CN110423338B - 一种改性聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚乳酸材料的制备方法，为熔融‑固相聚合，包括以下步骤：步骤S1)，将乳酸、氨基酸、多元醇通过熔融缩聚法得到预聚物；可选地，还加入一定量催化剂；步骤S2)，将步骤1)所得预聚物加热至高于其玻璃化温度(Tg)，低于熔融温度(Tm)，加入环氧稀释剂和催化剂继续反应，得到所述改性聚乳酸材料；条件是所述多元醇的羟基平均官能度为2.6‑3.2。本发明通过选择特定原料及其配比，特别是其中多元醇混合物的平均羟基官能度，得到了一种综合性能优异，降解速率先慢后快的改性聚乳酸材料，克服了一般聚乳酸材料降解速度不能满足实际需求的缺陷。

Description

一种改性聚乳酸材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子制造领域，具体涉及一种改性聚乳酸的制备方法及其应用。

背景技术

聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称为聚丙交酯，是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性。聚乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，其原料是乳酸，主要来自淀粉(如玉米、大米)等发酵，也可以以纤维素、厨房垃圾或鱼体废料为原料获取。PLA原料来源广泛，且由其制成的产品使用后可直接进行堆肥或焚烧处理，最终可完全降CO₂和H₂O，满足可持续发展的要求。PLA所拥有的良好透明性和一定的韧性、生物相容性及耐热等性能，是其被广泛应用的主要原因。此外，PLA具有热塑性，可应用于诸多领域，用其制备的产品，如包装材料、纤维等，主要用于一次性用品如一次性餐具及包装材料等，汽车车门、脚垫及车座等、服装、电器和医疗卫生(骨科内固定材料和免拆手术缝合线等)等领域。与传统的石油化工产品相比，聚乳酸生产过程中的能量消耗只有石油化工产品的20％～50％，产生的二氧化碳只有石油化工产品的50％。因此，开发聚乳酸可降解材料对全球环境和能源问题的缓解非常必要。

但是，聚乳酸也存在一些缺陷，如含大量酯基亲水性差，基体分子量低与分子量分布过宽导致部分物理性能较差，如热变形温度低、韧性与抗冲击性能低，降解周期不可控制、价格昂贵，而且PLA材料结晶速度慢，其熔体粘度大，又造成加工成型困难等问题，限制了聚乳酸制品的推广与应用，需要在生产过程中进行一定的改性予以改善。聚乳酸对人体绝对无害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包装材料等一次性用品领域具有独特的优势。目前国内大多还在使用的多为聚乙烯发泡材料，这些材料本身含有有毒物质，且在高温下不稳定，产生有毒物质，而且使用后不降解，不是绿色环保的材料。聚乳酸能够完全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求。但采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐温、耐油等缺陷。这样就造成其的功能作用大打折扣，以及在运输途中餐具变形、材质变脆，造成大量次品。而且在食品包装，餐具等领域，对于安全性的考虑是第一位的，在实际的使用环境下，即高温、高湿、高油的环境下，材料是否会释放出有毒的物质，是否安全可靠、稳定，长时间贮存即可满足可降解的要求，但同时在质保期内又不会对材料的力学性能和安全可靠性有影响。现有技术中对于聚乳酸材料性能的追求和探究上往往顾此失彼，很难得到一种综合性能优异、适用于餐具、食品包装的聚乳酸材料。

专利CN108587087A公开了一种用于环保餐具的可降解聚乳酸复合材料，由以下重量百分比的原料制成：聚乳酸45％-65％、植物纤维30％-40％和甘油5％-15％，其中所述的植物纤维经乙酸酐和硅烷偶联剂联合处理后使用，使材料的生物降解速度增快，而材料的性能不会受到影响。虽然经过植物纤维等大分子复配后韧性有了提升，但是其耐热性却下降较多，在100℃以上即开始发生变形，不能满足实际需求。专利CN107141743A公开了一种高效降解环保聚乳酸餐具及其制备方法，包含聚乳酸、竹原纤维、淀粉、增塑剂、增韧剂、抗氧化物和引发剂。专利CN104861120公开了一种环保长效抗菌聚乳酸材料，其在制备时使用了丙烯酰胺、卤化剂等有毒试剂，不可避免地作为食品用具，存在很大的安全隐患。而且其制备方法复杂，原料昂贵，并不适合工业化的大规模生产。中国专利CN1317321A公布一种聚乳酸树脂的制备方法，该方法直接将增塑剂添加到聚乳酸树脂中进行熔融混合，通过传统的共混增塑能够有效提高聚乳酸的柔韧性，但存在增塑剂迁移和渗透问题。CN101362853A和CN103467950A公布的改性聚乳酸均采用一些有机物质作为交联剂，毒性较大，限制了聚乳酸制品在医疗、食品等领域应用。上述专利中聚乳酸材料加快的降解速度也意味着产品的贮存周期很短，无法长时间有效贮存。在实际的使用过程中，人们期望的性质是在质保期内不发生降解，而在之后降解速度开始加快。降解速度过快，导致产品的性能可能短时间内下降较多，难以满足实际需求；降解速度过慢，不符合可降解材料的要求。

现有技术还有大量用氨基酸对聚乳酸进行改性的研究，主要是通过聚乳酸和聚氨基酸的共混，或者通过乳酸单体和氨基酸单体的共聚得到氨基酸改性的聚乳酸材料。比如CN1491988A，CN1903907A，CN103172855A，CN104877130A中记载的技术方案。但这些氨基酸共聚改性技术往往存在以下缺陷：1,采用丙交酯的开环聚合，原料复杂，成本高昂，不利于工业化的生产，而且丙交酯；2,一般都采用了SnCl₂作为催化剂，要完全消除锡的毒性是不可能的，作为食品级的原料，仍存在安全隐患，无法通过对安全性有严格要求的市场检验；3,开环反应会产生消旋反应，难以制备高分子量的聚乳酸。

因此，亟需开发一种聚乳酸材料的制备方法，所得聚乳酸材料综合性能优异，能满足实际生产使用中对聚乳酸材料的力学性能、耐热性、安全性、稳定性、降解性以及外观方面的综合性能的要求。特别是具有合适的降解速率，最好是能满足在聚乳酸材料质保期内降解速度慢，超过质保期后降解速度加快的要求。

发明内容

针对现有技术中聚乳酸材料作为一次性用品(食品容器、食品包装、塑料袋等)，力学性能、耐热性、安全性、稳定性、降解性和透明度难以达到满足实际需求的缺陷本，申请提供了一种改性聚乳酸材料的制备方法，制得的改性聚乳酸材料综合性能优异，力学性能和耐热性能够满足实际需求，而且安全无毒，降解速度适中，并且先慢后快。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种改性聚乳酸材料的制备方法，为熔融-固相聚合，包括以下步骤：

步骤S1)，将乳酸、氨基酸、多元醇通过熔融缩聚法得到预聚物；可选地，还加入一定量催化剂；

步骤S2)，将步骤1)所得预聚物加热至高于其玻璃化温度(Tg)，低于熔融温度(Tm)，加入环氧稀释剂和催化剂继续反应，得到所述改性聚乳酸材料；

条件是所述多元醇的羟基平均官能度为2.6-3.2。

羟基的平均官能度是指多元醇中的羟基官能团数和多元醇物质的量总数的比值。

所述乳酸没有特别限定，本领域制备聚乳酸常规乳酸单体即可，即D-乳酸、L-乳酸和DL-乳酸中的至少一种。

所述氨基酸优选为α-氨基酸，可以举出的例子包括但不限于氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、甘氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、亮氨酸。

单体乳酸和氨基酸基本相同的旋光构型，即同为D构型，或同为L构型。所述“基本”相同的旋光构型是指乳酸或氨基酸单体中80mol％以上的单体为相同的构型，优选90mol％以上的单体为相同的构型，更优选95mol％以上的单体为相同的构型。

所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。聚乳酸材料性能的一个关键因素是降解速度，如果降解速度过快，导致产品的性能可能短时间内下降较多，难以满足实际需求；但降解速度过慢，则不符合可降解材料的要求。因此需要将聚乳酸的降解速率调控在一个合适的范围内。发明人预料不到地发现，在氨基酸改性聚乳酸的聚合反应中，加入一定量羟基平均官能度在2.6-3.2之间的多元醇混合物，能够增大聚乳酸的分子量，有利于其力学性能和耐热性的提升，同时，会使聚乳酸的初始降解速度变慢，而后期则降解速度明显加快。

上述制备方法中，乳酸、氨基酸、多元醇和环氧稀释剂的投料比按照重量比为100：10-30：5-10：3-6。

所述催化剂为氯化锌、氯化铁、乳酸锌、乳酸铁、卟啉铁配合物、乙酰丙酮化铁中的至少一种。本发明采用了含有铁和/或锌的物质作为催化剂，铁、锌是人体自然代谢的的元素之一，避免了使用锡类催化剂带来的安全性隐患。

催化剂的用量为乳酸、氨基酸、多元醇总质量的0.4-0.8％。催化剂优选分为两次加入，一次是步骤S1)中和单体一起加入，另一次是预聚结束后，步骤S2)中和环氧稀释剂一起加入。两次加入的量没有特别的限定，保证两次加入的总的质量满足上述要求即可。优选地，步骤S1)中催化剂的量和步骤S2)中的量质量比为1：4-6，按照上述比例关系加入份两次加入催化剂，有利于改性聚乳酸的分子量提高，并且分子量分布较窄。

所述环氧稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

在本发明优选技术方案中，所述改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)，预聚：按照比例加入乳酸、氨基酸、多元醇和催化剂，排空气并密闭加热到160-180℃，在真空度3000-5000Pa进行预聚，反应3-6h得到粘稠状预聚物；

S2)在上述预聚物中加入催化剂和环氧稀释剂，在100-400Pa真空度下，在130-150℃下继续反应10-15h得到改性聚乳酸。

一般情况下，还需要对S2)步骤得到的改性聚乳酸粗品进行后处理S3)，后处理的步骤是本领域所熟知的，即使用有机溶剂将聚乳酸粗品溶解后，以醇类溶剂为沉淀剂，沉淀后真空干燥即得改性聚乳酸。所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷中的至少一种，所述作为沉淀剂的醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇或者二者的混合。

在得到本发明改性聚乳酸材料后，可以采用本领域公知的挤出造粒方法，和其它助剂通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，即得聚乳酸基复合材料；其中，双螺杆挤出机长径比为32.5，双螺杆挤出机转速为90-120rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135-140℃、加热二区150-155℃、加热三区160-165℃、加热四区170-175℃、加热五区180-185℃、加热六区185-190℃，机头温度170-180℃。

本发明还提供了上述制备方法所制得的改性聚乳酸及其用途。按照本发明制备方法得到的聚乳酸材料具有优异的综合性能，其力学强度、耐热性、安全性、降解性和透明性均达到了很好的水平，能够满足实际生产使用的需求，特别适合作为餐具、食品包装、食品容器、薄膜等一次性用品的原料。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明采用氨基酸和一定官能度的多元醇对聚乳酸分子结构进行改性，所得改性聚乳酸综合性能优异，其力学性能、耐热性、安全性、降解速度和外观都能满足实际生产使用的需求。

二、发明人预料不到地发现，在聚乳酸制备过程中，加入一定量羟基平均官能度在2.6-3.2之间的多元醇混合物，同时在后期缩聚时加入一定量环氧稀释剂，能够增大聚乳酸的分子量，有利于其力学性能和耐热性的提升，同时，会使聚乳酸的初始降解速度变慢，但并不影响聚乳酸材料后期的降解速度，甚至降解速度有一定提升。进而使得采用本发明得到的聚乳酸材料使用寿命延长，但同时并不影响聚乳酸材料的后期降解。

三、本发明所采用原料均无毒无害，也无特殊气味，所得产品安全可靠，透明性好，适合作为餐具、包装袋、食品容器和薄膜等用品的原材料。

四、本发明提供的制备方法操作简单、原料价廉易得，是一种有望大规模工业化生产的聚乳酸方法。

附图说明

图1为本发明所得聚乳酸材料在pH7.4磷酸盐缓冲液中，超声震荡条件下失重率随时间的变化关系曲线图。

具体实施方式

以下以具体实施例对本发明提供的改性聚乳酸制备方法做进一步的解释说明。

以下具体实施例中所述的份，若无特别说明，均指重量份。

实施例1

S1)按照比例加入100份L-乳酸、20份氨基丁酸、10份多元醇和0.15份乳酸铁和乳酸锌的混合物，排空气并密闭加热到180-200℃，在真空度3000-5000Pa进行预聚，反应3-6h得到粘稠状预聚物；

S2)在上述预聚物中加入0.65份乳酸铁和乳酸锌的混合物催化剂6份1,4-丁二醇二缩水甘油醚，在100-400Pa真空度下，在130-150℃下继续反应10-15h得到改性聚乳酸粗品；

S3)将粗品经过二氯甲烷溶解后，以无水甲醇和无水乙醇以体积比1:3的比例作为沉淀剂沉淀后，经过真空干燥即得改性聚乳酸。

其中多元醇是乙二醇、甘油和季戊四醇按摩尔比1:1:1的混合物，乳酸铁和乳酸锌的质量比为1：1。

实施例2

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于氨基丁酸的用量改为10份。

实施例3

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于氨基丁酸的用量改为30份。

实施例4

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇的用量改为5份。

实施例5

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为丙二醇和甘油按照1:5的混合物。

实施例6

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为甘油。

实施例7

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为乙二醇、甘油、山梨醇按照1:1：0.4的混合物。

实施例8

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为乙二醇、甘油、山梨醇按照1:1：0.5的混合物。

实施例9

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为乙二醇、甘油、山梨醇按照1:1：0.6的混合物。

实施例10

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于1,4-丁二醇二缩水甘油醚的用量改为3份。

实施例11

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于催化剂改为氯化锌、氯化铁质量比1:1的混合物。

实施例12

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于催化剂改为乙酰丙酮化铁。

实施例13

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于步骤S1)中不加入催化剂，步骤S2)中加入0.8份催化剂。

对比例1

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于不加入多元醇。

对比例2

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为乙二醇、甘油和季戊四醇按摩尔比1:1:4的混合物。

对比例3

按照和实施例1相同的方法制备改性聚乳酸，区别在于多元醇为乙二醇和甘油按照1:0.7的混合物。

应用例 改性聚乳酸性能的测试

将上述实施例和对比例所制得改性聚乳酸性能进行如下性能测试：

拉伸强度和断裂伸长率参照ISO-527/2-93的方法进行测试；

缺口冲击强度(23℃)参照ISO0180-93的方法进行测试；

耐高温测试的方法参照ASTM的方法进行测试是测试样品(120×13×6.35mm)在0.46MPa应力下变形量达到0.25mm时；加荷方式为支点跨距为100mm中点加荷，升温速率120℃/h。

透光率测试采用WGT-S透光率雾度仪测试。

失重率的测试：精确称聚乳酸材料1.000g，置于10mL，pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液试管，37℃超声波水浴槽中放置(频率：50KHz)，每隔一段时间取出，过滤并真空干燥，称量剩余粉末质量。失重率按照以下公式计算得到：

W＝(m-m1)/m×100％

其中m为聚乳酸材料的原始质量，m1为各时间点聚合物的质量，W为失重率。

表1

从表1的数据可以看出，本发明制备得到的改性聚乳酸综合性能优异，各项性能指标均能满足聚乳酸材料的实际需求，在模拟的弱碱性条件下，180天失重率适中，既满足了聚乳酸材料的降解需求，同时又不会在质保期内降解过多从而影响力学性能。

此外，还测试了本发明所得聚乳酸的降解速度和时间的变化关系，具体方法将带测样品放置于37℃，pH＝7.2的磷酸盐缓冲溶液，在37℃超声波水浴槽中放置(频率：50KHz)，测试其在不同时间的失重率，结果如表2和图1所示。

表2

通过表2数据以及图1中可以看出，本发明得到改性聚乳酸材料在pH7.2的磷酸盐模拟环境中，降解速度先慢后快，在140天后降解速度才明显加快，满足实际生产生活中一次性聚乳酸材料的在质保期内降解不明显，从而不影响力学性能和耐热性，而超过质保期后，降解速度加快，减少对环境可能造成的污染。对比例中未加入多元醇组分，或者多元醇混合物的平均羟基数值不在本发明的2.6-3.2之间，降解速度要么过快，要么过慢，均不能满足要求。

为进一步验证本发明所制得改性聚乳酸材料在降解速率方面的优势，还进行了力学性能保留率(即测试时该力学性能和初始力学性能的比值)随时间的变化。具体方法是将实施例1和对比例1所得聚乳酸材料掩埋于土中(测得土壤pH为7.05)，测试其力学性能保留率随时间的变化关系，每组样品设置5个样品取平均值，若标准偏差大于5％则弃去该数值(具体数值可能随季节和具体掩埋地条件不同，数值会有小量上下浮动)，结果如下表3所示：

表3

从表3中可以看出，本发明所得改性聚乳酸，在土中掩埋掩埋一段时间后，本发明提供的改性聚乳酸由于加入了特定比例的多元醇混合物，其初始降解速度收到了抑制，因此力学性能下降较慢，解决了可降解材料降解速度快导致的力学性能，耐热性下降的缺陷。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种改性聚乳酸材料的制备方法，为熔融-固相聚合，包括以下步骤：

步骤S1)，将乳酸、氨基酸、多元醇通过熔融缩聚法得到预聚物；可选地，还加入一定量催化剂；

步骤S2)，将步骤1)所得预聚物加热至高于其玻璃化温度(Tg)，低于熔融温度(Tm)，加入环氧稀释剂和催化剂继续反应，得到所述改性聚乳酸材料；条件是所述多元醇的羟基平均官能度为2.6-3.2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸选自D-乳酸、L-乳酸和DL-乳酸中的至少一种；

所述氨基酸为α-氨基酸。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸选自氨基丙酸、氨基丁酸、甘氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、亮氨酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体乳酸和氨基酸中80mol％以上的单体为相同的构型。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单体乳酸和氨基酸中90mol％以上的单体为相同的构型。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单体乳酸和氨基酸中95mol％以上的单体为相同的构型。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸、氨基酸、多元醇和环氧稀释剂的投料比按照重量比为100：10-30：5-10：3-6。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锌、氯化铁、乳酸锌、乳酸铁、卟啉铁配合物、乙酰丙酮化铁中的至少一种；催化剂的用量为乳酸、氨基酸、多元醇总质量的0.4-0.8％。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，催化剂分为两次加入，一次是步骤S1)中和单体一起加入，另一次是预聚结束后，在步骤S2)和环氧稀释剂一起加入。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中催化剂的量和步骤S2)中的量质量比为1：4-6。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

13.一种改性聚乳酸，其特征在于，通过权利要求1-12任一项所述制备方法得到。

14.权利要求13所述改性聚乳酸的用途，其特征在于，用于餐具、食品包装、食品容器、薄膜一次性用品的原料。

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