CN1162330A

CN1162330A - 高固化响应的电沉积涂料组合物

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Publication number: CN1162330A
Application number: CN95195892A
Authority: CN
Inventors: R·R·兹瓦克; V·埃斯瓦拉克里施南; E·R·科尔里吉; G·J·麦克科鲁姆
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JPH09512859A; MY113854A; DE69506126T3; TW379244B; ATE173488T1; ES2127561T5; CN1090214C; JP2912455B2; KR970707244A; WO1996012771A1; DE69506126T2; US5948229A; EP0788528B2; TR199501310A2; EP0788528B1; ES2127561T3; EP0788528A1; MX9702930A; KR100219974B1; AU689323B2

Abstract

提供了一种改进的可电沉积的组合物，它含有：(a)一种可电沉积在阴极上的含活性氢的阳离子树脂；(b)一种封端的多异氰酸酯固化剂；以及(c)一种含有机锡的催化剂。改进之处包括将含有烃基链至少有5个碳原子的水不混溶的酸官能化合物加到可电沉积的组合物中。组合物当电沉积在导电基材上时得到改进的固化响应和外观性能。

Description

高固化响应的电沉积涂料组合物

发明背景

1.发明领域

本发明涉及可阳离子电沉积的组合物以及涉及这种组合物在电沉积中的应用。

2.先有技术的简单说明

用电沉积法涂布涂料涉及在施加电势的作用下将成膜的组合物沉积到导电的基材上。电沉积在涂料工业中已得到显著的地位，因为与非电泳涂层法相比，电沉积有更高的油漆利用率、极好的防腐蚀性以及低的环境污染。在商业电沉积法方面的早期努力使用阴离子电沉积，在这一场合下要涂布的工件用作阳极。但在1972年，阳离子电沉积在商业上采用。自那时以来，阳离子电沉积变得越来越普及，目前已成为最流行的电沉积方法。全世界所生产的汽车中80％以上用阳离子电沉积法涂布底漆。

目前使用的许多阳离子电沉积组合物是基于由聚环氧化合物得到的含活性氢的树脂以及封端的多异氰酸酯固化剂。这些阳离子电沉积组合物含有有机锡催化剂如二丁基氧化锡来电沉积组合物的固化。由于费用和环境方面的考虑，这些含锡催化剂的含量应是低的。有机锡催化剂是相当贵的，它们出现在电沉积槽的超滤液中，这样可产生废液处理问题。但是，低的催化剂含量可能使涂料组合物的固化响应减慢，得到比所需要的性能要差的固化膜性能。对固化膜的外观也可能有不良影响。

提供这样一种可电沉积的组合物是需要的，该组合物在低的有机锡催化剂含量下有高的固化响应，而又不损害固化膜的性能和外观。

发明综述

根据本发明，提供了一种改进的可电沉积的组合物以及一种使用该组合物电沉积的方法。可电沉积的组合物含有(a)一种可在阴极上电沉积的含活性氢的阳离子树脂；(b)一种封端的多异氰酸酯固化剂；以及(c)一种含有机锡的催化剂。改进之处包括将烃链有至少5个碳原子的水不混溶的酸官能化合物加到该可电沉积的组合物中。

详细说明

本发明的阳离子树脂优选由聚环氧化合物制得，它可通过聚环氧化合物和含多元羟基的材料一起反应，使聚环氧化合物的链增长或分子量增加来制备，含多元羟基的材料选自含醇类羟基的材料和含酚类羟基的材料。然后反应产物可与阳离子盐基生成剂反应，生成阳离子树脂。

链增长的聚环氧化合物通常制备如下：聚环氧化合物和含多元羟基的材料或单独在一起或在惰性有机溶剂存在下反应，惰性有机溶剂如酮类，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮等；芳烃，如甲苯和二甲苯；乙二醇醚，如二乙二醇二甲醚。反应通常在约80至160℃下进行约30至180分钟，一直到获得含环氧基的树脂状反应产物。

反应物的当量比，即环氧树脂：含多羟基的材料通常为约1.00∶0.50至1.00∶2.00。

该环氧化合物优选有至少两个1，2-环氧基。通常，聚环氧化合物的环氧化合物当量重为100至约2000、通常约180至500。环氧化合物可为饱和的或不饱和的，环状的或无环的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们可含有取代基，如卤素、羟基和醚基。

聚环氧化合物的例子是1，2-环氧基当量大于1、优选为约2的聚环氧化合物，也就是说每一分子平均有两个环氧基的聚环氧化合物。优选的聚环氧化合物是多元醇，如环状多元醇的聚缩水甘油基醚。特别优选的是多元酚如双酚A的聚缩水甘油基醚。这些聚环氧化合物可通过多元酚与表卤醇或二卤醇如表氯醇或二氯醇在碱存在下醚化来制得。除多元酚外，其他环状多元醇也可用于制备环状多元醇的聚缩水甘油基醚。其他环状多元醇的例子包括脂环多元醇，特别是环脂多元醇，如1，2-环己烷二醇和1，2-双(羟甲基)环己烷。优选的聚环氧化合物当量重为约180至2000、优选约186至1200。含环氧基的丙烯酸聚合物也可使用。这些聚合物通常的环氧树脂当量重为约750至2000。

用于聚环氧化合物的链增长或增加分子量(即通过羟基-环氧基反应)的含多元羟基的材料的例子包括含醇类羟基的材料和含酚类羟基的材料。含醇类羟基的材料的例子是简单的多元醇，如新戊二醇；聚酯多元醇，如在US4148772中公开的聚酯多元醇；聚醚多元醇，如在US4468307中公开的聚醚多元醇；以及聚氨酯二元醇，如在US4931157中公开的聚氨酯二元醇。含酚类羟基的材料的例子是多元酚，如双酚A、间苯三酚、邻苯二酚和间苯二酚。含醇类羟基的材料和含酚类羟基的材料的混合物也可使用。双酚A是优选的。

与阳离子树脂有关的活性氢包括在约90至240℃、优选约121至177℃下可与异氰酸酯反应的任何活性氢。通常，活性氢选自包括混合基如羟基和伯氨基在内的脂族羟基、伯氨基或仲氨基。优选的是，阳离子树脂的每克树脂固体的活性氢含量为约1至4毫当量、更优选约2至3毫当量。

树脂含有阳离子盐基，它优选按如下方式结合在树脂分子中：按上述制备的树脂状反应产物进一步与阳离子盐基生成剂反应。所谓“阳离子盐基生成剂”是指一种可与环氧基反应的材料，它可在与环氧基反应前、反应过程中或反应后酸化，生成阳离子盐基。适合的材料的例子包括胺类，如伯胺或仲胺，它们与环氧基反应后可酸化生成胺盐基；或者叔胺，它们可在与环氧基反应前酸化，在与环氧基反应后生成季铵盐基。其他阳离子盐基生成剂的例子是硫化物，它们可在与环氧基反应前与酸混合，在与环氧基反应后生成叔锍盐基。

当胺类用作阳离子盐生成剂时，单胺是优选的，含羟基的胺是特别优选的。多胺也可使用但不推荐，因为它们有使树脂胶凝的倾向。

叔胺和仲胺比伯胺更优选，因为伯胺相对于环氧基是多官能的，并有使反应混合物胶凝的更大倾向。如果使用多胺或伯胺，它们的用量相对聚环氧化合物中的环氧官能度应大大超过化学计量，以便防止胶凝，并且在反应结束时过量的胺应用真空汽提的方法或其他技术除去。环氧树脂可加到胺中，以确保胺过量。

含羟基的胺的例子是烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、烷基烷醇胺和芳烷基烷醇胺，其中每一烷醇、烷基和芳基中含有1～18个碳原子、优选1～6个碳原子。具体的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-(2-羟乙基)-哌嗪。

也可使用不含羟基的单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺以及混合芳基-烷基胺或者羟基以外对胺与环氧基之间的反应没有不良影响的基团取代的胺。具体的例子包括乙胺、甲基乙胺、三乙胺、N-苄基二甲胺、二可可胺和N，N-二甲基环己胺。

上述胺的混合物也可使用。

当胺和聚环氧化合物混合时，发生伯胺和/或仲胺与聚环氧化合物的反应。胺可加到聚环氧化合物中，也可反过来。反应可单独进行或在适合的溶剂如甲基异丁基酮，二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇存在下进行。反应通常是放热的，冷却可能是需要的。但是，加热到约50至150℃的中等温度可加快反应。

伯胺和/或仲胺与聚环氧化合物的反应产物通过至少部分用酸中和的方法制成阳离子水分散液。适合的酸包括有机酸和无机酸，如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸和氨基磺酸。所谓氨基磺酸是指氨基磺酸本身或其衍生物；即下式的酸：式中，R为氢或有1～4个碳原子的烷基。氨基磺酸是优选的。也可使用上述酸的混合物。

中和的程度随所涉及的特定反应产物变化。但是，将使用足够量的酸使可电沉积的组合物分散在水中。通常，所用酸的数量得到至少20％总中和程度。超过100％中和所需的数量的过量酸也可使用。

在叔胺与聚环氧化合物的反应中，叔胺可与中和酸预反应，生成胺盐，然后胺盐再与聚环氧化合物反应，生成含季铵盐基的树脂。通过将胺盐与聚环氧化合物在水中混合来进行这一反应。按反应混合物固体总量计，水的数量通常为约1.75至约20％(重量)。

在制备含季铵盐基的树脂中，反应温度从进行反应的最低温度(通常为室温或稍高于室温)变化到约100℃的最高温度(在常压下)。在较高的压力下，可使用较高的反应温度。反应温度优选为约60至100℃。可使用溶剂，如空间受阻的酯、醚或空间受阻的酮，但它们的使用不是必需的。

除了上面公开的伯胺、仲胺和叔胺外，一部分与聚环氧化合物反应的胺可为多胺的酮亚胺，如在US4104147第6栏第23行至第7栏第23行中公开的。当胺-环氧树脂反应产物分散在水中时，酮亚胺基分解。

除了含胺盐基和季铵盐基的树脂外，含叔锍盐基的阳离子树脂也可用于本发明的组合物中。这些树脂的例子和它们的制备方法在颁发给DeBona的US 3793278和颁发给Bosso等的US 3959106中公开。

阳离子盐基生成的程度应是这样的，以致当树脂与含水介质和其他成分混合时，可生成稳定的可电沉积的组合物的分散液。所谓“稳定的分散液”是指不沉降的分散液或如果沉降出现但可很容易再分散的分散液。而且，分散液应具有充分的阳离子特性，当电势在浸入水分散液中的阳极和阴极之间形成时，分散的树脂颗粒将迁移向并电沉积在阴极上。

通常，在本发明的可电沉积的组合物中，阳离子树脂含有约0.1至3.0、优选约0.1至0.7毫当量阳离子盐基/克树脂固体。阳离子树脂优选是非胶凝的，其数均分子量为约2000至约15000、优选约5000至约10000。所谓“非胶凝的”是指树脂基本上不交联，在阳离子盐基生成以前，当溶于适合的溶剂时，树脂有可测量的特性粘度。相反，胶凝的树脂有基本上无限大的分子量，其特性粘度太大，以致不能测出。

本发明可电沉积的组合物还含有一种封端的多异氰酸酯固化剂。多异氰酸酯固化剂可为一种完全封端的多异氰酸酯，基本上不合异氰酸酯基，或者它可为部分封端的并可与树脂主链反应，如在US3984299中公开的。多异氰酸酯可为脂族的或芳族的多异氰酸酯或两者的混合物。二异氰酸酯是优选的，虽然更高的多异氰酸酯可用来代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合。

适合的脂族二异氰酸酯的例子是直链的脂族二异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，环脂族二异氰酸酯也可使用。其例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。适合的芳族二异氰酸酯的例子是对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯。适合的更高的多异氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。

异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯与多元醇如新戊基二醇和三羟甲基丙烷或与聚合多元醇如聚己内酯二醇和三醇的反应产物(NCO/OH当量比大于1)也可使用。二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物是优选的。

任何适合的脂族、环脂族或芳族的烷基一元醇都可用作本发明组合物中多异氰酸酯的封端剂，例如包括低碳脂族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇，如环己醇；芳族烷基醇，如芳基甲醇和甲基苯基甲醇。二元醇醚也可用作封端剂。适合的二元醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。在二元醇醚中，二乙二醇丁醚是优选的。

其他适合的封端剂包括肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟；以及内酰胺，如正-己内酰胺。

通常，按树脂固体的总重计，在可电沉积的组合物中，多异氰酸酯固化剂的数量为约5至60％(重量)、优选约25至50％(重量)。

有机锡催化剂也存在于本发明的可电沉积组合物中，优选以分散液的形式存在。常常为固体的催化剂通常用研磨法分散在常规的颜料研磨漆料中，如US4007154公开的颜料研磨漆料。按树脂固体的重量计，催化剂的用量通常为约0.05至1％(重量)。适合的催化剂包括二辛基氧化锡和二丁基氧化锡。

在常规体系中有机锡的低含量下，固化的涂层的外观可能是一个问题。在可电沉积的组合物中酸官能化合物的存在允许使用相当低含量的有机锡催化剂；也就是说按树脂固体的重量计，为约0.05至0.5％(重量)锡，有良好的固化响应和外观性能。

加到本发明可电沉积的组合物中的酸官能化合物是水不混溶的，以致在阴极上是可电沉积的，该化合物有至少5个碳原子的烃链(不包括与酸官能度有关的碳原子)、优选约5至约34个碳原子、更优选约9至约34个碳原子、最优选约15至约19个碳原子。

优选的酸官能化合物是羧酸。酸官能化合物可含有一个以上酸官能基。酸官能化合物的烃链可为脂族的或芳族的，可为饱和的或不饱和的，以及可为支链的或直链的。酸官能化合物的烃链也可为被取代的烃链。取代基的例子包括羟基。脂族饱和羧酸的例子包括异癸酸、月桂酸、己酸、二聚脂肪酸和硬脂酸。脂族不饱和羧酸的例子包括油酸、9-11十八碳二烯酸、9-12十八碳二烯酸(亚油酸)、亚麻油及其混合物。取代的羧酸的例子包括12-羟基硬脂酸。油酸是优选的。

酸官能化合物可以各种方法组合到可电沉积的组合物中。可在如上述用水和酸稳定以前，将它加到主漆料的最后反应混合物中；即含活性氢的树脂中。另一方法，可将它加到保持在足够高的固含量下的部分溶解的树脂中，以便搅拌到最终的组合物中。另外，可将它与如US4423166中公开的聚环氧化合物-聚氧亚烷基-聚胺改性的防堵剂树脂一起分散。也可用研磨法将它分散在常规的颜料研磨漆料中，如US4007154中公开的，它是颜料浆液的一个组分。

将酸官能化合物加入并以酸的形式存在于可电沉积的组合物中；它不是通过金属盐或催化剂的分解或水解原位生成。酸官能化合物不会结合到阳离子树脂主链中；即在环氧树脂增长过程中生成环氧基酯。

按主漆料树脂固体的重量计，即按含活性氢的阳离子树脂和封端的多异氰酸酯固化剂计，酸官能化合物在可电沉积的组合物中的数量通常为约0.1至3.0％(重量)、优选约0.4至1.5％(重量)。

可电沉积的组合物可任选含有聚结溶剂，如烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结溶剂是包括多元醇在内的醇类，如异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇；醚类，如乙二醇的单丁基和单己基醚；和酮类，如甲基异丁基酮和异佛尔酮。按可电沉积的组合物的重量计，聚结溶剂的数量通常至多约40％(重量)、优选约0.05至25％(重量)。

本发明的可电沉积的组合物还可含有颜料和各种其他任选的添加剂，如增塑剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂和防堵剂。

适合的表面活性剂和润湿剂的例子包括烷基咪唑啉，如由Geigy工业化学公司以GEIGY AMINEC提供的；以及炔属醇，如由Air Productsand Chemicals公司以SURFYNOL提供的。消泡剂的例子包括含惰性硅藻土的烃类，由Crucible Materials公司以FOAMKILL 63提供的。防堵剂的例子是聚环氧化合物聚氧亚烷基-聚胺反应产物，如US4423166中公开的。这些任选的成分当存在时，按树脂固体的重量计，其数量通常为至多30％(重量)、优选约1至20％(重量)。

适合的颜料例如包括氧化铁类、氧化铅类、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、白土、氧化硅、硅酸铅和硫酸钡，以及有色颜料，如镉黄、镉红、铬黄等。通常以颜料与树脂(或颜料与粘合剂)比(P/B)表示的水分散液的颜料含量通常为约0.05∶1至1∶1。

本发明含有阳离子树脂、封端的多异氰酸酯固化剂、催化剂、酸官能化合物和上述任选的添加剂的组合物以水分散液的形式用于电沉积过程中。所谓“分散液”是指一种两相的透明、半透明或不透明的含水树脂体系，其中树脂、颜料和水不溶性材料在分散相中，而水和水溶性材料构成连续相。分散相的平均粒度小于约10微米、优选小于5微米。水分散液优选含有至少约0.05、优选约0.05至50％(重量)树脂固体，其量与分散液的特定用途有关。

酸官能化合物加到本发明的可电沉积的组合物中可提高用于电沉积过程的组合物的固化响应。关于这一点是指，在常规的有机锡催化剂含量下，即按树脂固体的重量计为约0.5至1.0％(重量)锡下，本发明的可电沉积组合物的固化温度范围可能为约310至325°F(154.5～162.7℃)，相比常规的可电沉积的组合物为325～340°F(162.7～171.1℃)。

正如用耐溶剂性判断的，也证明与常规的不含酸官能化合物的可电沉积的组合物相比，本发明的可电沉积的组合物也在最佳的有机锡催化剂含量下，在低的烘烤温度下(约310°F，154.5℃)固化时，有高的固化响应。而且，固化速率也提高，即正如用烘烤过程中沉积膜的失重速率来判断的，在一定温度下，本发明的沉积膜比不含酸官能化合物的可对比的膜固化更快。另一方面，在保持正常温度下固化的条件下可降低有机锡催化剂的数量。

酸官能的化合物加到本发明的可电沉积组合物中还可改进用于电沉积过程的组合物的外观。阳离子电沉积组合物常规与铅作为颜料或可溶性铅盐配制。当这些组合物还含有低含量有机锡催化剂，即按树脂固体的总重计为约0.05至0.5％(重量)锡时，固化的沉积膜有“绒毛”状或鬃状外观，特别是随着电沉积槽液老化时。酸官能化合物加到本发明的可电沉积组合物中改进了固化的电沉积膜的外观，消除了甚至在组合物中有低含量有机锡催化剂下的绒毛外观。

在电沉积过程中，水分散液与导电的阳极和阴极接触。当电流在与水分散液接触的阳极和阴极之间通过时，可电沉积的组合物的粘性膜以基本上连续的方式沉积在阴极上。由分散液的非水相得到的膜含有含活性氢的树脂、封端的多异氰酸酯固化剂、锡催化剂、酸官能化合物和任选的添加剂。电沉积通常在不变的电压下进行，电压范围为约1伏至数千伏，通常为50～500伏。电流密度通常为约1.0至15安培/平方英尺(10.8～161.5安培/米²)，在电沉积过程中，电流密度常迅速下降，表明生成连续的自绝缘膜。任何导电的基材，特别是金属基材如钢、锌、铝、铜、镁等或者先用导电的涂料涂覆的基材可用本发明的可电沉积组合物涂覆。钢基材是优选的。通常用磷酸盐转化涂料(一般为磷酸锌转化涂料)预处理基材，随后用漂洗密封转化涂料。

沉积后，加热涂层使沉积组合物固化。加热或固化操作通常为250～400°F(121.1～204.4℃)、优选300～340°F(148.8～171.1℃)下进行10～60分钟。生成的膜的厚度通常为约10至50微米。

参考下述实施例进一步说明本发明。除非另加说明，所有的份数和百分数都用重量表示。

实施例I

实施例I-A至I-O说明与各种非酸官能化合物加到阳离子可电沉积的组合物中的效果相比，将各种水不混溶的酸官能化合物加到本发明的阳离子可电沉积的组合物中的效果。

实施例I-A(对比)

该实施例说明不含添加剂的阳离子电沉积槽液的制备。主漆料(即含活性氢的阳离子树脂和封端的多异氰酸酯固化剂)由下述成分制备：

成分份重EPON828¹ 614.68双酚A-环氧乙烷加成物(1∶6摩尔比) 250.00双酚A 265.42甲基异丁基酮 59.48乙基三苯基碘化鏻 0.6交联剂² 682.85二酮亚胺 56.01N-甲基乙醇胺 48.681.双酚A的缩水甘油基醚，由Shell石油和化学公司提供2.由以下成分的混合物制备的封端的多异氰酸酯交联剂：

成分份重多异氰酸酯^a 1325.00甲基异丁基酮(MIBK) 221.812-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 162.23二月桂酸二丁锡(DBTDL) 0.22-丁氧基乙醇 1063.62

^a二苯基-4，4’-二异氰酸酯和多苯基多异氰酸酯的混合物，由Miles公司以MONDUR MR提供。在氮气气氛下将多异氰酸酯、MIBK和DBTDL装入反应烧瓶中。将2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇缓慢加入，使反应混合物的放热温度在45～50℃之间。加完后，将反应混合物在50℃下保持30分钟。然后加2-丁氧基乙醇，使混合物放热达到110℃，并保持到红外光谱分析表明异氰酸酯完全消耗掉为止。

3.二酮亚胺由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮(MIBK)制得(MIBK中73％固体)

将EPON828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和MIBK装入反应容器中。在氮气覆盖下将混合物加热到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，使反应混合物放热达到约145℃。在145℃下反应2小时，并测定环氧树脂当量重。在此时，依次加入交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。反应混合物放热，温度达到132℃，并保持1小时。通过将树脂混合物加到38.34份氨基磺酸和1220.99份去离子水的混合物中来使树脂混合物(1684份)分散在水介质中。然后用657.63份去离子水和666.28份去离子水分步进一步稀释分散液，真空汽提除去有机溶剂，得到固含量为41.2％和粒度为984埃的分散液。

由下述成分制备阳离子电沉积槽液：

成分份重以上制备的主漆料 1395.8Co-resin 1¹ 168.2Butyl CARBITOL formal增塑剂² 27.1Co-resin 2³ 73.9去离子水 1943.7E-6066⁴ 191.3

1一种柔软剂-流动控制剂的水分散液，通常按US 4423166制备，用于电沉积组合物。柔软剂-流动控制剂由聚环氧化合物(EPON828)和聚氧亚烷基-聚胺(JEFFAMINE D-2000，由Texaco化学公司生产)制备。柔软剂-流动控制剂用乳酸分散在水介质中，分散液的树脂固含量为36.2％。

2.2摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，通常按US4891111中公开的制备。

3.通常按US 5096556的实施例A和B中公开的制备的阳离子微凝胶，不同的是，乙酸代替乳液用来分散实施例A中的皂，乙二醇丁基醚代替MIBK用作实施例A皂中的溶剂，汽提之后而不是实施例B中的汽提前加入EPON828溶液。树脂的最终固含量为18.3％。

4.商业上由PPG工业公司提供的颜料浆，含有27.2％二氧化钛、1.4％炭黑、15.9％硅酸铝、5.7％碱性硅酸铅和3.8％二丁基氧化锡。

实施例I-B至I-O

按实施例I-A中所述的制备主漆料和电沉积槽液；但是，加入如下表I所列的各种水不混溶的酸官能化合物或非酸官能化合物到阳离子主漆料反应混合物中，在上述主漆料制备方法中描述的放热和在132℃下保持1小时后，主漆料树脂固含量1％。

包括对比例的上述实施例的槽液被超滤，作为超滤液除去总量20％的槽液，用去离子水代替超滤液。将磷酸锌预处理的钢板浸没在槽液中，并在87-95°F(30.5～35℃)浴温下，在275伏下用可电沉积的组合物电涂覆2分钟。用去离子水清洗后，将钢板在310°F(154.5℃)、325°F(162.7℃)或340°F(171.1℃)下烘烤30分钟。生成的膜约0.9密耳(22.9微米)厚。通过表面剖面或粗糙度(R_A)判断来评价固化的涂层的外观，通过耐丙酮性和固化速率(TGA)判断来评价固化的涂层的固化响应。结果列入下表I。

表I实施例添加剂 R¹ _A 耐丙酮性² TGA³I-A(对比) 无 14.5 20 22

I-B 油酸 8.3 ＞100 77

I-C 9-11，9-12-十八碳二烯酸 7.3 ＞100 49

I-D 硬脂酸 6.9 ＞100 88

I-E 亚油酸 6.8 ＞100 64

I-F 亚麻酸 7.7 ＞100 88

I-G 12-羟基硬脂酸 9.3 ＞100 36

I-H 月桂酸 11.5 ＞100 102

I-I 异癸酸 9.8 ＞100 66

I-J 己酸 12.1 ＞100 83

I-K 异戊酸 18.4 ＞100 57

I-L 二聚脂肪酸 8.2 ＞100 60I-M(对比例) 油胺 6.7 13 35I-N(对比例) 油胺 9.8 45 43I-O(对比例) 角鲨烯 9.8 55 38

¹由在槽液中老化2周的涂覆板得到的数据。用Surfanalyzer，Model21-9010-01，Federal Products，Inc.测量涂层表面的相对粗糙度。所列数字为平均粗糙度，即表面上的任何点离由笔尖移过表面测得的中心线的平均竖直距离，用微英寸表示。数字越小表明平滑度越高。这些数字由在340°F(171.1℃)下固化30分钟的板得到。

2用浸满丙酮的布用力反复擦固化的涂层表面。所列的数字是露出金属表面所需的双磨擦次数。这些数字由在310°F(154.5℃)下固化30分钟的板得到。

3热重分析：对在325°F(162.7℃)下30分钟内，监测随时间固化涂层的失重。纪录失重率随时间的变化速率的直线部分，并表示为每平方分钟的失重百分率×10³(％失重/分²)(10³)。数值越高，失重就越快，固化速率就越高。

表I的数据表明，所有试验的酸官能化合物都改进固化，而其他长链材料和高度不饱和材料不能明显改进固化。随着酸官能化合物中烃链的总碳数的增加，固化的涂层的外观得到改进。

实施例II

下述实施例(IIA至IIC)说明不同含量的水不混溶的酸官能化合物加到本发明的阳离子可电沉积的组合物中的效果。如实施例I一样，制备电沉积槽液，并涂覆和固化磷酸锌预处理的铜板。结果列入下表II。

表II

实施例添加剂量 R_A 耐丙酮性 TGAI-A(对比) 无 14.5 20 22

II-A 0.5％油酸 9.2 ＞100 52

I-B 1.0％油酸 8.3 ＞100 77

II-B 2.0％油酸 8.6 ＞100 113

II-C 3.0％油酸 9.2 ＞100 185

¹所列数量为按主漆料固体计的重量百分数

表II的数据表明，酸官能化合物对固化速率(TGA)的效果与它的含量成正比。

实施例III

下述实施例(III-A至III-B)说明水不混溶的酸官能化合物加到含用“惰性”封端剂封端的多异氰酸酯交联剂的阳离子可电沉积的组合物中的效果，即这样的封端剂，如仲醇，在标准的固化温度下不易去封端。按实施例1制备组合物，但有下述不同。由下述的各成分的混合物制备封端的多异氰酸酯交联剂：成分份重多异氰酸酯^a 1325.00MIBK 193.39丙二醇单甲醚 901.2DBTDL 0.2^aMONDUR MR.

在氮气气氛下，将多异氰酸酯、MIBK和DBTDL装入反应烧瓶中。将丙二醇单甲醚缓慢加入，使反应混合物放热到100～110℃。加完后，将反应混合物保持在110℃，一直到红外光谱分析表明异氰酸酯完全消耗掉为止。

象实施例IA一样，将交联剂加到主漆料中，不同的是用31％固体代替34％固体。

实施例III-A的可电沉积组合物不含酸官能材料，而实施例III-B的可电沉积组合物，按主漆料树脂固体重量计，含有1％(重量)油酸。除非另加说明，按实施例I制备电沉积槽液和涂覆和固化磷酸锌预处理的钢板。结果列入下表III。

表III

实施例添加剂量 R_A 耐丙酮性耐丙酮性 TGA³ TGA⁴

310°F¹ 340°F² 325°F 340°FIII-A(对比) 无 6.7 1 45 28 55

III-B 1.0 6.1 95 ＞100 38 125

¹这些数据由在310°F(154.5℃)固化30分钟的涂覆板得到。

²这些数据由在340°F(171.1℃)固化30分钟的涂覆板得到。

³这些数据由在325°F(162.7℃)固化30分钟的涂覆板得到。

⁴这些数据由在340°F(171.1℃)固化30分钟的涂覆板得到。

表III的数据表明，在含“惰性”封端剂封端的多异氰酸酯交联剂的体系中，酸官能化合物可提高固化速度(TGA)。耐丙酮性和外观也可得到改进。

实施例IV

下述实施例(IV-A和IV-B)说明，在等锡含量作为催化剂下，将水不混溶的酸官能化合物加到含有二辛基氧化锡代替二丁基氧化锡的阳离子可电沉积的组合物中的效果。

实施例IV-A

该实施例说明含有二辛基氧化锡催化剂和无酸官能化合物的阳离子可电沉积的组合物的制备。

颜料浆由下述成分制备：

成分份重颜料研磨漆料¹ 338.0去离子水 507.1二氧化钛² 564.0硅酸铝³ 330.0炭黑⁴ 28.0碱性硅酸铅⁵ 118.0二辛基氧化锡 114.9

¹颜料研磨漆料用以下步骤制备。先制备季化剂，随后将季化剂与环氧树脂反应。季化剂制备如下：

成分溶液重(克) 固体重在MIBK中的2-乙基己醇 320 304半封端的甲苯二异氰酸酯二甲基乙醇胺(DMEA) 87.2 87.2乳酸水溶液 117.6 58.22-丁氧基乙醇 39.2 -

在室温下将2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯加到在适合反应容器中的DMEA中。混合物放热，并在80℃下搅拌1小时。然后装入乳酸水溶液，接着加入2-丁氧基乙醇。在65℃下将反应混合物搅拌约1小时，制得季化剂。

颜料研磨漆料制备如下：

成分溶液重(克) 固体重EPON 829^a 710 682双酚A 289.6 289.6在MIBK中2-乙基乙醇半封端的甲苯二异氰酸酯 406 386.1上述季化剂 496.3 421.9去离子水 71.2 -2-丁氧基乙醇 1490 -

^a由Shell石油和化学公司得到的双酚A的二缩水甘油基醚

在氮气气氛下，将EPON829和双酚A装入适合的反应器中，并加热到150～160℃，引发放热反应。使反应混合物在150～160℃下放热反应1小时。然后将反应混合物冷却到120℃，并加入2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。将反应混合物的温度在110～120℃下保持1小时，随后加入2-丁氧基乙醇。将反应混合物冷却到85-90℃，均质化，加水随后加季化剂。将反应混合物的温度保持在80～85℃，一直到得到的酸值约为1为止。最终产物的固含量为约57.1％。

²由E.I.Du Pont de Nemours and Co.以R-900提供。

³由Engelhard公司以ASP-200提供。

⁴由Columbian division of Cities Service Co.以Raven 410提供。

⁵由Eagle-Picher工业公司以EP202提供。

将颜料浆砂磨至Hegman读数为7。

由下述成分制备阳离子电沉积槽液：

成分份重实施例I-A的主漆料 1456.5实施例I-A的Co-resin 1 178.0Butyl CARBITOL formal增塑剂 28.2实施例I-A的Co-resin 2 77.6去离子水 1865.6上述颜料浆 194.1

实施例IV-B

该实施例说明含有二辛基氧化锡和按主漆料固体计1％(重量)的水不混溶的酸官能化合物的阳离子可电沉积组合物的制备。

由下述成分制备阳离子电沉积槽液：

成分份重实施例I-A的主漆料 971.0实施例II-C的主漆料 454.2实施例I-A的Co-resin 1 178.0Butyl CARBITOL formal增塑剂 28.2实施例I-A的Co-resin 2 77.6去离子水 1896.9实施例IV-A的颜料浆 194.1

按实施例I制备实施例IV-A和Ⅳ-B的电沉积槽液以及涂覆和固化磷酸锌预处理的钢板。结果列入下表IV。

表IV

实施例添加剂量 R_A 耐丙酮性 TGAIV-A(对比) 无 9.8 ＞100 56

(涂层变软)

IV-B 1.0％油酸 9.7 ＞100 147

(不变软)

表IV的数据表明，将水不混溶的酸官能化合物加到含二辛基氧化锡的阳离子可电沉积的组合物中明显提高固化速率，如TGA显著提高表明的。

实施例V

下述实施例(V-A和V-B)说明水不混溶的酸官能化合物按主漆料固体计1％反应到主漆料中生成环氧基酯，与酸官能化合物后加入阳离子可电沉积的组合物相比的效果。

实施例V-A

该实施例描述含有按主漆料固体计1％油酸的阳离子电沉积槽液的制备，后加到全反应的树脂中。由下述成分制备主漆料：

成分份重EPON 828 1844.03双酚A-环氧乙烷加成物(1∶6摩尔比) 75.00双酚A 796.27甲基异丁基酮 69.19乙基三苯基碘化鏻 1.8双酚A-环氧乙烷加成物(1∶6摩尔) 675.00甲基异丁基酮 10.98实施例I-A的交联剂 2049.23实施例I-A的二酮亚胺 168.02N-甲基乙醇胺 146.03

将EPON 828、第一次加入的双酚A-环氧乙烷加成物、双酚-A和第一次加入的MIBK装入反应容器。在氮气覆盖下将混合物加热到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，使反应混合物放热到约145℃。反应在145℃下进行2小时，加入第二次加入的双酚-A-环氧乙烷加成物，并测定环氧树脂当量重。在此时，依次加入第二次加入的MIBK、交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。反应混合物放热，然后温度保持在132℃，并保持1小时。通过将树脂混合物加到34.72份氨基磺酸和1145.23份去离子水的混合物的方法，使树脂混合物(1500份)分散在水介质中。5分钟后将14.25份油酸加到高固含量分散液中，再混合30分钟。用581.29份去离子水和603.38份去离子水分阶段进一步稀释分散液，然后真空汽提除去有机溶剂，得到固含量为42.6％和粒度为861埃的分散液。

阳离子电沉积槽液由下述成分制备：

成分份重上面制备的主漆料 1349.9实施例I-A的Co-resin 1 168.2Butyl CARBITOL formal增塑剂 27.1实施例I-A的Co-resin 2 73.9去离子水 1989.6E-6066 191.3

实施例V-B

该实施例说明含有在环氧树脂增长步骤中按主漆料固体计1％油酸反应到树脂中的阳离子电沉积槽液的制备。主漆料由下述成分制备：

成分份重EPON 828 614.68双酚A-环氧乙烷加成物(1∶6摩尔) 250.00双酚A 265.42甲基异丁基酮 60.45乙基三苯基碘化鏻 0.6油酸 18.48实施例I-A的交联剂 683.08实施例I-A的二酮亚胺 56.56N-甲基乙醇胺 48.68

将EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A、油酸和MIBK装入反应容器。在氮气覆盖下将混合物加热到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，使反应混合物放热温度达到约145℃。反应在145℃下进行2小时，并测定环氧树脂当量重。在此时，依次将交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺加入。反应混合物放热，达到温度为132℃，并保持1小时。通过将树脂混合物加到38.31份氨基磺酸和1219.38份去离子水的混合物中的方法将树脂混合物(1700份)分散在含水介质中。用657.26份去离子水和665.91份去离子水分阶段进一步稀释分散液，然后真空汽提除去有机溶剂，生成固含量为43.1％和粒度为870埃的分散液。

按实施例V-A制备阳离子电沉积槽液，不同的是用实施例V-B的主漆料代替实施例V-A的主漆料。

制备实施例V-A和V-B的电沉积槽液并按实施例I涂覆和固化磷酸锌预处理的钢板。结果列入下表V。

表V

实施例添加剂量 R_A 耐丙酮性 TGA

V-A 1.0％油酸(后加) 9.0 ＞100 77

V-B 1.0％油酸(反应加入) 10.6 30 25

表V的数据表明，水不混溶的酸官能化合物后加到实施例V的阳离子可电沉积的组合物中得到比阳离子树脂与水不混溶的酸官能化合物反应更好的外观、固化和固化速率。

实施例VI

下述实施例(VI-A至VI-G)说明相对于外观和固化所需的锡催化剂含量，将水不混溶的酸官能化合物加到阳离子可电沉积的组合物中的效果。

实施例VI-A

该实施例说明含有按树脂固体计1.45％二丁基氧化锡(DBTO)(按树脂固体计0.69％锡)和不含水不混溶的酸官能化合物的阳离子电沉积槽液的制备。

颜料浆由下述成分制备：

成分份重实施例IV-A的颜料研磨漆料 1515.5去离子水 2659.0二氧化钛 2712.5硅酸铝 1582.5炭黑 134.5碱性硅酸铅 570.5

将颜料浆砂磨到Hegman读数为7。

催化剂浆由下述成分制备：

成分份重实施例IV-A的颜料研磨漆料 137.9二丁基氧化锡 200去离子水 268.2

将催化剂浆砂磨到Hegman读数为7。

阳离子电沉积槽液由下述成分制备：

成分份重实施例I-A的主漆料 1391.1实施例I-A的Co-resin 1 168.2Butyl CARBITOL formal增塑剂 27.1实施例I-A的Co-resin 2 73.9去离子水 1934.7上述颜料浆 172.4上述催化剂浆 32.6

实施例VI-B

该实施例说明含有按树脂固体计1.45％DBTO(按树脂固体计0.69％锡)和按主漆料固体计1％水不混溶的酸官能化合物的阳离子电沉积槽液的制备。

阳离子电沉积槽液由下述成分制备：成分份重实施例V-A的主漆料 5379.5实施例I-A的Co-resin 1 670.3Butyl CARBITOL formal增塑剂 107.8实施例I-A的Co-resin 2 294.7去离子水 7928.0实施例VI-A的颜料浆 689.5实施例VI-B的催化剂浆 130.2

实施例VI-C至VI-G

这些实施例说明含有较低含量DBTO和按主漆料固体计1％酸官能化合物的各种阳离子电沉积槽液的制备。槽液由下述成分制备的不含DBTO的槽液稀释实施例VI-B含有按树脂固体计1.45％DBTO的槽液的方法来制备：

成分份重实施例V-A的主漆料 4049.8实施例I-A的Co-resin 1 504.6Butyl CARBITOL formal增塑剂 81.2实施例I-A的Co-resin 2 221.8去离子水 5970.2实施例IV-A的颜料浆 572.4实施例份重份重％DBTO(锡)

(实施例VI-B槽液) (不含DBTO槽液) 按树脂固体计VI-C 2830.0 970.0 1.08(0.515)VI-D 2359.0 1441.0 0.9(0.429)VI-E 1835.0 1965.0 0.7(0.334)VI-F 1310.0 2490.0 0.5(0.238)VI-G 786.0 3014.0 0.3(0.143)

制备实施例VI-A至VI-G的电沉积槽液，并按实施例1涂覆和固化磷酸锌预处理的钢板。结果列入下表VI。

表VI实施例添加剂量％DBTO(锡) R_A 耐丙酮性 TGA

(油酸) 按树脂固体计VI-A 0 1.45(0.691) 10.7 ＞100(很软) 32VI-B 1.0％ 1.45(0.691) 6.8 ＞100(稍软) 170VI-C 1.0％ 1.08(0.515) 7.7 ＞100(软) 122VI-D 1.0％ 0.9(0.429) 7.4 ＞100(很软) 82VI-E 1.0％ 0.7(0.334) 8.6 ＞100(极软) 63VI-F 1.0％ 0.5(0.238) 9.8 75 43VI-G 1.0％ 0.3(0.143) 9.4 40 27

表VI的数据表明，对于所有试验的催化剂含量来说，当组合物含有水不混溶的酸官能化合物时，涂层的外观都有改进。如用耐丙酮性判断的固化对于含有0.7％DBTO与水不混溶的酸官能化合物的组合物与含有1.45％DBTO和不含酸官能化合物的组合物相当。如用TGA判断的固化速率对于含有0.5％DBTO和水不混溶的酸官能化合物的组合物稍优于含有1.45％DBTO和不含水不混溶的酸官能化合物的组合物。

实施例VII

下述实施例(VII-A和VII-B)说明水不混溶的酸官能化合物加到不含铅的阳离子可电沉积的底漆组合物中的效果

实施例VII-A

该实施例说明不含铅和水不混溶的酸官能化合物的阳离子电沉积底漆槽液的制备。

颜料浆由下述成分制备：

成分份重实施例IV-A的颜料研磨漆料 1167.8去离子水 2011.8硅酸铝 2449.6炭黑 1428.9二氧化钛 121.6

将颜料浆砂磨至Hegman读数为7。

阳离子电沉积槽液由下述成分制备：

成分份重实施例I-A的主漆料 1462.5实施例I-A的Co-resin 1 178.7Butyl CARBITOL formal增塑剂 28.4实施例I-A的Co-resin 2 77.1去离子水 1857.7上述颜料浆 195.6实施例VI-A的催化剂浆 23.8

实施例VII-B

该实施例说明不含铅和含有按主漆料固体计1％水不混溶的酸官能化合物的阳离子电沉积底漆槽液的制备。

阳离子电沉积槽液由下述成分制备：

成分份重实施例V-A的主漆料 1414.3实施例I-A的Co-resin 1 178.7Butyl CARBITOL formal增塑剂 28.4实施例I-A的Co-resin 2 77.1去离子水 1905.9实施例VII-A的颜料浆 195.6实施例VI-A的催化剂浆 23.8

制备实施例VII-A和VII-B的电沉积槽液以及按实施例I涂覆和固化磷酸锌预处理的钢板。结果列入下表VII。

表VII实施例添加剂量 R¹ _A 耐丙酮性² TGA³ TGA⁴VII-A(对比) 无 5.61 5 13 48VII-B 1.0％ 8.45 ＞100 119 315

¹这些数据由340°F(171.1℃)下固化30分钟的涂覆板得到。

²这些数据由310°F(154.5℃)下固化30分钟的涂覆板得到。

³这些数据由325°F(162.7℃)下固化30分钟的涂覆板得到。

⁴这些数据由340°F(171.1℃)下固化30分钟的涂覆板得到。

表VII的数据表明，水不混溶的酸官能化合物加到不含铅的可电沉积的组合物中改进了由耐丙酮性和TGA判断的固化，尽管作为辅助的异氰酸酯去封端催化剂的铅不存在。

Claims

1.一种可电沉积的组合物，它含有(a)一种可电沉积在阴极上的含活性氢的阳离子树脂；(b)一种封端的多异氰酸酯固化剂；以及(c)一种含有机锡的催化剂；改进之处包括将烃链含有至少有5个碳原子的水不混溶的酸官能化合物加到可电沉积的组合物中。

2.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中阳离子树脂由聚环氧化合物制得。

3.根据权利要求2的可电沉积的组合物，其中聚环氧化合物是多元醇的聚缩水甘油基醚。

4.根据权利要求2的可电沉积的组合物，其中阳离子盐基团是胺盐基团。

5.根据权利要求4的可电沉积的组合物，其中胺盐基团由选自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸的酸其及混合物中和碱性含氮基团得到。

6.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中酸官能化合物是羧酸。

7.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中酸官能化合物的烃链有约9至34个碳原子。

8.根据权利要求7的可电沉积的组合物，其中酸官能化合物的烃链有约15至19个碳原子。

9.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中烃链为脂族烃链。

10.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中烃链为饱和烃链。

11.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中烃链为不饱和烃链。

12.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中酸官能化合物选自9-11十八碳二烯酸、9-12十八碳二烯酸、月桂酸、硬脂酸、异癸酸、亚麻酸、油酸及其混合物。

13.根据权利要求12的可电沉积的组合物，其中酸官能化合物为油酸。

14.根据权利要求1的可电沉积的组合物，其中按树脂固体的重量计，含有机锡的催化剂的数量为约0.05至1％(重量)锡。

15.根据权利要求14的可电沉积的组合物，还含有铅。

16.根据权利要求1的可电沉积的组合物，它可在约300至340°F(148.8～171.1℃)下固化。

17.一种使作为阴极的导电基材在电流中电涂覆的方法，包括将所述的阴极和阳极浸没在含有水可分散的阳离子树脂的可电沉积的组合物中，该法包括在阳极和阴极之间通电流，使可电沉积的组合物作为基本上连续的膜沉积在阴极上；以及在升温下加热电沉积的膜，使膜固化，其中可电沉积的组合物含有(a)一种可电沉积在阴极上的含有活性氢的阳离子树脂；(b)一种封端的多异氰酸酯固化剂；以及(c)一种含有机锡的催化剂；改进之处包括将烃链有至少5个碳原子的水不混溶的酸官能化合物加到可电沉积的组合物中。

18.根据权利要求17的方法，其中阳离子树脂由聚环氧化合物得到。

19.根据权利要求17的方法，其中阴极是钢基材。

20.根据权利要求18的方法，其中聚环氧化合物是多元醇的聚缩水甘油基醚。

21.根据权利要求18的方法，其中阴离子盐基是胺盐基。

22.根据权利要求21的方法，其中胺盐基团由选自甲酸、乙酸、月桂酸、磷酸、氨基磺酸的酸及其混合物中和的碱性含氮基团得到。

23.根据权利要求17的方法，其中酸官能化合物为羧酸。

24.根据权利要求17的方法，其中酸官能化合物的烃链有约9至34个碳原子。

25.根据权利要求24的方法，其中酸官能化合物的烃链有约15至19个碳原子。

26.根据权利要求17的方法，其中烃链为脂族烃链。

27.根据权利要求17的方法，其中烃链为饱和烃链。

28.根据权利要求17的方法，其中烃链为不饱和烃链。

29.根据权利要求17的方法，其中酸官能化合物选自9-11十八碳二烯酸、9-12十八碳二烯酸、月桂酸、硬脂酸、异癸酸、亚麻酸、油酸及其混合物。

30.根据权利要求29的方法，其中酸官能化合物为油酸。

31.根据权利要求17的方法，其中按树脂固体的重量计，含有机锡的催化剂的数量为约0.05至1％(重量)锡。

32.根据权利要求17的方法，其中可电沉积的组合物含有铅。

33.根据权利要求17的方法，其中将电沉积的膜加热到约300至340°F(148.8～171.1℃)，使膜固化。