CN101418119B

CN101418119B - 氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法

Info

Publication number: CN101418119B
Application number: CN2008102357821A
Authority: CN
Inventors: 杨冬亚; 邱凤仙
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CN101418119A

Abstract

本发明涉及一种氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入分子量为350～20000的高分子量多元醇、多异氰酸酯及含羧基小分子多元醇，再加入水性聚氨酯总固体质量0～0.5％的催化剂，升温至30-110℃左右，然后恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入中和剂，反应30分钟后，在高速搅拌下加入水性聚氨酯总固体质量1～50％的氧化淀粉，最后继续滴加水性聚氨酯总固体质量20～92％的去离子和扩链剂扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，即得到氧化交联淀粉改性的水性聚氨酯分散液。本发明的优点在于提高了改性PU材料中的固含量，增加了氧化交联淀粉与水性聚氨酯间的相容性。

Description

氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固含量高、贮存稳定、以及成膜后耐水性和力学性能好的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，所述的氧化淀粉改性水性聚氨酯分散液成本低廉、绿色环保等优点。

背景技术

聚氨酯(PU)材料是一类性能优异的高分子材料，广泛应用于轻工、纺织、医用等各个领域，并已成为世界六大合成高分子材料之一。然而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时，对日益枯竭的石油资源消耗和其废弃物对环境所造成的负面影响也正在引起人们的高度关注。按照国际环境保护法精神，以无公害、省资源、省能源为发展我国化工工业的三大前提，以经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)、能源(Energy)为发展化工工业的4E原则，努力提高产品水平、工艺装备水平、科技发展水平。从涂料工业看，全力发展工业涂料水性化、粉末化、高固体分化绿色涂料品种，是涂料发展必然的趋势。随着人们环境保护意识提高，具有极强生命力的绿色产品将成为化工工业的发展支柱，环保会因倍受人们青睐而成为本世纪的消费热点，这也与国际环境保护最终的目标相一致。因此，以可再生的天然资源为原料，研究开发环境可降解的聚氨酯材料是近年来颇受重视的课题之一。

异氰酸酯和多元醇的加成反应是合成聚氨酯的基本反应，由于大部分植物原料均是富含羟基的天然化合物，其以具备合成聚氨酯的条件而倍受重视。水性聚氨酯作为一种环保材料，目前研究很多，而淀粉也是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源，为此开发研制淀粉类绿色化工材料有着积极的现实意义，同时也受到了广大科技工作者的广泛重视。但将水性聚氨酯分散液与氧化交联淀粉形成改性材料的研究工作很少。

Polymer Engineering and Science，2000，40：1200～1210报道了淀粉在聚丙二醇(PPG)中液化后，与甲苯-2-4-二异氰酸酯反应生成淀粉改性的聚氨酯，但其主要针对的是非水性体系，而且成膜后材料的拉伸强度只有4MPa，显然离实际应用还有较大的距离。同时除了力学性能外材料的耐水性和抗霉菌性也是当前影响淀粉类材料规模化生产的瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化交联淀粉改性水性聚氨酯分散液的制备方法，它同时具有很好的贮存稳定性，并且成膜后具有优异的耐水性、力学性能和对金属的附着力。由于氧化交联淀粉结构中部分葡萄糖单元中的羟基转化为醛基，而醛基能与聚氨酯大分子链中的羟基和羧基在加热条件下形成半缩醛及缩醛，从而在固化时形成具有氧化淀粉链参与交联的体型结构，并且醛化淀粉分子间在固化条件下可以形成缩醛而交联。由于缩醛结构具有耐水、耐碱、耐氧化剂的特点，从而提高了聚氨酯成膜后的力学强度、耐水性和耐老化性能。同时氧化交联淀粉加入聚氨酯水分散液后，可以降低分散液中未反应的游离单体含量，增长了其贮藏期，减少了环境污染，同时提高了产物固含量，降低了生产成本。

本发明所提供的水性聚氨酯与氧化交联淀粉主要包括：

(1)离子化的水性聚氨酯预聚体(2)氧化交联玉米淀粉。

本发明的制备方法为：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入分子量为350～20000的高分子量多元醇、多异氰酸酯及含羧基小分子多元醇，再加入水性聚氨酯总固体质量0～0.5％的催化剂，升温至30-110℃左右，然后恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入中和剂，反应30分钟后，在高速搅拌下加入水性聚氨酯总固体质量1～50％的氧化淀粉，最后继续滴加水性聚氨酯总固体质量20～92％的去离子和扩链剂扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，即得到氧化交联淀粉改性的水性聚氨酯分散液；简称PU-S-X水分散液，其中X代表改性聚氨酯(PU)水分散液固体组分中氧化交联淀粉的百分含量。这种直接用加入氧化交联淀粉再进行预分散的好处，在于提高了改性PU材料中的固含量，增加了氧化交联淀粉与水性聚氨酯间的相容性。所制得的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯的固含量可以为8％～80％，最好在25％～35％之间。

水性聚氨酯预聚体的制备过程中所选用的多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等；以及芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)或4，4’-苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。所用的高分子量多元醇为聚酯多元醇如聚己二酸新戊二醇酯、聚碳酸酯等，或聚醚多元醇如聚氧化丙烯二元醇、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃等，分子量在350～20,000之间，最好在1,000-7,000。其中多异氰酸酯的用量可以为多元醇用量的1.1～3.5(摩尔比)，最好为1.4～1.9(摩尔比)。

水性聚氨酯预聚体的制备过程中所用的催化剂可以是有机锡类如二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡等，或是胺类物质如四甲基丁二胺、三亚乙基二胺等，催化剂的用量可以为改性产物中总固体含量的0～0.5％，最好是0.01％～0.05％。

制备含羧基的水性聚氨酯预聚体时所用的含羧基单体为含有羧基的小分子多元醇，如二羟甲基丙酸或三羟甲基丙酸等。其中含羧基单体的用量为高分子量多元醇用量的0.1～5(摩尔比)，最好为0.8～1.2(摩尔比)。

含有羧基的水性聚氨酯预聚体所用的中和剂可以用三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及它们的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其用量为含羧基单体(如二羟甲基丙酸)用量的0.1～2.5(摩尔比)，最好为0.6～1.1(摩尔比)。

制备氧化交联淀粉改性水性聚氨酯过程中所用的小分子扩链剂可以是小分子多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇，也可以是小分子多元胺类如乙二胺和己二胺，或者是肼类如水合肼及它们的混合物，最好采用水合肼或乙二胺，其用量为多异氰酸酯用量的0.01～2.5(摩尔比)，最好为0.36～0.81(摩尔比)。

水性聚氨酯预聚体的制备，可通过多异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂同时加入的一步聚合反应获得，也可通过多异氰酸酯与高分子量多元醇在催化剂存在下先形成预聚体，再用小分子扩链剂扩链的分步聚合法来实现。

本发明在氧化交联淀粉改性聚氨酯水分散液的制备过程中，所用的氧化交联淀粉可以是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高锰酸钾氧化淀粉，最好是过氧化氢氧化淀粉。其中氧化交联淀粉的质量占水性聚氨酯的1～50％，最好在5％～20％之间。

水性聚氨酯预聚体的制备反应温度可以在30-110℃之间，最好在80-100℃。

本发明制备的改性材料可以在常压下60℃成膜，也可以在真空下40℃成膜。

本发明使用交联氧化淀粉改性聚氨酯水分散液的好处，在于其提高了水性聚氨酯分散液中的固含量，降低了生产成本，同时增加了两者的交联反应，从而降低了乳液中的未反应游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，且高固含量使其具有节能等优点。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性，成膜后对各类基材具有优异的附着力；此外，涂膜的硬度高，力学强度好，并具有优异的耐水、耐溶剂、耐磨等特性，在涂料领域有广泛用途。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。

实施例1

称取20克聚氧化丙烯二元醇(GE220，羟值：56mgKOH/g，分子量2000)和8.88克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再加入1.34克二羟甲基丙酸和0.01克二月桂酸二异丁基锡(T-12)，加热并搅拌，升温至80℃左右，然后在80℃左右恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入1.01克三乙胺，反应约30分钟后，在高速搅拌下加入高氯酸氧化淀粉4.86克，最后继续滴加87克去离子水和1.2克乙二胺扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-15水分散液，其固含量在30％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的15％)。

实施例2

称取20克聚氧化丙烯二元醇(GE220，羟值：56mgKOH/g，分子量2000)和12.18克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再加入1.34克二羟甲基丙酸和0.18克(0.5％)四甲基丁二胺，加热并搅拌，升温至30℃左右，然后在30℃左右恒温反应3～4小时，再降温至20℃，加入0.1克三乙胺中和，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加5.75克高锰酸钾氧化淀粉，最后继续滴加9.89克去离子水和0.026克己二胺扩链，滴加完毕后，在40～50℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-17水分散液，其固含量在80％左右(其中氧化交联淀粉质量质量占水性聚氨酯的17％左右)。

实施例3

称取20克聚氧化丙烯二元醇(GE220，羟值：56mgKOH/g，分子量2000)和6.7克甲苯二异氰酸酯(TDI)，再加入0.134克二羟甲基丙酸和0.009克二月桂酸二异丁基锡(T-12)，加热并搅拌，升温至60℃左右，然后在60℃左右恒温反应3～4小时，再降温至40℃，加入0.1克二乙醇胺中和，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加5.51克过氧化氢氧化淀粉，最后继续滴加380.1克去离子水和0.62克1，4-丁二醇扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-20水分散液，其固含量在8％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的20％左右)。

实施例4

称取200克聚氧化丙烯二元醇(羟值：560mgKOH/g，分子量20000)、5.36克甲苯二异氰酸酯(TDI)，加热并搅拌，升温至110℃左右，在110℃左右恒温反应2.5～3小时后，再加入1.34克二羟甲基丙酸，继续反应1～2小时，降温至60℃，加入3克N，N-二甲基乙醇胺中和，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加105.1克高锰酸钾氧化淀粉，最后继续滴加315.3克去离子水和0.48克水合肼扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-50水分散液，其固含量在50％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的50％)。

实施例5

称取20克聚己二酸新戊二醇酯(P756，羟值：56mgKOH/g，分子量2000)和8.88克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再加入1.34克二羟甲基丙酸和0.01克二月桂酸二异丁基锡(T-12)和0.009克乙二醇，加热并搅拌，升温至85℃左右，然后在85℃左右恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入0.3克吡啶，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加0.61克过氧化氢氧化淀粉，最后继续滴加93.4克去离子水进行分散，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-2水分散液，其固含量在25％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的2％)。

实施例6

称取3.5克聚碳酸酯(羟值：9.8mgKOH/g，分子量350)和8.88克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再加入1.34克二羟甲基丙酸和0.008克三亚乙基二胺，加热并搅拌，升温至85℃左右，然后在85℃左右恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入0.4克吡咯，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加1.56克高锰酸钾氧化淀粉，最后继续滴加68.72克去离子水和1.5克乙二胺扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-10水分散液，其固含量在20％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的10％)。

实施例7

称取40克聚四氢呋喃二元醇(PTMG，羟值：28mgKOH/g，分子量4000)和5.36克甲苯二异氰酸酯(TDI)，再加入1.00克三羟甲基丙酸和0.015克辛酸亚锡，加热并搅拌，升温至110℃左右，然后在110℃左右恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入1克三乙胺，反应约30分钟后，在高速搅拌下滴加3.86克高氯酸氧化淀粉，最后继续滴加134.2克去离子水和0.638克己二胺扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯PU-S-8水分散液，其固含量在28％左右(其中氧化交联淀粉质量占水性聚氨酯的8％)。

实施例8

称取实施例1制备的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯分散液100克，涂在聚四氟乙烯板上，再放入40℃真空烘箱中干燥至恒重，即得杂化PU膜。表1列出了膜的性能，显示出优异的耐水性、耐溶剂性、冲击强度、附着力和硬度。

表1 改性材料PU-S-10成膜后的物理性能

水在膜表面接触角(°)	100
		耐水性¹	好
耐溶剂性²	好
		冲击强度(cm)	56
附着力(级)	1
		摆杆硬度	0.92

注：1 室温下水中浸泡48小时，观察膜表面的变化。表面无发白、起泡现象则为好，反之则差。

2 以蘸有丙酮的棉花，反复擦拭膜表面十次后，观察膜表面变化。表面无发白、剥离现象则为好，反之则差。

试验结果表明，本发明产品氧化交联淀粉改性水性聚氨酯水分散液具有很好的贮存稳定性，涂膜后的硬度高，力学强度好，并具有优异的耐水、耐溶剂、耐磨等特性。氧化淀粉的加入，显著降低了乳液中的游离单体含量，减少了环境污染。该乳液涂料的制备工艺简单，设备要求低，采用交联氧化淀粉作为改性剂，原料来源充足，价格便宜，因而具有较好的经济效益和社会效益。在涂料和胶黏剂领域有广泛的应用前景。

Claims

1.氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入分子量为350～20000的高分子量多元醇、多异氰酸酯及含羧基小分子多元醇，再加入水性聚氨酯总固体质量0.01％～0.05％的催化剂，升温至30-110℃，然后恒温反应3～4小时，再降温至60℃，加入中和剂，反应30分钟后，在高速搅拌下加入水性聚氨酯，最后继续滴加水性聚氨酯总固体质量20～92％的去离子水和扩链剂扩链，滴加完毕后，在40℃下继续搅拌1小时出料，即得到氧化交联淀粉改性的水性聚氨酯分散液；其中多异氰酸酯的用量与高分子量多元醇用量的摩尔比为1.1～3.5，含羧基小分子多元醇的用量与高分子量多元醇用量的摩尔比0.1～5，所述中和剂为三烷基胺或二烷基胺类、吡啶类、吡咯类及它们的混合物，中和剂的用量与含羧基小分子多元醇用量的摩尔比为0.1～2.5，所述的扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇这些小分子多元醇，或乙二胺和己二胺这些小分子多元胺类，或者是水合肼这些肼类及它们的混合物，扩链剂的用量与多异氰酸酯用量的摩尔比为0.01～2.5；所述的氧化交联淀粉是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉或高锰酸钾氧化淀粉，其中氧化交联淀粉的质量占水性聚氨酯的1～50％；催化剂是二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡，或是四甲基丁二胺、三亚乙基二胺。

2.根据权利要求1所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于多异氰酸酯与高分子量多元醇在催化剂存在下先形成预聚体，再用小分子扩链剂扩链。

3.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯或4，4’-苯基甲烷二异氰酸酯；所用的高分子量多元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚碳酸酯，或聚氧化丙烯二元醇、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，聚醚多元醇的分子量在1,000-7,000；其中多异氰酸酯的用量与多元醇用量的摩尔比为1.4～1.9。

4.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于所述的含羧基小分子多元醇为二羟甲基丙酸或三羟甲基丙酸，其用量与高分子量多元醇用量的摩尔比为0.8～1.2。

5.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于所述中和剂为用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其用量与含羧基单体用量的摩尔比为0.6～1.1。

6.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于所述的小分子扩链剂是为水合肼或乙二胺，其用量与多异氰酸酯用量的摩尔比为0.36～0.81。

7.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于所述的氧化交联淀粉是过氧化氢氧化淀粉，其占水性聚氨酯质量的5％～20％。

8.根据权利要求1或2所述的氧化交联淀粉改性水性聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于水性聚氨酯预聚体的制备反应温度在80-100℃。