1本发明使用丙烯酸或甲基丙烯酸对环氧大豆油进行开环反应得到含端双键的大豆油基多元醇，大豆油是一种可再生资源，可以替代石油产品，缓解能源压力，因此本发明是有利于节约资源、保护环境的制备方法。
2本发明使用阻聚剂，并将阻聚剂溶解于丙烯酸或甲基丙烯酸中，混合均匀后再缓慢滴加到不断搅拌的环氧大豆油中，避免丙烯酸或甲基丙烯酸在反应温度下发生自聚。
3本发明利用二异氰酸酯与含端双键的大豆油基多元醇、亲水单体、硬单体、封端剂反应生成大豆油基聚氨酯光固化树脂预聚体，再加入中和剂与羧基中和，加入去离子水乳化，制得大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，提供了一种新型的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
本发明所述中和剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇为AMP-95。本发明中所述光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为Darocur 1173；所述1-羟基环己基苯基甲酮为Irgacure 184；所述a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮为Irgacure 651；所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦即TPO。
实施例1
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.2个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至70℃，再取190g(2.2mol)甲基丙烯酸、11g(1％)三苯基膦、1.1g(0.1％)对甲氧基苯酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，1h内滴加完毕；
(2)继续升温至90℃，搅拌4h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100g(0.1mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至40℃反应35min后，继续升温至75℃，保温2.5h，加入33.5g(0.25mol)二羟甲基丙酸、22.5g(0.25mol)1,4-丁二醇，保温2.5h，再加入116g(1mol)丙烯酸羟乙酯在80℃封端3h，降温至45℃，加入27.8g(0.275mol)三乙胺，搅拌10min，最后加入710mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取250g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入1gDarocur 1173，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射40s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
实施例2
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.3个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至75℃，再取180g(2.5mol)丙烯酸、16g(1.5％)四丁基溴化铵、5.5g(0.5％)对甲氧基苯酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；
(2)继续升温至95℃，搅拌3.5h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100g(0.1mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯，升温至50℃反应40min后，继续升温至90℃，保温2h，加入40.2g(0.3mol)二羟甲基丙酸、18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保温2.5h，再加入130g(1mol)甲基丙烯酸羟乙酯在90℃封端3h，降温至40℃，加入10.5g(0.3mol)氨水，搅拌10min，最后加入1000mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取300g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入4gIrgacuer 184，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射60s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
实施例3
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.5个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至80℃，再取202g(2.8mol)丙烯酸、22g(2％)N,N-二甲基苄胺、8.9g(0.8％)2-叔丁基对苯二酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，1h内滴加完毕；
(2)继续升温至100℃，搅拌3h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入160g(0.15mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入168g(1mol)六亚甲基二异氰酸酯，升温至45℃反应35min后，继续升温至85℃，保温2.5h，加入33.5g(0.25mol)二羟甲基丙酸、27g(0.3mol)1,4-丁二醇，保温3h，再加入171g(0.75mol)二甲基丙烯酸甘油酯在75℃封端4h，降温至45℃，加入10g(0.25mol)NaOH，搅拌10min，最后加入1400mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取350g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入3gTPO，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射30s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
实施例4
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.5个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至80℃，再取258g(3mol)甲基丙烯酸、35g(3％)N,N-二甲基苯胺、11.7g(1％)2，5-二叔丁基对苯二酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；
(2)继续升温至110℃，搅拌2.5h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100g(0.1mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入262g(1mol)二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至50℃反应30min后，继续升温至80℃，保温2h，加入40.2g(0.3mol)二羟甲基丙酸、27g(0.3mol)1,4-丁二醇，保温4h，再加入268g(0.9mol)季戊四醇三丙烯酸酯在70℃封端5h，降温至35℃，加入34.7g(0.33mol)二乙醇胺，搅拌10min，最后加入2200mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取400g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入3.5g二苯甲酮，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射20s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
实施例5
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至75℃，再取190g(2.2mol)甲基丙烯酸、11g(1％)三苯基膦、1.1g(0.1％)对甲氧基苯酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，1h内滴加完毕；
(2)继续升温至115℃，搅拌2h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100g(0.1mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至40℃反应35min后，继续升温至70℃，保温3h，加入33.5g(0.25mol)二羟甲基丙酸、22.5g(0.25mol)1,4-丁二醇，保温2.5h，再加入116g(1mol)丙烯酸羟乙酯在85℃封端4h，降温至45℃，加入27.8g(0.275mol)三乙胺，搅拌10min，最后加入1200mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取350g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入2gIrgacure 651，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射50s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
实施例6
按照以下步骤制备大豆油基水性聚氨酯光固化树脂：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有3个环氧基的环氧大豆油，缓慢升温至75℃，再取216g(3mol)丙烯酸、35g(3％)N,N-二甲基苯胺、11.7g(1％)对苯二酚三者混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，30min内滴加完毕；
(2)继续升温至120℃，搅拌2h；
(3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入225g(0.2mol)含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，缓慢加入262g(1mol)二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至50℃反应30min后，继续升温至80℃，保温1.5h，加入40.2g(0.3mol)二羟甲基丙酸、18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保温4h，再加入255g(0.75mol)季戊四醇三甲基丙烯酸酯在60℃封端6h，降温至35℃，加入34.7g(0.33mol)二乙醇胺，搅拌10min，最后加入2500mL去离子水，快速搅拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂。
利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化树脂膜，具体步骤如下：
称取400g大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，加入4.5g安息香乙醚，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射10s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
丙烯酸或甲基丙烯酸含有羧基和端双键两个反应活性点。一方面，羧基可与环氧大豆油的环氧基发生开环酯化，得到含端双键的大豆油多元醇；另一方面，C＝C双键可以增加聚氨酯本身封端之后的双键含量，即提高交联密度，在光引发剂的存在下进行紫外光辐射时，可以快速发生自由基聚合得到性能优良的树脂涂层。这种可光固化的聚氨酯树脂，具有固化速度快、能量利用率高、性能易于调节的优点，可用于涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入环氧大豆油，缓慢升温至70-80℃，在搅拌的情况下，将丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种、催化剂和阻聚剂混和均匀后滴加到反应瓶中，0.5-1h内滴加完毕；所述环氧大豆油与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:2.2-3；所述催化剂含量为环氧大豆油和丙烯酸或环氧大豆油和甲基丙烯酸总质量的0.5％-3％；所述阻聚剂含量为环氧大豆油和丙烯酸或环氧大豆油和甲基丙烯酸总质量的0.1％-2％；
2)将反应瓶继续升温至90-120℃，搅拌2-4h；
3)每隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，降至室温，得到含端双键的大豆油基多元醇；
4)在装有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入含端双键的大豆油基多元醇，室温搅拌，加入二异氰酸酯，在40-50℃反应30-40min后，升温至70-90℃，保温1-3h，加入二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇，保温2-4h，再加入封端剂在60-90℃封端，反应3-6h，降温至50℃以下，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，最后加入去离子水乳化，得到大豆油基水性聚氨酯光固化树脂；所述二异氰酸酯、含端双键的大豆油基多元醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、封端剂的摩尔比是100:10-20:20-30:20-30:75-100；所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；所述去离子水和聚氨酯预聚物的质量比为1-3:1。
2.根据权利要求1所述一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中环氧大豆油平均每分子含有2-3个环氧基。
3.根据权利要求2所述一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺中的一种，阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
4.根据权利要求3所述一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种。
6.根据权利要求5所述一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
7.一种大豆油基水性聚氨酯光固化树脂，其特征在于，由权利要求1-7中任一权利要求所述大豆油基水性聚氨酯光固化树脂的制备方法制得。
8.一种根据权利要求7中所述大豆油基水性聚氨酯光固化树脂制备光固化膜的方法，其特征在于，向所述大豆油基水性聚氨酯光固化树脂中加入光引发剂，搅拌均匀，涂膜，置于紫外灯下照射10-60s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
9.一种根据权利要求8所述制备光固化膜的方法，其特征在于，所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯预聚物质量的1％-5％。
10.一种根据权利要求9所述制备光固化膜的方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚中的至少一种。
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