CN1891773A - 制备胺改性环氧树脂的方法和阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好涂膜外观和高分散能力的阳离子电沉积涂料组合物，和一种制备用于该阳离子电沉积涂料组合物的胺改性环氧树脂的方法。本发明涉及用于制备包含在阳离子电沉积涂料组合物中的胺改性环氧树脂的方法，包括步骤：通过异氰酸酯化合物与封端剂反应提供半封端的异氰酸酯，通过半封端的异氰酸酯与多元醇反应制备封端的预聚物，通过封端的预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应形成含有噁唑烷酮环的环氧树脂，至少使用含有饱和或不饱和烃基的二羧酸来扩链含噁唑烷酮环的环氧树脂，和用胺改性扩链的环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好涂膜外观和高分散能力的阳离子电沉积涂料组合物，和一种制备用于阳离子电沉积涂料组合物的胺改性环氧树脂的方法。
背景技术
通过使用阳离子电沉积涂料组合物电沉积涂覆，可以细致地涂覆具有复杂结构的待涂覆材料，且能够自动和连续地施涂。因此，工业上阳离子电沉积涂层已经广泛地作为具有复杂结构的待涂覆大型材料如汽车车体的底漆。阳离子电沉积涂覆通过使用阳离子电沉积涂料组合物浸渍作为阴极的待涂覆材料，并在其上施加电压来实施。
涂膜在实施电沉积涂覆的步骤中通过电化学反应沉积，涂膜沉积在待涂覆材料的表面。由于沉积的涂膜具有绝缘性，因此随着涂膜沉积进行而以增加沉积薄膜，涂膜的电阻变大。结果，在沉积有涂膜的区域内，涂层的沉积减少，而在未沉积的区域内涂膜沉积。涂料的固形物有优先性地沉积在待涂覆材料上，涂覆完成。如这里使用的，涂膜在待涂覆材料的未沉积区域有优先性地形成的性质被称为分散能力。
如果电沉积涂料组合物被设计为，使得电沉积涂膜的电阻升高以保证在电沉积涂覆中具有高分散能力，那么需要施加的电沉积涂覆电压是较高的，且当使电沉积涂层导电时，会由于氢气的产生而导致发生针孔，这使得涂膜的外观变差。因此，是不可取的。在阳离子电沉积涂料组合物中，要求电沉积涂膜具有高分散能力，且不会由于发生针孔而使得涂膜的外观变差。
阳离子电沉积涂料组合物是水基涂料。然而，电沉积涂料组合物中包含有有机溶剂。有机溶剂起到改善电沉积涂膜的流动性和得到的固化涂膜光滑度的作用。另一方面，基于环境意识和工厂周围不良气味及涂覆作业线安全的角度，已被要求降低涂料组合物中有机溶剂的含量。因此，也已被要求在不使得涂膜外观变差的同时，降低涂料组合物中有机溶剂的含量。
在电沉积涂料组合物中，包含有含铅的腐蚀抑制剂以提供耐腐蚀性。近来，由于铅对环境有不利的影响，已经要求减少铅的应用。一种不具有含铅腐蚀抑制剂的无铅阳离子电沉积涂料被广泛使用。然而，在无铅电沉积涂料组合物中，提供的耐腐蚀性能常常是下降的。如果要制备无铅阳离子电沉积涂料组合物，则需要进一步改善各种涂料性能。
另外，近来，电沉积涂覆常在镀锌钢板上实施，所述镀锌钢板由通过在钢板的表面镀锌形成。由于相对于常规钢板，镀锌钢板具有优异的抗腐蚀性，如果用作待涂覆材料，可有利于获得更高的抗腐蚀性。另一方面，当使用镀锌钢板作为待涂覆材料时，在得到的电沉积涂膜中容易发生针孔和陷穴。从而产生了涂膜外观变差的问题。其原因是由于在待涂覆材料上产生的氢气的火花放电电压低于在钢板上的电压，从而在氢气中容易发生火花放电。因此，如果能够获得可以在低的施加电压下实施电沉积涂覆的电沉积涂料组合物，其将适合于用于在镀锌钢板上电沉积涂覆，这是有益的。
此外，有时需要具有较大厚度的电沉积涂膜，以用于高级设计目的的应用。然而，当升高施加的电压以获得更厚的电沉积涂膜时，容易发生针孔。
在日本专利公开No.356647/2002中，披露了本发明人提出的无铅阳离子电沉积涂料组合物。从而获得了具有高分散能力的电沉积涂料组合物，但是已经出现对更高分散能力的需求，和要求考虑粘合剂树脂的成分。
在日本专利公开No.329755/1994中，披露了一种用于制备改性环氧树脂的方法，包括步骤：
通过预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应而扩链，所述预聚物是通过封端由作为软链段的双官能活泼氢化合物与二异氰酸酯化合物反应得到的预聚物的异氰酸酯端基而形成的；和用阳离子活泼氢化合物打开扩链的环氧树脂的至少一部分末端环氧环，以向其中引入阳离子基团。在该方法中，预聚物通过使用异氰酸酯化合物和双官能活泼氢化合物制备，并随后使预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应。另一方面，在本发明中，使用多元醇等制备半封端的异氰酸酯，并然后用含饱和或不饱和烃基的二羧酸扩链。因此，本发明与在日本专利公开No.329755/1994中描述的发明不同。根据本发明的方法，高分散能力和低有机溶剂含量均可实现。
在日本专利公开No.306327/1993中，披露了一种用于制备水基涂料，特别是用于电沉积涂料的亲水性树脂的方法，包括：
将(a)分子中具有端环氧基和含有唑烷酮环的树脂与(b)至少一种选自单醇、二醇、单羧酸和二羧酸的第一活泼氢化合物反应，以打开部分环氧环，然后
使用(c)能够引入可离子化基团的第二活泼氢化合物打开剩余的环氧环，以向其中引入可离子化基团。如上文描述的，该方法通过将含唑烷酮环的树脂与至少一种选自单醇、二醇、单羧酸和二羧酸的化合物反应来实施。另一方面，在本发明中，半封端异氰酸酯使用多元醇等制备，和然后用含饱和或不饱和烃基的二羧酸扩链。因此，本发明与在日本专利公开No.306327/1993中描述的发明不同。根据本发明的方法，高分散能力和低有机溶剂含量均可实现。
在日本专利公开No.136301/1994中，披露了一种阳离子电沉积涂料组合物，包含：(A)20-70％重量的阳离子非凝胶化树脂，该树脂通过使用酸中和多环氧化物和聚烯化氧多胺(多环氧化物的环氧基团与聚烯化氧多胺的氨基当量比为1∶1.15-1.60)的反应产物获得，
(B)10-65％重量的不同于阳离子非凝胶化树脂(A)的阳离子树脂，和
(C)10-50％重量的离解温度为100-140℃的封端多异氰酸酯；基于全部固体含量。此外，其中还披露了(A)中的多环氧化物是二聚酸改性的多环氧化物的实施方式。然而，这里使用的二聚酸不是用于制备胺改性环氧树脂的，而是用于制备涂料添加剂。因此，与本发明不同。
在日本专利公开No.213938/2001中，披露了一种使用氨基聚醚与分子量为1,000-7,000且环氧当量为500-3,500的多缩水甘油醚反应而制备的氨基聚醚改性环氧，其中氨基聚醚中的伯氨基与多缩水甘油醚中的环氧基当量比在0.52-1.0范围内变化。此外，其中还披露了使用二聚酸制备氨基聚醚改性环氧的实施方式。然而，这里使用的二聚酸不是用于制备胺改性环氧树脂，而是用于制备涂料添加剂。因此，也与本发明不同。
本发明的主要目的是提供一种具有良好涂膜外观和高分散能力的阳离子电沉积涂料组合物，特别地，一种具有良好涂膜外观、高分散能力和低有机溶剂含量的无铅阳离子电沉积涂料组合物，和一种制备用于阳离子电沉积涂料组合物的胺改性环氧树脂的方法。
通过下面相关附图的说明，这一目的和其他目的及本发明的优点对所属领域技术人员来说将变得显而易见。
附图说明
通过下文和附图的详细说明，本发明将得到更加充分理解，记载的附图仅用于说明的目的，不对本发明进行限制，其中：
图1是透视图，阐明本发明用于评价分散能力的箱子的一种实施方式，
图2是断面图，示意地阐明本发明评价分散能力的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于制备包含在阳离子电沉积涂料组合物中的胺改性环氧树脂的方法，包括步骤：
通过异氰酸酯化合物与封端剂反应提供半封端的异氰酸酯，
通过半封端的异氰酸酯与多元醇反应制备封端的预聚物，
通过封端的预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应，形成含有唑烷酮环的环氧树脂，
至少使用含有饱和或不饱和烃基的二羧酸扩链含唑烷酮环的环氧树脂，和
用胺改性扩链的环氧树脂。从而实现上文描述的目的。
优选在形成含有唑烷酮环的环氧树脂步骤中使用的二缩水甘油醚型环氧树脂具有150-1,000的环氧当量。
优选含有唑烷酮环的环氧树脂具有800-3,000的环氧当量。
优选胺改性环氧树脂具有18-35℃的动态玻璃化转变温度Tg。
优选胺改性环氧树脂中含有30-70％重量的含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分。
优选胺改性环氧树脂含有3-17％重量的含饱和或不饱和烃基的二羰基部分。
本发明还提供一种包含该方法形成的胺改性环氧树脂的无铅阳离子电沉积涂料组合物。
优选无铅阳离子电沉积涂料组合物包含不大于0.5％的有机溶剂。
本发明还提供一种无铅阳离子电沉积涂料组合物，由其形成的15μm厚电沉积涂膜具有1,000-1,500kΩ·cm2的膜电阻。
这里使用的术语“无铅”意思是指电沉积涂料组合物基本上不含铅，和不含能够对环境形成有害影响的量的铅。具体地，是指电沉积涂料组合物中不含使得在电沉积浴中铅化合物的浓度高于50ppm，优选20ppm的数量的铅。
本发明提供一种包含粘合剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，包含：
由具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)；和封端的异氰酸酯固化剂(b)形成的粘合剂树脂；和
由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂，其中乳液树脂具有1,000-1,800的环氧当量和35-70meq的季铵基。从而实现了上文描述的目的。
优选粘合剂树脂乳液中具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)和由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂的固含量比为98∶2-70∶30。
从而实现了上文描述的目的。
优选阳离子电沉积涂料组合物具有1,200-1,600μS/cm的电导率。
优选由阳离子电沉积涂料组合物形成的厚度为15μm的电沉积涂膜，具有900-1,600kΩ·cm2的膜电阻。
本发明还提供一种形成抑制针孔发生的电沉积涂膜的方法，包括使用该阳离子电沉积涂料组合物浸渍待涂覆材料来实施电沉积涂覆的步骤。
本发明还提供一种形成干厚度大于10μm的电沉积涂层的方法，包括使用该阳离子电沉积涂料组合物浸渍镀锌钢板来实施电沉积涂覆的步骤。
本发明还提供一种在实施具有高分散能力的电沉积涂覆时，抑制针孔发生的方法，其中在实施电沉积涂覆步骤中使用的阳离子电沉积涂料组合物包括通过环氧当量为1,000-1,800，且基于100g乳液树脂具有35-70meq的季铵基的乳液树脂(c)乳化的粘合剂树脂乳液。
这里使用的术语“胺改性双酚型环氧树脂”指通过双酚型环氧树脂与胺反应来打开环氧基和引入氨基形成的树脂。
这里使用的术语“胺改性酚醛清漆型环氧树脂”指通过酚醛清漆型环氧树脂与胺反应来打开环氧基和引入氨基形成的树脂。
由于无铅和具有低的有机溶剂含量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有低环境负荷的优点。其还具有高分散能力、低干燥不均匀度和优异的外观的优点。当实施电沉积涂覆时，如果使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物作为涂覆材料，当电沉积涂覆在容易发生针孔的镀锌钢板上时，涂膜的外观优异。本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的抑制针孔发生的性能，在实施电沉积涂覆时，很难发生由产生的氢气导致的火花放电，且具有能够实现较厚的电沉积涂膜的优点。
具体实施方式
阳离子电沉积涂料组合物
本发明使用的阳离子电沉积涂料组合物包括水性介质、分散或溶解在该水性介质中的粘合剂树脂乳液、中和用酸和有机溶剂。本发明的阳离子电沉积涂料组合物可进一步包含颜料。包含在粘合剂树脂乳液中的粘合剂树脂是一种包括胺改性环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的树脂组分。
胺改性环氧树脂(I)
本发明使用的胺改性环氧树脂是使用胺改性的环氧树脂。胺改性环氧树脂典型地使用二缩水甘油醚型环氧树脂制备。
二缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。可通过由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.商购的双酚A型环氧树脂的例子包括Epikote 828(环氧当量：180-190)、Epikote 1001(环氧当量：450-500)，Epikote 1010(环氧当量：3000-4000)等。可通过由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.商购的双酚F型环氧树脂的例子包括Epikote 807(环氧当量：170)等。在本发明中，优选使用环氧当量为150-1,000的二缩水甘油醚型环氧树脂。
包含在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的胺改性环氧树脂，是通过用胺改性具有含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分和含饱和或不饱和烃基的二羰基部分的环氧树脂形成的胺改性环氧树脂。胺改性环氧树脂可通过例如包含以下步骤的方法制备：
通过异氰酸酯化合物与封端剂反应提供半封端的异氰酸酯，
使该半封端的异氰酸酯与单醇或多醇反应制备封端的预聚物，
通过使该封端的预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应形成含唑烷酮环的环氧树脂，
至少用含饱和或不饱和烃基的二羧酸扩链该含唑烷酮环的环氧树脂，和
用胺改性该扩链的环氧树脂。
用于制备胺改性环氧树脂的方法中的步骤将通过下面的反应式示意地进行说明。在反应式中，步骤(1)是提供半封端的异氰酸酯的步骤，步骤(2)是制备封端的预聚物的步骤，步骤(3)是形成包含唑烷酮环的环氧树脂的步骤，步骤(4)是对得到的环氧树脂扩链的步骤。
(式1)
在反应式(1)-(4)中，R1-OH是作为封端剂的醇，R2是从异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，R3是从多元醇中除去羟基后的残基，R4是从缩水甘油醚型环氧树脂中除去缩水甘油氧基后的残基，R5是从含饱和或不饱和烃基的二羧酸中除去羧酸基后的残基。胺改性环氧树脂由通过胺改性反应式(4)形成的引入酸的环氧树脂获得。每一个反应将按先后顺序在下文描述说明。
在提供半封端的异氰酸酯步骤中使用的异氰酸酯化合物的例子包括芳香族二异氰酸酯，例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)；脂肪族和脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为用于封端异氰酸酯化合物的封端剂，可以使用本领域常用的封端剂，封端剂的例子包括脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇单丁醚、环己醇；酚，例如苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚；肟，例如甲乙酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺等。二异氰酸酯化合物中的一个异氰酸酯基被封端的半封端异氰酸酯，可通过二异氰酸酯化合物与封端剂反应获得。该步骤中使用的二异氰酸酯化合物和封端剂的量优选为各自包含的(NCO基)∶(活泼氢)的摩尔比在1∶0.3-1∶0.7范围内。
通过得到的半封端异氰酸酯与含羟基化合物反应来制备封端的预聚物(在制备封端的预聚物的步骤中)。除多元醇外也可以使用单醇。优选的多元醇的例子包括脂肪族二醇，例如乙二醇或丙二醇；或双酚。优选的单醇的例子包括脂肪族单醇和烷基酚或二醇的单醚，例如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇或丙二醇的单2-乙基己基醚。可通过它们之间的反应来调整分子量和/或胺的当量，这可以改善热流动性等。
在制备封端的预聚物步骤中，半封端异氰酸酯和多元醇优选以各自包含的(NCO基)∶(羟基)摩尔比为在1∶0.3-1∶0.7范围内的量使用。在该步骤中，通过使异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基反应得到通过酰胺键联结的封端预聚物。
含唑烷酮环的环氧树脂通过使得到的封端预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应得到(在形成含唑烷酮环的环氧树脂的步骤中)。在该步骤中，唑烷酮环通过封端预聚物中的封端的异氰酸酯基与二缩水甘油醚型环氧树脂中的环氧基反应获得。封端预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂优选以各自含有的封端异氰酸酯基∶环氧基的摩尔比为在1∶2-1∶10的范围内的量使用。反应温度优选为60-200℃。在反应期间，优选使用滗析器将释放的封端剂(例如甲醇、乙醇)从体系中除去。
得到的含有唑烷酮环的环氧树脂通过使其与含饱和或不饱和烃基的二羧酸反应扩链(在扩链环氧树脂的步骤中)。独立使用的含饱和或不饱和烃基的二羧酸的实例包括例如含有20-50个碳原子的含饱和或不饱和烃基的二羧酸。饱和烃基的例子包括含有5-20个碳原子的烷基。不饱和烃基的例子包括炔基、二炔基、三炔基、烯基、二烯基、三烯基等。
含饱和或不饱和烃基的二羧酸可以是聚合的脂肪酸，例如二聚酸。二聚酸通常是聚合的脂肪酸，由于性油或半干性油等形成的不饱和脂肪酸聚合制备，该二聚酸由脂肪酸二聚体作为主要组分形成。其中二聚酸的主要例子可以是由C18的不饱和脂肪酸作为主要组分聚合形成的含C36二元酸的。然而，由于二聚酸是聚合的脂肪酸，结构不是唯一的，而是非环、单环和多环结构的混合。此外，可商购获得的二聚酸含有少量的单体酸、三聚酸等。用作二聚酸的原料的脂肪酸的例子包括植物油基脂肪酸，例如妥尔油、大豆油、椰子油、蓖麻油、棕榈油或米糠油基脂肪油；动物油基脂肪酸，例如牛油基脂肪油、猪油基脂肪油等。
在环氧树脂扩链步骤中，包含唑烷酮环的环氧树脂与包含饱和或不饱和烃基的二羧酸，优选以各自包含的环氧基∶羧酸基的摩尔比为1∶0.03-1∶0.3范围内的量使用。含唑烷酮环的环氧树脂中的环氧基与含饱和或不饱和烃基的二羧酸中的羧酸基在该步骤中反应，得到扩链的环氧树脂。
在环氧树脂扩链步骤中，除含饱和或不饱和烃基的二羧酸外，也可以使用二醇。在环氧树脂扩链步骤中使用的二醇的例子包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；脂环族二醇，例如1，2-环己二醇或1，4-环己二醇；芳香族二醇，例如双酚A、双酚F、间苯二酚或对苯二酚；双官能聚醚多元醇，例如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化四亚甲基二醇和其无规或嵌段共聚物；通过二醇或多元醇与多羧酸或其酸酐酯化反应形成的双官能聚酯多元醇，或双官能聚酯多元醇，例如通过多元醇与己内酯聚合反应形成的双官能聚己内酯多元醇等。优选双官能聚醚多元醇和双官能聚酯多元醇，其具有300-3,000的分子量。
在环氧树脂扩链步骤中，除上述组分外，还可以使用脂肪族单醇，例如正丁醇、丁基溶纤剂、辛醇或硬脂醇；脂肪族单羧酸，例如乙酸、乳酸、丁酸、辛酸、环己烷甲酸、月桂酸、硬脂酸或1，2-羟硬脂酸；或芳香族单羧酸，例如苯甲酸或1-萘甲酸等。使用这些化合物可以部分地打开环氧树脂的环氧环，而不对环氧树脂的一部分进行扩链。
胺改性环氧树脂可通过使用在扩链步骤中得到的环氧树脂与胺反应得到(在用胺改性环氧树脂的步骤中)。在用胺改性环氧树脂步骤中，环氧树脂上的环氧基与胺反应。在本发明中使用的胺包括伯胺、仲胺。具有叔氨基的胺改性双酚型环氧树脂可由仲胺与双酚型环氧树脂反应得到。具有仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂可由伯胺与双酚型环氧树脂反应得到。具有伯氨基的胺改性双酚型环氧树脂可使用具有伯氨基和仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂制备。具有伯氨基和仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂可通过在与环氧树脂反应前用酮使伯氨基封闭以形成酮亚胺，然后将酮亚胺引入环氧树脂中使之解封来制备。
伯胺、仲胺和酮亚胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；和具有封闭伯胺的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙三胺的二酮亚胺。胺可以两种或更多的组合使用。
用胺开环胺改性环氧树脂时，使得其在开环后具有胺当量值为0.3-4.0meq/g，特别是其中5-50％为伯胺基是所期望的。
得到的胺改性环氧树脂具有含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分和含饱和或不饱和烃基的二羰基部分。在胺改性环氧树脂中，含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分的含量优选在30-70％重量范围内，更优选40-60％重量。胺改性环氧树脂中，含饱和或不饱和烃基的二羰基部分的含量优选为3-17％重量，更优选6-14％重量。
具有含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分和含有饱和或不饱和烃基的二羰基部分的胺改性环氧树脂将按照下式进行示意说明。
(式2)
其中(a)是含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分；(A’)是含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分，其中包含在上述反应式(4)的(A)中的环氧环被胺改性；和(b)是含饱和或不饱和烃基的二羰基部分。
在第2实施方式中，本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含粘合剂树脂乳液，其包含：
由具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)；和封端的异氰酸酯固化剂(b)形成的粘合剂树脂；和
由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂。
(a)胺改性双酚型环氧树脂
本发明使用的胺改性双酚型环氧树脂(a)是用胺改性的双酚型环氧树脂。胺改性双酚型环氧树脂(a)典型地通过使用胺打开双酚型环氧树脂的所有环氧环来制备；或者通过额外的活泼氢化合物打开一部分环氧环，和用胺打开剩余的环氧环来制备。
双酚型环氧树脂的具体例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。可由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.商购获得的双酚A型环氧树脂的例子包括Epikote828(环氧当量：180-190)，Epikote 1001(环氧当量：450-500)，Epikote 1010(环氧当量：3,000-4,000)等。可由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.商购获得的双酚F型环氧树脂的例子包括Epikote 807(环氧当量：170)等。
包含唑烷酮环的环氧树脂可由下式表示：
(式3)
其中R表示从二缩水甘油环氧化合物中除去缩水甘油氧基得到的残基，R’表示从二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基得到的残基，和n表示正整数，由于得到了具有优异耐热性和优异耐腐蚀性的涂膜，已在日本专利公开No.306327/1993中披露，其可用作胺改性双酚型环氧树脂(a)。
将唑烷酮环引入环氧树脂的方法包括在碱性催化剂下，加热使用低级醇例如甲醇封端的异氰酸酯固化剂和多环氧化物，并保持温度恒定，和将低级醇作为副产物从体系中蒸馏除去。
特别优选的环氧树脂是包含唑烷酮环的环氧树脂。这是因为能够得到具有出众耐热性、耐腐蚀性和抗冲击性的涂膜。
众所周知，可通过使双官能环氧树脂与用单醇封端的二异氰酸酯(双氨基甲酸酯)反应得到含唑烷酮环的环氧树脂。含唑烷酮环的环氧树脂的公知具体例子及其制备方法披露于日本专利公开No.128959/2000的第[0012]-[0047]段。
环氧树脂可以使用适宜的树脂改性，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能烷基酚。此外，环氧树脂可通过环氧基与二醇或二羧酸反应扩链。
用活泼氢化合物使环氧树脂开环，并使得开环后的环氧树脂具有0.3-4.0meq/g的胺当量值，和特别是其中5-50％为伯胺基是所期望的。
与双酚型环氧树脂的环氧基反应的胺的实例包括伯胺和仲胺。具有叔氨基的胺改性双酚型环氧树脂可由仲胺与双酚型环氧树脂反应得到。具有仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂可由伯胺与双酚型环氧树脂反应得到。具有伯氨基的胺改性双酚型环氧树脂可使用具有伯氨基和仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂制备。具有伯氨基和仲氨基的胺改性双酚型环氧树脂可通过在与环氧树脂反应前用酮使伯氨基封闭以形成酮亚胺，然后将酮亚胺引入环氧树脂中使之解封来制备。
伯胺、仲胺和酮亚胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；和具有封闭的伯胺的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙三胺的二酮亚胺。胺可以两种或更多组合使用。
胺改性双酚型环氧树脂(a)可按上述通过伯胺和/或仲氨制备。包含在树脂(a)中的氨基的例子包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，且树脂(a)具有至少一个氨基。
由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂
本发明使用的由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂是一种促进粘合剂树脂乳化的树脂。粘合剂树脂由胺改性双酚型环氧树脂(a)和封端的异氰酸酯固化剂(b)形成。
具有季铵基的改性环氧树脂由环氧树脂与叔胺反应形成。
作为环氧树脂，通常使用在分子中平均具有两个或更多的1，2-环氧基的多环氧化物。有用的多环氧化物的例子包括上述双酚型环氧树脂。此外，含有唑烷酮环的环氧树脂也可用作环氧树脂。
如果环氧树脂中具有羟基，那么可以使用以其中羟基与半封端异氰酸酯反应来引入封端的异氰酸酯形成的氨酯改性环氧树脂。
用于与环氧树脂反应的半封端异氰酸酯通过部分地封端有机多异氰酸酯制备。优选有机多异氰酸酯与封端剂的反应在搅拌和任选地在锡基催化剂存在下通过滴加封端剂并冷却至40-50℃来实施。
多异氰酸酯不受限制，只要平均在一个分子中具有两个或更多异氰酸酯基。作为其具体例子，可使用下文描述的可用于制备封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯。
适宜用于制备半封端异氰酸酯的封端剂的例子包括低级脂肪族烷基单醇。其具体例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应可通过保持温度优选为140℃约1小时来实施。
叔胺优选含有1-6个碳原子，且可以含有羟基。叔胺的具体例子与上述使用的叔胺相同，包括二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、N，N-二甲基环己胺、三正丁胺、二苯乙基甲胺、二甲基苯胺、N-甲基吗啉等。
与叔胺混合使用的中和用酸的例子没有限制，但包括无机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸或有机酸等。叔胺盐和中和用酸与环氧树脂的反应可采用常规的方法实施，例如包括将环氧树脂溶解在例如乙二醇单丁醚溶剂中，加热溶液到60-100℃，滴入叔胺盐和中和用酸，并保持反应混合物在60-100℃，使得酸值为1的步骤。
本发明(2)的乳液树脂(c)具有优选1,000-1,800，更优选1,200-1,700的环氧当量。当乳液树脂的环氧当量高于1,800时，乳液树脂的乳化性能下降。另一方面，当乳液树脂的环氧当量低于1,000时，最终的电沉积涂料组合物的电导率高，这使得抑制针孔发生的性能下降。
优选乳液树脂(c)具有1,500-2,700的数均分子量。
本发明(2)的乳液树脂(c)具有35-70meq，优选35-55meq的季铵基，基于100g乳液树脂(c)。当季铵基含量大于70meq时，最终的电沉积涂料组合物的导电性高，使得抑制针孔发生的性能下降。另一方面，当乳液树脂(c)的量小于35meq时，乳化性能下降。
在本发明中，具有高分散能力和优异的抑制针孔发生性能的电沉积涂料组合物可通过调整分子量和季铵基含量(meq)至上述范围实现。
封端的异氰酸酯固化剂
用于制备本发明的封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯是在分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香-脂肪族的。
多异氰酸酯的例子包括芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸酯基甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷(＝降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂肪族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；及其改性化合物(氨酯化合物、碳二亚胺、urethodion、urethonimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性化合物)等。多异氰酸酯可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
通过多异氰酸酯与多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇以NCO/OH不少于2的比例反应得到的加成物或预聚物可用作封端的异氰酸酯固化剂。
封端剂被加成到多异氰酸酯的异氰酸酯基上，并在室温下稳定，但当在不低于解离温度的温度下加热时，通过解封可以再生自由的异氰酸酯基。
在本发明中使用的封端剂，ε-己内酰胺、丁基溶纤剂等，在现有技术中已经广泛使用。
胺改性酚醛清漆型环氧树脂(d)
在本发明中，可任选地使用的胺改性酚醛清漆型环氧树脂(d)，一般可通过使用胺打开酚醛清漆型环氧树脂的环氧环来制备。酚醛清漆型环氧树脂的例子包括下式表示的酚醛清漆型环氧树脂：
(式4)
其中R、R’和R”独立地是氢或具有1-5个碳原子的线性或支化的亚烷基，和重复单元n是0-25。
典型的酚醛清漆型环氧树脂的例子包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。苯酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括可从Tohto Kasei Co.，Ltd.商购的YDPN-638等，和甲酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括可从TohtoKasei Co.，Ltd.商购的YDCN-701，YDCN-704等。
用于与酚醛清漆型环氧树脂的环氧基反应的胺包括伯胺、仲胺。其中特别的优选仲胺。具有叔胺基的胺改性环氧树脂通过环氧树脂与仲胺反应得到。
胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇安、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；和具有封端的伯胺的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺。胺可以两种或多种组合使用。环氧树脂与胺的反应是公知的，披露于日本专利公开No.306327/1993和128959/2000。
此外，羧酸例如乙酸，醇例如烯丙醇，酚例如壬基酚等可以加成到酚醛清漆型环氧树脂的一部分环氧环中。
优选的胺改性酚醛清漆型环氧树脂(d)的用量为0.1-5.0重量份，基于100重量份的包含在电沉积涂料组合物中的粘合剂树脂的固含量。环氧树脂用量的下限更优选为0.5重量份，进一步优选为1.0重量份。环氧树脂用量的上限更优选为4.5重量份，进一步优选为4.0重量份。因此，可以降低针孔和陷穴的发生，即使是以镀锌钢板作为待涂覆材料，和最终的电沉积涂料组合物对镀锌钢板适应性可以进一步改善。此外，当在短时间内实施电沉积涂覆时，可以保证高分散能力。
胺改性酚醛清漆型环氧树脂可在使用中和用酸中和后使用。中和用酸的量没有限制。中和用酸优选以至少最小量使用，以使得其能够稳定地分散在水性介质中，但其依赖于加入的胺的类型和中和用酸的类型而变化。胺改性酚醛清漆型环氧树脂能够将阳离子电沉积涂料组合物的导电性调整到最优范围，使具有高的分散能力，同时维持与镀锌钢板的适应性。
颜料
本发明的电沉积涂料组合物可以含有广泛用于涂料的颜料。颜料的例子包括无机颜料，例如着色颜料，如二氧化钛、炭黑、铁丹；体质颜料、如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料，如膦酸锌、膦酸铁、膦酸铝、瞵酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚膦酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌。
如果使用，颜料的量优选不多于30％重量，优选地1-25％重量，基于在电沉积涂料组合物中涂料的固体含量。当颜料的量大于30％重量时，得到的电沉积涂膜的水平外观下降。
当颜料作为电沉积涂料组分使用时，颜料通常在水性介质中以糊形式的高浓度预分散(颜料分散糊)。这是因为在低浓度时很难在一步中均匀分散粉末状的颜料。
颜料分散糊通过将颜料与颜料分散树脂清漆一同分散在水性介质中制备。作为颜料分散树脂，可以使用阳离子或非离子低分子量的表面活性剂，或阳离子聚合物，例如具有季铵基和/或叔锍基的改性的环氧树脂。作为水性介质，可以使用去离子水或含少量醇的水。
颜料分散树脂通常以基于100重量份的涂料，以固含量为20-100重量份使用。颜料分散糊可通过将颜料分散树脂清漆与颜料混合，并使用适宜的分散装置，例如球磨机或砂磨机，分散颜料得到。
除上述组分外，阳离子电沉积涂料组合物可以任选地包含解离催化剂，有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物；胺，例如N-甲基吗啉；锶、钴、铜盐；以使得封端剂解离。解离催化剂的量优选地为0.1-6重量份，基于100重量份电沉积涂料组合物中的粘合剂树脂的固含量。
无铅阳离子电沉积涂料组合物的制备(第1实施方式)
本发明的无铅阳离子电沉积涂料组合物通过在水性介质中分散上述胺改性环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂、颜料分散糊和催化剂制备。此外，水性介质中可以包含中和用酸，以中和阳离子环氧树脂，改善粘合剂树脂乳液的分散性。中和用酸的例子包括无机酸或有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、乙酰甘氨酸等。这里使用的水性介质是水或水与有机溶剂的混合物。优选使用的水为去离子水。所用有机溶剂的例子包括烃(例如二甲苯或甲苯)、醇(例如甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇)、醚(例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚)、酮(例如甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮)、酯(例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯)或其混合物。
封端的异氰酸酯固化剂的量应使得在固化时，与含活泼氢的官能团，例如伯氨基、仲氨基和羟基充分反应，以提供良好固化涂膜，这是所期望的。封端的异氰酸酯固化剂的量通过阳离子环氧树脂与封端的异氰酸酯固化剂的固含量之比(阳离子环氧树脂/固化剂)表示，其比值优选的在90/10-50/50范围内，更优选的在80/20-65/35范围内。能够实现充分中和的中和用酸的量至少为阳离子环氧树脂中阳离子基团量的20％，优选30-60％。
当制备树脂组分例如阳离子环氧树脂、封端的异氰酸酯固化剂时，使用有机溶剂作为溶剂。为了完全除去溶剂，复杂的步骤是必需的。通过使粘合剂树脂中含有有机溶剂，在膜形成时涂膜的流动性得到改善，并且涂膜光滑性得到了改善。典型地用于涂料组合物的有机溶剂例子包括上述有机溶剂。
在本发明的无铅阳离子电沉积涂料组合物中，要求有机溶剂的含量不大于0.5％，优选为0.1-0.5％，更优选0.1-0.4％。本发明的无铅阳离子电沉积涂料组合物具有低的外观缺陷率、优异的分散能力和低有机溶剂含量多种优点。
除上述组分外，阳离子电沉积涂料组合物可以包含涂料添加剂，例如增塑剂、表面活性剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。
当具有15μm厚度的电沉积涂膜由无铅阳离子电沉积涂料组合物形成时，优选涂膜具有1,000-1,500kΩ·cm2的膜电阻。通过调节电沉积涂膜的膜电阻至上述范围，使得电沉积涂料组合物具有优异的分散能力。
电沉积涂料组合物的制备(第2实施方式)
本发明(2)的阳离子电沉积涂料组合物可通过将粘合剂树脂乳液和任选地颜料分散糊和催化剂分散在水性介质中制备。
本发明(2)的粘合剂树脂乳液包括：
由具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)；和封端的异氰酸酯固化剂(b)形成的粘合剂树脂；和
由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂。
粘合剂树脂乳液可通过任选的方法制备。优选的方法包括以下步骤：
将含具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)；封端的异氰酸酯固化剂(b)；一部分乳液树脂(c)；和中和用酸的水性介质混合以使得乳液树脂乳化(第一稀释)，和
向该混合物中添加水性介质和剩余的乳液树脂(c)以乳化乳液树脂(第二稀释)。可得到核-壳型粘合剂树脂乳液，其中壳由乳液树脂(c)形成。该乳液具有优异的稳定性的优点，即使中和用酸的量很小。
粘合剂树脂乳液具有季铵基团。这些乳液的乳化性能通过季铵基而得到改善。因此即使使用很少量的中和用酸，仍然可以得到具有稳定的分散性的粘合剂树脂乳液。结果，阳离子电沉积涂料组合物的导电性降低，可以改善分散能力和抑制针孔发生的性能。此外，电沉积涂覆可以通过低的外加电压实施，并使得能够得到具有较大厚度的电沉积涂膜。
电沉积涂料组合物包含中和用酸。中和用酸中和胺改性双酚型环氧树脂可以改善粘合剂树脂乳液的分散性。中和用酸包含在用于制备粘合剂树脂乳液的水性介质中。中和用酸的例子包括无机酸或有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。
当涂料组合物中的中和用酸的量很大时，胺改性双酚型环氧树脂的中和比例高，粘合剂树脂乳液与水性介质的亲合力高，从而改善了分散体的稳定性。这意味着很难将粘合剂树脂沉积在待涂覆材料上，从而减弱了涂料固形物的沉积。
另一方面，涂料组合物中的中和用酸的量很少，胺改性双酚型环氧树脂的中和比例低，粘合剂树脂乳液与水性介质的亲合力小，使得分散体的稳定性下降。这意味着很容易将粘合剂树脂沉积在待涂覆材料上，这改善了涂料固形物的沉积。
因此，为了改善电沉积涂覆的分散能力，优选通过减少涂料组合物中的中和用酸，以使得胺改性双酚型环氧树脂的中和比例抑制在较低水平。
用于制备粘合剂树脂乳液的中和用酸的量优选为10-22mg当量，基于100g粘合剂树脂乳液的固含量。粘合剂树脂乳液的固含量是(a)胺改性双酚型环氧树脂、(b)封端的异氰酸酯固化剂和(c)具有季铵基的改性环氧树脂的固含量。当中和用酸的量小于10mg当量时，对水的亲合力不充分，不能分散在水中或得到的分散体稳定性不足够。另一方面，当中和用酸的量大于22mg当量时，电沉积需要的电量增加，涂料固含量的沉积减弱，从而降低了分散能力。
这里使用的中和用酸的量是指当乳化时用于中和胺改性双酚型环氧树脂的酸的量，它由基于100g粘合剂树脂乳液的固含量的mg当量表征，表示于MEQ(A)。
阳离子电沉积涂料组合物包含粘合剂树脂乳液中的由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂。粘合剂树脂的乳化性能由于存在季铵基而得到改善。因此即使使用很少量的中和用酸，也能够得到稳定的粘合剂树脂乳液。很难使用粘合剂树脂乳液中的季铵基来代替用于中和胺改性双酚型环氧树脂中的氨基的中和用酸。因此，可以保证树脂中的氨基具有较低的中和度，和即使使用很少量的中和用酸也可以稳定粘合剂树脂乳液。
在粘合剂树脂乳液中含有季铵基的阳离子电沉积涂料组合物从未被制得过。这是因为如果使用以叔胺改性环氧树脂得到的含季铵基的阳离子环氧树脂作为粘合剂树脂，那么树脂的水溶性就会过高，电沉积涂覆时沉积能力会下降，这在实际应用中是不合适的。在本发明(2)中，季铵基以不会改善粘合剂树脂水溶性和降低沉积能力的量包含在粘合剂树脂乳液中。可以通过制备在粘合剂树脂乳液中含季铵基的阳离子电沉积涂料组合物，使得分散能力和抑制针孔出现的性能均得到改善。
在粘合剂树脂乳液中，以不会改善粘合剂树脂的水溶性和降低沉积能力的量引入季铵基的方法包括，调整具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)和由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂的固体含量的重量比为98∶2-70∶30，优选97∶3-85∶15。
封端的异氰酸酯固化剂的量应为通过在固化时，与含活泼氢的官能团，例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、胺改性双酚型环氧树脂中的羟基反应，可以充分地提供良好的固化涂膜。因此胺改性双酚型环氧树脂与封端的异氰酸酯固化剂的固体含量的重量比(环氧树脂/固化剂)通常为90/10-50/50，优选80/20-65/35。
当合成树脂组分，例如胺改性双酚型环氧树脂、封端的异氰酸酯固化剂、颜料分散树脂时，使用的溶剂为有机溶剂。为完全地除去溶剂需要采用复杂的步骤。由于在粘合剂树脂中含有有机溶剂，膜形成时的涂膜流动性得到了改善，并且涂膜的光滑度也得到了改善。
典型的用于涂料组合物的有机溶剂的例子包括乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等。有机溶剂可以包含在用于制备阳离子电沉积涂料组合物的水性介质中。
除上述组分外，阳离子电沉积涂料组合物还可以包含涂料添加剂，例如增塑剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂。
优选阳离子电沉积涂料组合物具有1,200-1,600μS/cm的电导率。当电导率小于1,200μS/cm时，分散能力不能得到充分的改善。另一方面，当电导率大于1,600μS/cm时，会发生针孔，这使得涂膜表面的外观变差。电导率可通过使用可商购得到的电导率测量仪按照JIS K 0130(电导率测量法的通用规则)测定。
具有上述电导率范围的阳离子电沉积涂料组合物可通过使用粘合剂树脂乳液来在粘合剂树脂乳液中引入季铵基，或在制备粘合剂树脂乳液时，通过使用胺改性酚醛清漆型环氧树脂(d)来获得。
涂覆阳离子电沉积涂料组合物的方法
无铅的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂覆在待涂覆材料上以形成涂膜。待涂覆材料的例子不限于，但包括铁板、钢板、铝板、其表面处理制品、上述材料的模制品等。
电沉积涂覆通过在作为阴极的待涂覆材料与阳极间施加通常为50-450V的电压来实施。当施加的电压低于50V时，电沉积变得不充分。另一方面，当施加的电压高于450V时，涂膜可能会破损，并且其外观变得不正常。当电沉积涂覆时，涂料组合物的电沉积浴温度通常控制在10-45℃。
阳离子电沉积涂料组合物的电沉积方法包括浸渍待涂覆材料，和在作为阴极的待涂覆材料和阳极间施加电压以使得涂膜沉积的步骤。并且虽然随电沉积条件变化而改变，但施加电压的时间通常为2-4分钟。这里使用的术语“电沉积涂膜”是指电沉积涂覆后的未固化涂膜，其存在于涂膜沉积后及焙烤和固化前。
电沉积涂膜的厚度为5-80μm，优选5-25μm，更优选15-25μm。当厚度小于5μm时，得到的耐锈性不足够。厚度为15μm的电沉积涂膜具有900-1,600kΩ·cm2的膜电阻，优选1,000-1,500kΩ·cm2是需要的。当膜电阻低于900kΩ·cm2时，不能得到足够的电阻，使得分散能力下降。另一方面，当膜电阻高于1,600kΩ·cm2时，涂膜的外观变差。
膜电阻由下式确定：
膜电阻值(FR)＝VC/A
其中V是完成涂覆电压，A是涂膜的剩余电流值，C是涂覆面积(cm2)。
在上述方式中得到的电沉积涂膜在120-260℃，优选140-220℃温度下焙烤10-30分钟，以直接固化或在电沉积处理完成并水洗后固化，从而形成固化的电沉积涂膜。
实施例
本发明将依照下列实施例进一步的详细说明，但是本发明并不限于这些实施例。在实施例中，除非特别说明，“份”是基于重量。
制备实施例1(第1和第2实施方式)
制备封端的多异氰酸酯固化剂
将1250份二苯甲烷二异氰酸酯和266.4份甲基异丁酮(以下称为MIBK)置于反应釜中，加热到80℃后向其中加入2.5份二月桂酸二丁基锡。在80℃通过2小时向其中滴入由226份ε-己内酰胺溶解在944份丁基溶纤剂中得到的溶液。在100℃反应4小时，通过红外光谱测量证实基于异氰酸酯基团的吸收消失，放冷。加入336.1份MIBK，从而得到玻璃化转变温度为8℃的封端的异氰酸酯固化剂。
制备实施例2
制备胺改性环氧树脂(第1实施方式)
将35份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、94份MIBK和0.5份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌上述反应混合物的同时向其中加入7份甲醇。从室温开始，因为放热，使反应混合物加热至60℃，维持反应30分钟，和从滴液漏斗中滴加12份乙二醇单-2-乙基己醚。此外，加入33份双酚A-环氧丙烷5mol加合物。反应主要在60-65℃温度范围内进行，直到在红外光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失。接下来，向反应混合物中加入383份由双酚A和表氯醇按照公知方法合成的环氧当量为188的环氧树脂，并加热到125℃。然后加入1.0份苄基二甲胺，并使之在130℃反应，直到环氧当量变为266。
随后，加入90份双酚A，47份辛酸和71份二聚酸，并使之在120℃反应以获得1460的环氧当量。
其后，冷却反应混合物，加入31份二乙醇胺和39份79％重量的酮亚胺化氨乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使之在110℃反应2小时。然后使用MIBK稀释反应混合物，直至非挥发性固体含量为88％，得到了胺改性环氧树脂。得到的胺改性环氧树脂具有1,750的数均分子量(GPC)、25.1℃的玻璃化转变温度Tg、82meq/100g的胺当量和8％重量的含饱和或不饱和烃基的二羰基部分含量。
胺改性环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的Tg通过由Seiko Instruments Inc.制造的DSC(差示扫描量热仪)测量。
制备实施例3
制备胺改性环氧树脂
将35份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、94份MIBK和0.5份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌上述反应混合物的同时向其中加入7份甲醇。从室温开始，由于放热，使反应混合物加热至60℃，维持反应30分钟，和从滴液漏斗中滴加12份乙二醇单-2-乙基己醚。此外，加入33份双酚A-环氧丙烷5mol加合物。反应主要在60-65℃温度范围内进行，直到在红外光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失。接下来，向反应混合物中加入383份由双酚A和表氯醇按照公知方法合成的环氧当量为188的环氧树脂，并加热到125℃。然后加入1.0份苄基二甲胺，并使之在130℃反应，直到环氧当量变为266。
随后，加入74份双酚A，46份辛酸和102份二聚酸，并使之在120℃反应以获得1500的环氧当量。
其后，冷却反应混合物，加入30份二乙醇胺和38份79％重量的酮亚胺化氨乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使之在110℃反应2小时。然后使用MIBK稀释反应混合物，直至非挥发性固体含量为88％，得到了胺改性环氧树脂。合成的胺改性环氧树脂具有1,800的数均分子量(GPC)、21.9℃的玻璃化转变温度Tg、82meq/100g的胺当量、52％重量的唑烷酮环含量和12％重量的含饱和或不饱和烃基的二羰基部分含量。
制备实施例4
制备颜料分散树脂清漆
在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的反应釜中加入382.20份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名“DER-331J”)和111.98份双酚A，加热到80℃后向其中加入1.53份2-乙基-4-甲基咪唑的1％溶液，和均匀地溶解并在170℃反应2小时。冷却到140℃后，加入196.50份使用2-乙基己醇半封端的异佛尔酮二异氰酸酯(非挥发性固体含量为90％重量)，反应至NCO基团消失。然后加入205.00份二丙二醇单丁醚、408.00份1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇、134.00份二羟甲基丙酸和144.00份离子交换水，并在70℃反应。继续反应，直到酸值不大于5。得到的树脂清漆使用1150.50份离子交换水稀释至非挥发性固体含量为35％。
制备实施例5
制备颜料分散糊
通过将120份制备实施例4的颜料分散树脂清漆、2.0份炭黑、100.0份高岭土、72.0份二氧化钛、8.0份二丁基锡氧化物、18.0份磷钼酸铝和184份离子交换水加入到砂磨机中，并分散至粒径为10μm或更小，得到固体含量为48％重量的颜料分散糊。
制备实施例6
制备封端的多异氰酸酯固化剂
将168份六亚甲基二异氰酸酯和73份MIBK置于反应釜中，加热到80℃后向其中加入0.2份二月桂酸二丁基锡。在60℃通过2小时向其中滴入由34.6份三羟甲基丙烷溶解在50份MIBK中得到的溶液。加热到70℃后通过两小时滴加106.7份甲乙酮肟。通过红外光谱证实基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷。加入59.4份MIBK，从而得到玻璃化转变温度Tg为-20℃的封端的异氰酸酯固化剂。
制备实施例7
制备不含二羰基部分的胺改性环氧树脂乳液
将38份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、93份MIBK和0.5份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌上述反应混合物的同时向其中加入7份甲醇。从室温开始，因为放热，使反应混合物加热至60℃，维持反应30分钟，和从滴液漏斗中滴加13份乙二醇单-2-乙基己醚。此外，加入35份双酚A-环氧丙烷5mol加合物。反应主要在60-65℃温度范围内进行，继续直到在红外光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失。接下来，向反应混合物中加入406份由双酚A和表氯醇按照公知方法合成的环氧当量为188的环氧树脂，并加热到125℃。然后加入1.0份苄基二甲胺，并使之在130℃反应，直到环氧当量变为266。
随后，加入125份双酚A和50份辛酸，并使之在120℃反应以获得1370的环氧当量。其后，冷却反应混合物，加入33份二乙醇胺和41份79％重量的酮亚胺化氨乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使之在110℃反应2小时。然后使用MIBK稀释反应混合物，直至非挥发性固体含量为88％，和得到了胺改性环氧树脂。得到的胺改性环氧树脂具有1,650的数均分子量(GPC)、38.7℃的玻璃化转变温度Tg、87meq/100g的胺当量和57％重量的胺改性环氧树脂中的唑烷酮环含量。
将在制备实施例7中得到的胺改性环氧树脂和在制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入冰醋酸以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
制备实施例8
制备含双酚A-环氧乙烷5mol加合物的胺改性环氧树脂乳液
将36份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、50份MIBK和0.5份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌上述反应混合物的同时向其中加入7份甲醇。从室温开始，因为放热，使反应混合物加热至60℃，维持反应30分钟，和从滴液漏斗中滴加12份乙二醇单-2-乙基己醚。此外，加入34份双酚A-环氧丙烷5mol加合物。反应主要在60-65℃温度范围内进行，继续直到在红外光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失。接下来，向反应混合物中加入406份由双酚A和表氯醇按照公知方法合成的环氧当量为188的环氧树脂，并加热到125℃。然后加入1.0份苄基二甲胺，并使之在130℃反应，直到环氧当量变为266。
随后，加入87份双酚A、47份辛酸和68份双酚A-环氧乙烷5mol加合物，并使之在120℃反应以获得1450的环氧当量。其后，冷却反应混合物，加入31份二乙醇胺和39份79％重量的酮亚胺化氨乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使之在110℃反应2小时。然后使用MIBK稀释反应混合物，直至非挥发性固体含量为88％，和得到了胺改性环氧树脂。得到的胺改性环氧树脂具有1,740的数均分子量(GPC)、36.2℃的玻璃化转变温度Tg、83meq/100g的胺当量和54％重量的胺改性环氧树脂中的唑烷酮环含量。
将在制备实施例8中得到的胺改性环氧树脂和在制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入冰醋酸以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
制备实施例9
制备具有氨基的胺改性双酚A型环氧树脂(a)(第2实施方式)
将92份2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份MIBK和0.5份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌上述反应混合物时向其中加入21份甲醇。从室温开始，由于放热，使反应混合物加热至60℃，维持反应30分钟，和从滴液漏斗中滴加57份乙二醇单-2-乙基己醚。此外，加入42份双酚A-环氧丙烷5mol加合物。反应主要在60-65℃温度范围内进行，继续直到在红外光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失。接下来，向反应混合物中加入365份由双酚A和表氯醇按照公知方法合成的环氧当量为188的环氧树脂，并加热到125℃。然后加入1.0份苄基二甲胺，并使之在130℃反应，直到环氧当量变为410。
随后，加入61份双酚A和33份辛酸，并使之在120℃反应以获得1190的环氧当量。其后，冷却反应混合物，加入11份二乙醇胺和25份79％重量的酮亚胺化氨乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使之在110℃反应2小时。然后使用MIBK稀释反应混合物，直至非挥发性固体含量为80％，得到了具有叔氨基的环氧树脂(胺改性双酚型环氧树脂；树脂固含量80％)。
制备实施例10
制备胺改性酚醛清漆型环氧树脂(d)(第2实施方式)
将204份MIBK置于装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和温度计的烧瓶中，加热到100℃后，向其中缓慢加入204份甲酚酚醛清漆型环氧树脂YD-CN703(Tohto Kasei Co.，Ltd.；环氧当量204)并溶解，得到50％的环氧树脂溶液。将75.1份N-甲基乙醇胺和32.2份MIBK置于另一个装有搅拌器、冷凝器、氮气导管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加热到120℃后通过3小时向其中滴加408份上述得到的50％环氧树脂溶液。然后，维持反应两小时。冷却到80℃后，加入由24.8份甲酸溶于15.9份离子交换水中得到的88％溶液，在80℃混合30分钟。此外，向反应混合物中加入489.4份去离子水用以稀释。通过减压除去MIBK，从而得到固含量为34％的胺改性酚醛清漆型环氧树脂水溶液。通过GPC测量，胺改性酚醛清漆型环氧树脂具有1,800的数均分子量。
制备实施例11
制备具有季铵基的改性环氧树脂(c)
将89份二甲基乙醇胺和187.2份50％的乳酸置于适当的反应釜中，然后在65℃搅拌反应混合物半小时以制备季铵化试剂。
随后，将95.8份EPON 829(Shell Chemical Company制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量193-203)、44.8份双酚A、4.2份辛酸和30.5份MIBK置于适当的反应釜中。在氮气气氛下加热反应混合物到100℃。然后加入0.01份2-乙基-4-甲基咪唑，并通过在130℃反应得到1,650的环氧当量。
向反应混合物中加入31份乙二醇单丁醚，冷却混合物至85-95℃，均质化，向其中加入16.2份制得的季铵化试剂。保持反应混合物在85-95℃使得酸值为1后，加入277份去离子水以得到具有季铵基的改性环氧树脂(c)(固含量30％)。得到的树脂(c)具有2,470的数均分子量，和39.1meq的季铵基，基于100g的树脂(c)。
制备实施例12
制备具有季铵基的改性环氧树脂(c)
将96.7份EPON 829(Shell Chemical Company制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量193-203)、40.5份双酚A、5.7份辛酸和28.1份MIBK置于适当的反应釜中。在氮气气氛下加热反应混合物到100℃。然后加入0.01份2-乙基-4-甲基咪唑，并在130℃反应得到1,200的环氧当量。
向反应混合物中加入32.7份乙二醇单丁醚，冷却混合物至85-95℃，均质化，向其中加入21.9份制备实施例11中制得的季铵化试剂。保持反应混合物在85-95℃使得酸值为1后，加入274份去离子水以得到具有季铵基的改性环氧树脂(c)(固含量30％)。得到的树脂(c)具有1,800的数均分子量，和52.9meq的季铵基，基于100g的树脂(c)。
制备实施例13
制备具有季铵基的改性环氧树脂(c)
将98.2份EPON 829(Shell Chemical Company制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量193-203)、33.1份双酚A、8.4份辛酸和24份MIBK置于适当的反应釜中，在氮气气氛下加热到100℃。然后加入0.01份2-乙基-4-甲基咪唑，并通过在130℃反应得到800的环氧当量。
向反应混合物中加入35.4份乙二醇单丁醚，冷却混合物至85-95℃，均质化，向其中加入32.1份制备实施例11中制得的季铵化试剂。保持反应混合物在85-95℃使得酸值为1后，加入268份去离子水以得到具有季铵基的改性环氧树脂(c)(固含量30％)。得到的树脂(c)具有1,200的数均分子量，和77.5meq的季铵基，基于100g的树脂(c)。
制备实施例14
制备具有季铵基的改性环氧树脂(c)
将95.4份EPON 829(Shell Chemical Company制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量193-203)、46.8份双酚A、3.5份辛酸和31.6份MIBK置于适当的反应釜中，在氮气气氛下加热到100℃。然后加入0.01份2-乙基-4-甲基咪唑，并通过在130℃反应得到2,000的环氧当量。
向反应混合物中加入30.4份乙二醇单丁醚，冷却混合物至85-95℃，均质化，向其中加入13.4份制备实施例11中制得的季铵化试剂。保持反应混合物在85-95℃使得酸值为1后，加入278份去离子水以得到具有季铵基的改性环氧树脂(c)(固含量300％)。得到的树脂(c)具有3,000的数均分子量，和32.4meq的季铵基，基于100g的树脂(c)。
制备实施例15
制备具有季铵基的改性环氧树脂(c)
将96.4份EPON 829(Shell Chemical Company制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量193-203)、45.0份双酚A、4.2份辛酸和30.6份MIBK置于适当的反应釜中，在氮气气氛下加热到100℃。然后加入0.01份2-乙基-4-甲基咪唑，并通过在130℃反应得到1,650的环氧当量。
向反应混合物中加入31.3份乙二醇单丁醚，冷却混合物至85-95℃，均质化，向其中加入13.4份制备实施例11中制得的季铵化试剂。保持反应混合物在85-95℃使得酸值为1后，加入278份去离子水以得到具有季铵基的改性环氧树脂(c)(固含量30％)。得到的树脂(c)具有2,470的数均分子量，和32.4meq的季铵基，基于100g的树脂(c)。
制备实施例16
制备颜料分散树脂
向装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和温度计的反应釜中，加入740份环氧当量为190的双酚A型环氧树脂(商品名“Epikote 828”，商购自Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.)和211份双酚A，在48份MIBK和1.5份苄基二甲胺存在下，在170℃反应2小时，以得到环氧当量为700的产物。向其中加入244份硫代二乙醇、268份二羟甲基丙酸和50份离子交换水，在60℃反应5小时。得到的树脂用乙二醇单丁醚稀释至固含量为30％。
制备实施例17
制备颜料分散糊
将200.0份制备实施例16的颜料分散树脂、4.0份炭黑、36.0份高岭土、150.0份二氧化钛、10.0份磷钼酸铝和33.3份离子交换水加入砂磨机中，分散至粒径为10μm或更小，以得到固含量为60％重量的颜料分散糊。
实施例1(第1实施方式)
将制备实施例2中得到的胺改性环氧树脂，和制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入冰醋酸，以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
将2358份该乳液、315份制备实施例5中得到的颜料分散糊和2327份离子交换水混合，得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2(第1实施方式)
将制备实施例3中得到的胺改性环氧树脂，和制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入冰醋酸，以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
将2358份该乳液、315份制备实施例5中得到的颜料分散糊和2327份离子交换水混合，得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例3(第2实施方式)
将573份制备实施例9中得到的具有氨基的胺改性环氧树脂(a)，与245份制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂(b)，以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入3.07份甲酸和3.38份乙酸并搅拌，以使得基于100g的乳液固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为18，加入98份制备实施例11中制得的具有季铵基的改性环氧树脂，并缓慢加入离子交换水稀释。此外，加入229份制备实施例11中得到的具有季铵基的改性环氧树脂，并搅拌。减压除去MIBK以得到固含量为36％的粘合剂树脂乳液。
向得到的粘合剂树脂乳液中，加入制备实施例10中得到的胺改性酚醛清漆型环氧树脂水溶液，使得基于100份粘合剂树脂的固含量，胺改性酚醛清漆型环氧树脂的固含量为1.5％重量。向1,100重量份得到的混合物中，加入129份制备实施例17中得到的颜料分散糊，然后加入基于树脂固含量为1％重量的二丁基锡氧化物和离子交换水，以得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物具有1,370μS/cm的电导率。这里使用的电导率为在25℃液体温度下，使用由TOA electronics Ltd.商购的电导率仪CM-30S按照JIS K0130(测量电导率方法的通用规则)测量。
实施例4
将573份制备实施例9中得到的具有氨基的胺改性环氧树脂(a)，与245份制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂(b)，以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入3.07份甲酸和3.38份乙酸并搅拌，以使得基于100g的乳液固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为18，加入98份由制备实施例12中得到的具有季铵基的改性环氧树脂，然后缓慢加入离子交换水稀释。此外，加入229份制备实施例12中得到的具有季铵基的改性环氧树脂，并搅拌。减压除去MIBK以得到固含量为36％的粘合剂树脂乳液。
向得到的粘合剂树脂乳液中，加入制备实施例10中得到的胺改性酚醛清漆型环氧树脂水溶液，使得基于100份粘合剂树脂的固含量，胺改性酚醛清漆型环氧树脂的固含量为1.5％重量。向1,100重量份得到的混合物中，加入129份制备实施例17中得到的颜料分散糊，然后加入基于树脂固含量为1％重量的二丁基锡氧化物和离子交换水，以得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物具有1,550μS/cm的电导率。
对比实施例1(第1实施方式)
将制备实施例7中得到的不含二羰基部分的胺改性环氧树脂乳液，和制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比例均匀混合。向混合物中加入冰醋酸，以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
将2358份该乳液、540份制备实施例5中得到的颜料分散糊和2327份离子交换水混合，得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例2(第1实施方式)
将制备实施例7中得到的不含二羰基部分的胺改性环氧树脂乳液，和制备实施例6中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比例均匀混合。向混合物中加入冰醋酸，以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
将2358份该乳液、315份制备实施例5中得到的颜料分散糊和2327份离子交换水混合，得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例3(第1实施方式)
将制备实施例8中得到的含双酚A-环氧乙烷5mol加合物的胺改性环氧树脂乳液，和制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固含量比例均匀混合。向混合物中加入冰醋酸，以使得基于100g树脂固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，和缓慢加入离子交换水稀释。在减压下除去MIBK以得到固含量为36％的乳液。
将2358份该乳液、315份制备实施例5中得到的颜料分散糊和2327份离子交换水混合，得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例4(第2实施方式)
如实施例3所述制备阳离子电沉积涂料组合物，除了使用制备实施例13中得到的具有季铵基的改性环氧树脂代替由制备实施例11得到的具有季铵基的改性环氧树脂。电沉积涂料组合物具有1,660μS/cm的电导率。
对比实施例5(第2实施方式)
计划采用如实施例3中方法制备阳离子电沉积涂料组合物，除了用制备实施例14中得到的具有季铵基的改性环氧树脂代替由制备实施例11得到的具有季铵基的改性环氧树脂，但是没有发生乳化。因此没有得到电沉积涂料组合物。
对比实施例6(第2实施方式)
如实施例3所述制备阳离子电沉积涂料组合物，除了使用制备实施例15中得到的具有季铵基的改性环氧树脂代替由制备实施例11得到的具有季铵基的改性环氧树脂。电沉积涂料组合物具有1,265μS/cm的电导率。
对比实施例7(第2实施方式)
将630份制备实施例9中得到的具有氨基的胺改性环氧树脂(a)，与270份制备实施例1中得到的封端异氰酸酯固化剂(b)，以70/30的固含量比均匀混合。向混合物中加入4.32份甲酸和6.62份乙酸并搅拌，以使得基于100g的乳液固含量，酸的毫克当量值MEQ(A)为30，然后缓慢加入离子交换水稀释。减压除去MIBK以得到固含量为36％的粘合剂树脂乳液。
向1,100份得到的粘合剂树脂乳液中，加入129份制备实施例17中得到的颜料分散糊，然后加入基于树脂固含量为1％重量的二丁基锡氧化物和离子交换水，以得到固含量为20％重量的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物具有1,720μS/cm的电导率。
对上述实施例和对比实施例中得到的阳离子电沉积涂料组合物，测量或评估了有机溶剂的含量、电沉积涂膜的膜电阻、分散能力、干燥不均匀度、针孔和粘合剂树脂乳液的平均粒径。测试方法如下。
(测试方法)
有机溶剂含量
在电沉积浴温度为30℃下，用乙二醇单己醚将电沉积涂覆的涂覆电压调整为200V。调整后涂料中的有机溶剂含量采用气相色谱法(GC；GC-14A，商购自Shimadzu Corporation)测量。
电沉积涂膜的膜电阻
在含有由实施例和对比实施例中得到的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，用电沉积涂料以10cm的深度浸渍磷酸锌处理过的钢板(JIS G 3141SPCC-SD，使用商购自Nippon Paint Co.，Ltd.的Surfdine SD-2500处理；尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)。在钢板上施加电压，并通过30秒升至200V，在该电压下实施电沉积涂覆150秒。测量使得在温度为30℃的电沉积浴中得到厚度为15μm的涂膜的涂覆电压，和电沉积涂覆结束时的剩余电流，通过计算确定膜电阻值。结构示于表1和表2中。
分散能力
分散能力通过四板箱(four-plate box)法评估。如图1所示，制作一个箱10，该箱中以20mm间隔平行放置四块磷酸锌处理的钢板11-14(JIS G 3141SPCC-SD，使用商购自Nippon Paint Co.，Ltd.的Surfdine SD-5000处理)，并在下部和底部使用绝缘体封闭，例如绝缘胶布。除钢板14以外，钢板11-13在下部具有8mm直径的孔15。
作为第一电沉积浴的氯乙烯容器中装入4L阳离子电沉积涂料。如图2所示，将箱子10作为待涂覆材料，在电沉积涂料容器20中用阳离子电沉积涂料21浸渍。涂料21仅能通过各个孔15进入箱子10内。
通过磁力搅拌器(未显示)搅拌电沉积涂料。将钢板11-14通电，反极(阳极)22置于距离与其最近的钢板11为150mm处。施加电压使得钢板11-14为阴极，反极22为阳极，在钢板上实施阳离子电沉积涂覆。通过升高施加的电压实施阳离子电沉积涂覆，直到从开始施加电压5秒钟后，钢板11的A面形成厚度为15μm的涂膜；然后如果为正常电沉积涂覆，则维持该电压170秒，如果为短时间电沉积涂覆，则维持该电压115秒。
水洗被涂覆的钢板后，在170℃焙烤25分钟，并空气冷却，测量距离反极22最近的钢板11的A面上形成的涂膜厚度，和距离反极22最远的钢板14的G面上形成的涂膜厚度。通过计算G面上形成的涂膜厚度与A面上形成的涂膜厚度的比例(G/A值)，确定分散能力。当比值大于60％时，具有高的分散能力，结果良好。另一方面，当比值不大于60％时，具有低的分散能力，结果不良。结果示于表1-表4。
干燥不均匀度
在含有由实施例和对比实施例中得到的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，用电沉积涂料以10cm的深度浸渍磷酸锌处理过的钢板(JIS G 3141SPCC-SD，使用商购自Nippon Paint Co.，Ltd.的Surfdine SD-2500处理；尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)。在钢板上施加电压，并通过30秒升至200V，在该电压下实施电沉积涂覆150秒。电沉积涂覆后，将待涂覆材料从不锈钢容器中的电沉积浴中取出，并在其液面上空气干燥180秒，用水洗涤，在170℃加热和固化25分钟，制备涂覆板。通过目测法检查外观来评估干燥不均匀度。评估标准如下。
评估标准：○：完全没有发生不均匀干燥；△：轻微地发生不均匀干燥；×：显著地发生不均匀干燥。
针孔
在含有由实施例和对比实施例中得到的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，浸渍经化学转化处理的合金熔融镀锌钢板(尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)。在钢板上施加电压，并通过5秒升至200V，在该电压下电沉积涂覆150秒。电沉积涂覆后，水洗钢板，在160℃烘烤10分钟以得到固化的电沉积涂膜。当电沉积涂覆时电压每升高10V后，重复上述相同的操作。通过目测法检查得到的固化电沉积涂膜的涂覆表面，涂膜表面没有缺陷时施加的最大电压记为V2。
在分散能力测试中，开始施加电压5秒后钢板11的A面形成厚度为15μm涂膜时的电压记为V1。ΔV值由下式确定：ΔV＝V2-V1。针孔由ΔV值评估。ΔV值越高，电沉积涂料组合物的针孔越好。此外，电沉积涂料组合物可对应于各种涂覆条件。结果示于表3和表4。
粘合剂树脂乳液的平均粒径
在实施例和对比实施例中得到的阳离子电沉积涂料组合物中粘合剂树脂乳液的平均粒径，可使用从Hitachi High Technologies Corporation商购的U-1800测量。结果示于表3和表4。
(测试结果)
表1
| 实施例 | 1 | 2 |
| 胺改性环氧树脂中含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分的量(％重量) | 54 | 52 |
| 胺改性环氧树脂中含饱和或不饱和烃基的二羰基部分的量(％重量) | 8 | 12 |
| 胺改性环氧树脂的Tg(℃) | 25.1 | 21.9 |
| 电沉积涂料组合物中有机溶剂的量(％重量) | 0.4 | 0.2 |
| 电沉积涂膜的膜电阻(kΩ·cm2) | 1280 | 1340 |
| 分散能力 | 68.0 | 70.3 |
| 干燥不均匀度 | ○ | ○ |
表2
| 对比实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 胺改性环氧树脂的Tg(℃) | 38.7 | 38.7 | 36.2 |
| 电沉积涂料组合物中有机溶剂的量(％重量) | 1.3 | 0.3 | 1.2 |
| 电沉积涂膜的膜电阻(kΩ·cm2) | 920 | 1250 | 950 |
| 分散能力 | 53.7 | 67.1 | 55.8 |
| 干燥不均匀度 | ○ | △ | ○ |
表3
| 实施例 | 3 | 4 |
| 乳液树脂(c)的环氧当量 | 1650 | 1200 |
| 每100g乳液树脂(c)的季铵基(meq) | 39.1 | 52.9 |
| 胺改性酚醛清漆型环氧树脂的量(固含量) | 1.5 | 1.5 |
| 电沉积涂膜的电导率(μS/cm) | 1370 | 1550 |
| 电沉积涂膜的膜电阻(kΩ·cm2) | 1410 | 1420 |
| 分散能力 | 68.7 | 71.0 |
| 抗针孔性(ΔV) | 60 | 50 |
| 粘合剂树脂乳液的平均粒径(nm) | 75 | 85 |
| 干膜厚度(μm) | 15 | 15 |
表4
| 对比实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 乳液树脂(c)的环氧当量 | 800 | 2000 | 650 | - |
| 每100g乳液树脂(c)的季铵基(meq) | 77.5 | 32.4 | 32.4 | - |
| 胺改性酚醛清漆型环氧树脂的量(固含量) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0 |
| 电沉积涂膜的电导率(μS/cm) | 1660 | - | 1265 | 1720 |
| 电沉积涂膜的膜电阻(kΩ·cm2) | 1390 | - | 1400 | 760 |
| 分散能力 | 74.0 | - | 66.8 | 42.0 |
| 抗针孔性(ΔV) | 20 | - | 60 | -10 |
| 粘合剂树脂乳液的平均粒径(nm) | 120 | Not Em.* | 135 | 70 |
| 干膜厚度(μm) | 15 | 15 | 15 | 15 |
Not Em.*：其未被乳化。
如在表1和表2记载的结果中显而易见的，本发明实施例1和实施例2的阳离子电沉积涂料组合物具有高的分散能力和低的干燥不均匀度。如在实施例结果中显而易见的，特别地，本发明的阳离子电沉积涂料组合物相对于对比实施例组合物具有低的有机溶剂含量。本发明的电沉积涂料组合物具有低有机溶剂含量、高分散能力和低干燥不均匀度的优点。
如在表3和表4记录的结果中显而易见的，本发明实施例3和4的阳离子电沉积涂料组合物具有高分散能力和优异的抑制针孔发生的性能。如在实施例的结果中显而易见的，特别地，本发明的电沉积涂料组合物相对于对比实施例中常规的电沉积涂料组合物，具有较少量的用于制备电沉积涂料组合物的中和用酸。本发明的电沉积涂料组合物具有即使中和用酸的量较少仍具有优异的稳定性、高分散能力和优异的抑制针孔发生性能的优点。
Claims (16)
1、一种制备包含在阳离子电沉积涂料组合物中的胺改性环氧树脂的方法，包括步骤：
通过异氰酸酯化合物与封端剂反应提供半封端的异氰酸酯，
通过半封端的异氰酸酯与多元醇反应制备封端的预聚物，
通过封端的预聚物与二缩水甘油醚型环氧树脂反应，形成含有唑烷酮环的环氧树脂，
至少使用含有饱和或不饱和烃基的二羧酸扩链含唑烷酮环的环氧树脂，和
用胺改性扩链的环氧树脂。
2、根据权利要求1的方法，其中二缩水甘油醚型环氧树脂具有150-1,000的环氧当量。
3、根据权利要求1的方法，其中含有唑烷酮环的环氧树脂具有800-3,000的环氧当量。
4、根据权利要求1的方法，其中胺改性环氧树脂具有18-35℃的动态玻璃化转变温度Tg。
5、根据权利要求1的方法，其中胺改性环氧树脂具有30-70％重量的含唑烷酮环的二缩水甘油醚部分。
6、根据权利要求1的方法，其中胺改性环氧树脂具有3-17％重量的含饱和或不饱和烃基的二羰基部分。
7、一种包含根据权利要求1中方法形成的胺改性环氧树脂的无铅阳离子电沉积涂料组合物。
8、根据权利要求7的无铅阳离子电沉积涂料组合物，包含不大于0.5％的有机溶剂。
9、根据权利要求7的无铅阳离子电沉积涂料组合物，其中具有15μm厚度的电沉积涂膜具有1,000-1,500kΩ·cm2的膜电阻。
10、一种包括粘合剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，其中该粘合剂树脂乳液包括：
由具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)；和封端的异氰酸酯固化剂(b)形成的粘合剂树脂；和
由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂，其中乳液树脂具有1,000-1,800的环氧当量，和基于100g乳液树脂(c)为35-70meq的季铵基。
11、根据权利要求10的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘合剂树脂乳液中具有氨基的胺改性双酚型环氧树脂(a)和由具有季铵基的改性环氧树脂(c)形成的乳液树脂的固含量比为98∶2-70∶30。
12、根据权利要求10的阳离子电沉积涂料组合物，具有1,200-1,600μS/cm的电导率。
13、阳离子电沉积涂料组合物，其中由根据权利要求10的阳离子电沉积涂料组合物形成的厚度为15μm的阳离子电沉积涂膜具有900-1,600kΩ·cm2的膜电阻。
14、一种抑制针孔发生的电沉积涂膜的形成方法，包括使用根据权利要求10的阳离子电沉积涂料组合物浸渍待涂覆材料来实施电沉积涂覆的步骤。
15、一种形成干厚度大于10μm的电沉积涂层的方法，包括使用根据权利要求10的阳离子电沉积涂料组合物浸渍镀锌钢板来实施电沉积涂覆的步骤。
16、一种在实施具有高分散能力的电沉积涂覆时抑制针孔发生的方法，其中在实施电沉积涂覆步骤中使用的阳离子电沉积涂料组合物包括通过环氧当量为1,000-1,800、且基于100g乳液树脂具有35-70meq的季铵基的乳液树脂(c)乳化的粘合剂树脂乳液。
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