CN105315614B - 印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板。所述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)特定的异氰酸酯改性环氧树脂、(B)热固化性成分、(C)填料、(D)热固化催化剂、以及(E)反应性稀释材料，相对于前述热固化性树脂组合物总量，前述(C)填料的配混量为45～90质量％。

Description

印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电 路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，尤其涉及作为用于对多层基板、双面基板等印刷电路板中的通孔、导通孔等孔部进行永久填孔的组合物而有用的热固化性树脂组合物。进而，本发明涉及使用该组合物对通孔、导通孔等孔部进行了永久性的填孔处理的印刷电路板。需要说明的是，本说明书中，“孔部”是指统称在印刷电路板的制造过程中形成的通孔、导通孔等的术语。

背景技术

印刷电路板在基材上形成有导体电路图案，在导体电路的连接盘部利用焊接而搭载有电子部件，为了保护导体而在连接盘以外的电路部分覆盖有阻焊膜。如此，阻焊膜具有如下功能：在向印刷电路板搭载电子部件时防止焊料附着于不必要的部分，防止电路氧化或腐蚀。

近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正在推进，为了进一步应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，开发了以下的多层印刷电路板：在设置于印刷电路基板的通孔中填充树脂填充剂，使其固化而形成平滑面，然后在该电路基板上将层间树脂绝缘层和导体电路层交替层叠，从而形成的多层印刷电路板；或者在通孔等中填充有树脂填充剂的基板上直接形成阻焊膜的多层印刷电路板。在这种情况下，期望开发用于填充到通孔、导通孔等孔部中的印刷性、耐焊接热性能等固化物特性优异的永久填孔用组合物(参见WO2002/044274号公报)。

发明内容

发明要解决的问题

进而，电子设备根据使用环境而被加热/冷却，与之相伴地，印刷电路板也重复进行膨胀/收缩。其结果，由于印刷电路板与填充剂的线膨胀系数的差异而使填充剂产生裂纹、层离之类的故障。产生这种裂纹、层离时，高温高湿下的PCT耐性(压力锅耐性)降低，而且导致印刷电路板的绝缘可靠性的恶化。

本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供能够获得在固化处理、焊料整平等的高温条件下不损害耐焊接热性能且没有孔部绝缘层中产生裂纹(内部裂纹)的问题的固化物、而且用于填充到孔部的印刷性优异的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。首先，为了抑制裂纹的产生，考虑了使用环氧当量大的环氧树脂或线型骨架的环氧树脂。然而，这种环氧当量大或线型骨架的环氧树脂会导致耐焊接热性能降低。

因此，本发明人进一步进行研究，结果通过使用特定的树脂且将填料的配混量设为特定值以上，成功地获得能够得到耐焊接热性能和耐裂纹性优异的固化物且向孔部中的印刷性优异的热固化树脂组合物，从而完成了本发明。

本发明为一种印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)通式(1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂、(B)热固化性成分、(C)填料、(D)热固化催化剂、以及(E)反应性稀释材料，相对于前述热固化性树脂组合物总量，前述(C)填料的配混量为45～90质量％。

(式(1)中，R为可以具有取代基的有机基团，

X和Y各自独立地为具有环氧基的有机基团或具有噁唑烷酮环的有机基团，或者X和Y可以彼此键合而形成具有环氧基作为取代基的环，

Z为异氰酸酯基或具有噁唑烷酮环的有机基团。)

作为优选的本发明，根据上述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，前述(D)热固化催化剂为咪唑。

进而，本发明为一种固化物，其特征在于，其是将前述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物进行热固化而得到的。

此外，本发明为一种印刷电路板，其特征在于，具有前述固化物。进而，本发明为一种印刷电路板，其特征在于，印刷电路板的孔部被前述热固化性树脂组合物的固化物填充。

发明的效果

根据本发明，能够提供能获得不损害耐焊接热性能且耐裂纹性优异的固化物、而且向孔部中的印刷性优异的热固化性树脂组合物。另外，本发明的热固化性树脂组合物最适合向印刷电路板的通孔、导通孔等孔部中填充，因此能够用作永久绝缘性填孔用途。

此外，根据本发明，能够提供不损害耐焊接热性能且耐裂纹性优异的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。

具体实施方式

本发明的特征在于，其为含有(A)通式(1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂、(B)热固化性成分、(C)填料、(D)热固化催化剂、以及(E)反应性稀释材料的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，相对于前述热固化性树脂组合物总量，前述(C)填料的配混量为45～90质量％。

(式(1)中，R为可以具有取代基的有机基团，

X和Y各自独立地为具有环氧基的有机基团或具有噁唑烷酮环的有机基团，或者X和Y可以彼此键合而形成具有环氧基作为取代基的环，

Z为异氰酸酯基或具有噁唑烷酮环的有机基团。)

关于本发明的热固化性树脂组合物，将上述(A)～(E)成分组合，进而，相对于热固化性树脂组合物总量，(C)填料的配混量为45～90质量％，因此能够形成如下的孔部绝缘层，即，该孔部绝缘层在固化处理、焊料整平等高温条件下没有孔部绝缘层中产生裂纹(内部裂纹)或在孔部绝缘层的周边部产生与外层绝缘层(阻焊剂层、绝缘树脂层)之间的剥离(层离)之类的问题，而且耐焊接热性能、耐湿性、PCT耐性、绝缘可靠性等优异。另外，本发明的热固化性树脂组合物由于印刷性优异，因此最适合向印刷电路板的通孔、导通孔等孔部中填充。

以下，将“通式(1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂”简写成“异氰酸酯改性环氧树脂”，将“印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物”简写成“热固化性树脂组合物”。

本发明的热固化性树脂组合物中的(A)异氰酸酯改性环氧树脂优选为使具有2个以上缩水甘油基和胺骨架的缩水甘油胺化合物与具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物进行反应而得到的物质。

此处，式(1)中，X和Y中任一者为包含用作原料的缩水甘油胺化合物的主骨架的有机基团，另一者为源自缩水甘油胺化合物的缩水甘油基、或包含通过该缩水甘油基与异氰酸酯基反应而得到的噁唑烷酮环的有机基团。

缩水甘油胺化合物的主骨架具有2个以上缩水甘油基。由于缩水甘油胺化合物自身具有胺骨架，因此，基于固化时的催化机理而发挥提高固化速度的效果。另外，缩水甘油胺化合物的主骨架具有2个以上缩水甘油基，因此能够进一步与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应。此时，作为其结果，X和Y当中的包含缩水甘油胺化合物的主骨架的一者也可以包含缩水甘油基和/或源自缩水甘油基的噁唑烷酮环。换言之，原料缩水甘油胺化合物的1个环氧基与异氰酸酯基反应而形成噁唑烷酮环，未反应的部分残留。然后残留的部分当中的缩水甘油胺化合物的1个环氧基以环氧基(缩水甘油基)的形态直接残留，或者进一步与异氰酸酯反应而形成噁唑烷酮环。

另外，缩水甘油胺化合物的主骨架由于具有2个以上缩水甘油基，因此即使与异氰酸酯反应，也会残留能够进行键合的环氧基，能够作为固化用的树脂来使用。

作为缩水甘油胺化合物，例如可列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基对氨基苯酚、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、邻甲基苯胺型缩水甘油胺、苯胺型缩水甘油胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。其中，从耐焊接热性能的观点出发，优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺，特别优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。此处，主骨架是指，自缩水甘油胺化合物中排除用于形成噁唑烷酮环的缩水甘油基而得到的结构。

(A)异氰酸酯改性环氧树脂优选具有下述通式(2)所示的结构。需要说明的是，对于通式(2)中的V和W，也可以为上述X和Y的说明中列举的有机基团，上述X和Y的说明中列举的优选的有机基团对于V和W而言也是优选的有机基团。

关于X和Y当中的、为源自原料缩水甘油胺化合物的缩水甘油基或包含源自该缩水甘油基的噁唑烷酮环的有机基团的一者，原料缩水甘油胺化合物的环氧基进一步与异氰酸酯反应时形成噁唑烷酮环，若没有特别地发生反应，则该部位仍具有环氧基。

关于本发明的异氰酸酯改性环氧树脂，在X和/或Y中(V和/或W中)，除了上述骨架之外，还可以包含选自联苯、双酚A、双酚F、双酚AF、双酚AC、双酚S、苯酚酚醛清漆、及甲酚酚醛清漆中的1种以上的骨架。

作为R所表示的2价有机基团，没有特别限定，根据后述用作原料的异氰酸酯化合物的结构而确定。特别是从靭性、耐焊接热性能的观点出发，包含6个以上碳原子的物质是较好的，其中，特别是从韧性、耐焊接热性能的观点出发，优选包含选自异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、多亚甲基多亚苯基多苯基(polymethylene polyphenylene polyphenyl)、六亚甲基中的1种以上的骨架，从反应效率的观点出发，进一步优选具有芳香环的化合物，即优选包含选自苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、多亚甲基多亚苯基多苯基中的1种以上的骨架。

关于本发明的异氰酸酯改性环氧树脂的数均分子量，作为下限，优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上。作为上限，优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下。从提高固化物的耐焊接热性能且提高强韧性的观点出发，数均分子量优选为500以上。从能够提高处理性出发，数均分子量优选为5000以下。

此处，数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法、经聚苯乙烯换算而测定出的值。

关于本发明的异氰酸酯改性环氧树脂的环氧当量，作为下限，优选为200以上、更优选为230以上、进一步优选为250以上。另一方面，作为上限，优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为500以下。环氧当量为200以上时，存在靭性变高的倾向。

此处，环氧当量为通过依照JIS-K-7236的电位差滴定法测定出的值。

作为本发明的异氰酸酯改性环氧树脂的制造方法，没有特别限定，例如通过使异氰酸酯化合物与具有胺骨架的缩水甘油胺化合物在噁唑烷酮环形成催化剂的存在下进行反应，从而可以大致以理论量获得本发明的异氰酸酯改性环氧树脂。异氰酸酯化合物与缩水甘油胺化合物优选在异氰酸酯基与环氧基的摩尔比为1:4～1:10的范围内进行反应，两者之比为上述范围时，反应能够进行而不发生凝胶化，存在得到的环氧树脂固化物的耐焊接热性能及耐水性变得更良好的倾向。

作为用作原料的异氰酸酯化合物的具体例子，只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，例如可列举出：甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚-2,4’-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物；

多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3’,4,4’-二苯基甲烷四异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；

上述异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体等多聚体、用醇、酚掩蔽了的封端异氰酸酯及双氨基甲酸酯化合物等，但不限定于这些。这些异氰酸酯化合物可以组合2种以上使用。此处，所具有的2个以上的异氰酸酯基当中的1个与缩水甘油胺化合物反应而形成噁唑烷酮环，剩余的异氰酸酯基当中的1个进一步与缩水甘油胺化合物反应时，与上述X、Y同样地，V和/或W会具有噁唑烷酮环。另外，此处，剩余的异氰酸酯基不与缩水甘油胺化合物反应时，与环氧基中的羟基、树脂中的水分进行反应而形成氨基甲酸酯基。

上述异氰酸酯化合物当中，为了使耐焊接热性能有提高的倾向，优选为2或3官能异氰酸酯化合物，更优选为2官能异氰酸酯化合物，进一步优选为具有选自3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(该情况下R＝异佛尔酮)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯(这些情况下R＝苯)、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯(这些情况下R＝甲苯)、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯(这些情况下R＝二苯基甲烷)、ω,ω’-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二异氰酸酯(该情况下R＝萘)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(该情况下R＝多亚甲基多亚苯基多苯基)、己烷-1,6-二异氰酸酯(该情况下R＝六亚甲基)中的1种以上的骨架的2官能异氰酸酯化合物。例如，可列举出1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯(别名＝甲苯二异氰酸酯)等。异氰酸酯化合物的官能团数过多时，变得容易凝胶化，因此存在不提高改性率就得不到贮藏稳定性等充分的效果的倾向，过少时，存在耐焊接热性能降低的倾向，因此优选具有如上所述的骨架的2官能异氰酸酯。

从保存稳定性的观点出发，优选将具有胺骨架的缩水甘油胺化合物用该异氰酸酯改性。可以认为，通过利用异氰酸酯形成噁唑烷酮环，从而氮元素附近的结构的体积变大，作为环氧基彼此的反应催化剂的效果减小，因此保存稳定性提高。

[催化剂]

本发明中使用的催化剂只要是用于噁唑烷酮环形成的催化剂就没有特别限定，优选为在缩水甘油胺化合物与异氰酸酯化合物的反应中选择性生成噁唑烷酮环的催化剂。

作为这种选择性生成噁唑烷酮环的催化剂，没有特别限定，例如可列举出：氯化锂、丁醇锂等锂化合物、三氟化硼等的复盐；

四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；

二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、N-甲基吗啉等叔胺；

三苯基膦等膦类；

烯丙基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基鏻乙酸酯·乙酸络合物、四丁基鏻乙酸酯、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻化合物；

三苯基锑和碘的组合；

2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类；等。

这些催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

对噁唑烷酮环形成催化剂的用量没有特别限定，通常相对于作为原料的缩水甘油胺化合物和异氰酸酯化合物的总量，通常在5ppm～2质量％左右的范围内使用，优选在10ppm～1质量％、更优选在20～5000ppm、进一步优选在20～1000ppm的范围内使用。通过将催化剂的用量设为2质量％以下，存在耐湿性的降低受到抑制的倾向，另一方面，通过设为5ppm以上，存在生产效率提高的倾向。

作为本发明的(B)热固化性成分，优选分子中具有2个以上的选自3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有2个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物(B-1)；分子中至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物(B-2)；分子中具有2个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂(B-3)等。需要说明的是，(B)热固化性成分是与(A)异氰酸酯改性环氧树脂不同的物质。

作为多官能环氧化合物(B-1)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的Araldite6071、Araldite6084、Araldite DY250、Araldite DY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、日本环氧树脂株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER604、jER630、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite MY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的Araldite PT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane resin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(B-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂(B-3)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

关于(B)热固化性成分的配混量，(B)热固化性成分与(A)异氰酸酯改性环氧树脂的固体成分比((B)热固化性成分/(A)异氰酸酯改性环氧树脂)为10/90～90/10的范围，更优选的是(B)热固化性成分/(A)异氰酸酯改性环氧树脂为20/80～80/20的范围。(B)热固化性成分的配混比为10以上时，固化物的耐焊接热性能提高。另一方面，(B)热固化性成分的配混比为90以下时，柔软性良好，能够抑制裂纹的产生。

本发明的(C)填料用于松弛由固化收缩造成的应力、调整线膨胀系数。作为这种无机填料，可以使用通常在树脂组合物中使用的公知的无机填料。具体而言，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。这些可以单独使用或组合2种以上使用。

关于无机填料的形状，可列举出球状、针状、片状、鳞片状、中空状、无定形状、六边形状、立方体状、薄片状等，从无机填料的高填充的观点出发，优选为球状。

这些当中，优选使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，非晶质、晶体均可，也可以为它们的混合物。从实现高填充的角度出发，优选球状的非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，天然的重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙均可。

另外，(C)填料的平均粒径d50优选为0.1～25μm。平均粒径为0.1μm以上时，能够降低比表面积，分散性提高，而且容易增加填料的填充量。另一方面，25μm以下的情况下，向用于搭载半导体的封装基板的孔部中的填充性良好，在填孔后的部分形成导体层时平滑性良好。更优选为0.1～10μm。

相对于热固化性树脂组合物总量，这种(C)填料的配混比率为45～90质量％。通过设为45质量％以上，能够抑制得到的固化物的热膨胀，耐裂纹性优异，进而能够得到充分的研磨性、密合性。另一方面，90质量％以下的情况下，糊剂化容易，能够得到良好的印刷性、填孔填充性。更优选为50～75质量％。进一步优选为55～75质量％。通过设为这种(C)填料的配混比率，能够使热固化性树脂组合物的平均热膨胀系数适合于低热膨胀的芯材料。

作为本发明的(D)热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，就可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，相对于100质量份(B)热固化性成分，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

作为本发明的(E)反应性稀释材料，可以使用25℃的粘度为2000mPa·s以下的环氧树脂，优选25℃的粘度为1000mPa·s以下，更优选25℃的粘度为500mPa·s以下，更优选25℃的粘度为300mPa·s以下。

作为(E)反应性稀释材料，例如可列举出C12、13混合高级醇缩水甘油醚(25℃下的粘度、5～15mPa·s)、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇#200二缩水甘油醚、聚乙二醇#400二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇#400二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(25℃下的粘度，220～250mPa·s)等。

相对于热固化性树脂组合物总量，(E)反应性稀释材料的配混量优选为5～50质量％的范围，更优选为10～40质量％。通过将反应性稀释材料设为5质量％以上，能够降低热固化性树脂组合物的粘度，印刷性提高。另一方面，反应性稀释材料为50质量％以下时，固化物的交联密度提高，耐焊接热性能提高。

本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。

对于本发明的热固化性树脂组合物，例如用前述有机溶剂调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后加热至约130～180℃的温度使其热固化，从而能够形成耐焊接热性能、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。

作为上述基材，有：具有通孔、导通孔等孔部的印刷电路板。具体而言，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。

实施例

[合成例1]

在反应器内投入作为原料缩水甘油胺化合物的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(商品名：MY721，HUNTSMAN制造，环氧当量112g/eq)100质量份、及四丁基溴化铵(商品名：四正丁基溴化铵、和光纯药工业株式会社制造)0.04质量份，搅拌加热，使内温为175℃。然后，用90分钟向反应器内投入作为原料异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(商品名：CORONATET80(商标)、日本聚氨酯株式会社制造)12.1质量份。投入结束后，将反应温度保持在175℃，搅拌8小时，得到异氰酸酯改性环氧树脂(A-1)。对得到的树脂进行IR测定，结果在1750cm^-1和910cm^-1观测到峰，确认到包含噁唑烷酮环和环氧基。得到的树脂的由凝胶渗透色谱法求出的数均分子量为930，环氧当量为310。

[合成例2]

除了将四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷改变为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺(商品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学株式会社制造，环氧当量100g/eq)100质量份之外，通过与实施例1同样的方法进行改性，得到异氰酸酯改性环氧树脂(A-2)。对得到的树脂进行IR测定，结果在1750cm^-1和910cm^-1观测到峰，确认到包含噁唑烷酮环和环氧基。得到的树脂的由凝胶渗透色谱法求出的数均分子量为750，环氧当量为265。

[合成例3]

除了将四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷改变为异氰脲酸三缩水甘油酯(商品名：TEPIC-S，日产化学株式会社制造，环氧当量108g/eq)100质量份之外，通过与实施例1同样的方法进行改性，得到异氰酸酯改性环氧树脂(A-3)。对得到的树脂进行IR测定，结果在1750cm^-1和910cm^-1观测到峰，确认到包含噁唑烷酮环和环氧基。得到的树脂的由凝胶渗透色谱法求出的数均分子量为860，环氧当量为290。

根据下述表1和表2中示出的各种成分以及表1和表2中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备热固化性树脂组合物。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
												异氰酸酯改性树脂A-1	50.0			25.0	25.0	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
异氰酸酯改性树脂A-2		50.0		25.0
												异氰酸酯改性树脂A-3			50.0		25.0
热固化性成分B-1	50.0	50.0	50.0	50.0	25.0		25.0	50.0	50.0	50.0	50.0
												热固化性成分B-2						50.0	25.0
填料c-1	300.0	300.0	300.0	300.0	300.0	300.0	300.0	300.0		150.0	300.0
												填料c-2									300.0	150.0
热固化催化剂D-1	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
												热固化催化剂D-2											5.0
反应性稀释材料E-1	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
												反应性稀释材料E-2
消泡剂F	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
												∑	506.0	506.0	506.0	506.0	481.0	506.0	506.0	506.0	506.0	506.0	506.0

表2

	实施例12	实施例13	实施例14	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7
											异氰酸酯改性树脂A-1	50.0	50.0	50.0			50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
异氰酸酯改性树脂A-2
											异氰酸酯改性树脂A-3
热固化性成分B-1	50.0	50.0	50.0	100.0		50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
											热固化性成分B-2					100.0
填料c-1	300.0	300.0	300.0	300.0	300.0	150.0			300.0	3000.0
											填料c-2
热固化催化剂D-1	2.5	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
											热固化催化剂D-2	2.5
反应性稀释材料E-1	100.0		50.0	100.0	100.0	100.0		60.0		200.0
											反应性稀释材料E-2		100.0	50.0
消泡剂F	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
											∑	506.0	506.0	506.0	506.0	506.0	356.0	106.0	166.0	406.0	3306.0

A-1：异氰酸酯改性环氧树脂，数均分子量930，环氧当量310

A-2：异氰酸酯改性环氧树脂，数均分子量750，环氧当量265

A-3：异氰酸酯改性环氧树脂，数均分子量860，环氧当量290

B-1：热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量202-212g/eq

B-2：热固化性成分，日本环氧树脂株式会社制造的jER834，双酚A型环氧树脂，环氧当量230-270g/eq

C-1：填料，堺化学株式会社制造的BARIACE B-30，硫酸钡，平均粒径0.3μm

C-2：填料，SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制造的Softon2200，碳酸钙，平均粒径1.0μm

D-1：热固化催化剂，四国化成株式会社制造的2PHZ，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑

D-2：热固化催化剂，四国化成工业株式会社制造的2MZ-A，2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪

E-1：反应性稀释材料，共荣社化学株式会社制造的EPOLIGHT M-1230，C12、C13混合高级醇缩水甘油醚，粘度5～15mPa·s

E-2：反应性稀释材料，Daicel Corporation制造的CELLOXIDE2021P，3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，粘度220～250mPa·s

F：消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLEN AC-902，有机硅系消泡剂

<印刷性>

对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔·间距1mm的双面基板(未形成图案，通孔数25个)进行作为前处理的酸洗，然后利用半自动印刷机(Seria Co.,Ltd.制造)用热固化性树脂组合物进行填孔印刷。此时，评价热固化性树脂组合物向通孔中的填充量。

○：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量充分

△：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量稍微不充分

×：热固化性树脂组合物向通孔中的填充量完全不充分

<耐焊接热性能评价用基板制作法>

将前述实施例及比较例的热固化性树脂组合物通过丝网印刷而图案塗布到形成有图案的铜箔基板上，然后在热风循环式干燥炉中在150℃下加热30分钟使其固化，制成评价用基板。

<耐焊接热性能>

将涂布有松香系助焊剂的上述评价基板浸渍在预先设置为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂洗涤后，通过目视对固化涂膜的鼓起和剥脱进行评价。判定基准如下。

◎：即使重复4次以上10秒浸渍，也没有观察到剥脱

○：即使重复3次10秒浸渍，也没有观察到剥脱

△：重复3次10秒浸渍时稍稍剥脱

×：重复2次以内10秒浸渍时固化皮膜存在鼓起、剥脱

<耐裂纹性>

对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔·间距1mm的双面基板(未形成图案，通孔数25个)进行作为前处理的酸洗，然后利用半自动印刷机(SeriaCo.,Ltd.制造)用热固化性树脂组合物进行填孔印刷。接着，在热风循环式干燥炉中在150℃下加热·固化30分钟。将得到的试验用基板在288℃的焊料液体中以10秒浸渍5次，然后自然冷却至室温。对得到的试验用基板进行研磨以用于截面观察，然后用光学显微镜观察，评价填孔固化物的裂纹的产生的有无。

○：无裂纹

×：有裂纹

表3

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

印刷性

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

耐焊接热性能

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

◎

◎

◎

◎

耐裂纹性

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

表4

实施例12

实施例13

实施例14

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

比较例5

比较例6

比较例7

印刷性

○

○

○

○

○

○

△

○

×

×

耐焊接热性能

◎

◎

◎

○

×

○

×

×

○

○

耐裂纹性

○

○

○

×

×

×

○

○

○

○

根据表3、表4明显可知，本发明的热固化性树脂组合物能够得到具有优异的耐焊接热性能和耐裂纹性的固化物。另外可知，本发明的热固化性树脂组合物由于印刷性也优异，因此适宜用作印刷电路板的填孔的用途。

Claims (4)

1.一种印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)通式(1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂、

(B)热固化性成分、

(C)填料、

(D)热固化催化剂、以及

(E)反应性稀释材料，

所述(A)通式(1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂为使具有2个以上缩水甘油基和胺骨架的缩水甘油胺化合物与具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物进行反应而得到的物质，

所述异氰酸酯化合物为选自3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯中的1种以上，

相对于所述热固化性树脂组合物总量，所述(C)填料的配混量为45～90质量％，

相对于所述热固化性树脂组合物总量，所述(E)反应性稀释材料的配混量为5～50质量％，

式(1)中，

R为可以具有取代基的有机基团，

X和Y各自独立地为具有缩水甘油基的有机基团或具有噁唑烷酮环的有机基团，或者X和Y可以彼此键合而形成具有缩水甘油基作为取代基的环，

Z为异氰酸酯基或具有噁唑烷酮环的有机基团。

2.根据权利要求1所述的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)热固化催化剂为咪唑。

3.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物进行热固化而得到的。

4.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。