CN102741351A

CN102741351A - 热固性组合物

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Publication number: CN102741351A
Application number: CN2011800081183A
Authority: CN
Inventors: 木村和弥; 大贺一彦; 三浦希一郎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-10-17
Also published as: TW201141946A; US20120305295A1; JP5726094B2; KR101503987B1; JPWO2011096295A1; WO2011096295A1; KR20120120395A; TWI500695B

Abstract

本发明的目的在于，提供能够形成低翘曲性和长期电绝缘可靠性优异、且柔性布线板的布线断线得到抑制的绝缘膜的热固性组合物。本发明的热固性组合物是用于通过固化而在柔性布线板上形成绝缘膜的热固性组合物，所述柔性布线板是在柔性基板上形成有布线图案的布线板，其特征在于，由所述组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。

Description

热固性组合物

技术领域

本发明涉及以下内容：

(1)能够形成抑制柔性布线板断线的绝缘膜(固化物)的热固性组合物；

(2)由该组合物热固化得到的固化物；

(3)该固化物覆盖在形成有布线图案的表面的至少一部分上而成的柔性布线板；

(4)这种柔性布线板的制造方法。

背景技术

作为以往的用于在布线板上形成保护膜等的保护性油墨，为了应对低翘曲性，可以列举出日本特开2003－198105号公报(专利文献1)中公开的技术。即、使用固化膜的拉伸弹性模量为0.5GPa以下的固化性组合物。但这种情况存在抑制布线板布线断线的保护性能不充分的问题。

布线断线是由柔性布线板的反复弯曲、振动等引起的。在以往那样的、布线宽度大于20μm的状况中，布线本身的强度对是否引起断线没有大的影响。但随着电子装置的小型化，布线宽度变窄，为20μm以下，布线自身的强度消失，产生引起断线的问题。因此，需要能够形成有效抑制布线断线的保护膜的保护性油墨。此外，为了防止柔性布线板的错误行为，要求保护膜具有电绝缘性。

此外，作为抑制布线板断线的方法，有日本特开2002－185110号公报(专利文献2)所公开的，使用拉伸弹性模量为2～3GPa的焊接保护膜的方法。但该方法，是在半导体封装体那样的、布线板的基板不需要柔软性的用途中抑制断线的方法。

进而，作为使柔性布线板的低翘曲性(其由布线板的硬度和保护膜的柔软性之间的平衡和彼此的壁厚等决定，在它们综合起来、保护膜比柔性布线板柔软时，实现低翘曲性)、和耐折性充分平衡的方法，可以列举出日本特开2007－279489号公报(专利文献3)中公开的技术。该技术是使用可以形成拉伸弹性模量为0.5～1.5GPa的固化物的固化性组合物的方法。上述固化性组合物是需要光引发剂的感光性树脂组合物。在是感光性组合物的情形，由于形成保护膜需要曝光工序，所以具有保护膜的柔性布线板的制造工序复杂。进而例如，在为了仅仅在柔性布线板上形成的布线上形成保护膜、而以构图的目的实施显影工序时，会发生显影液中含有的钠离子等的离子污染。结果，有时柔性布线板电绝缘性受损。

但可以预想到，今后，随着半加成法的发展，柔性布线板的布线间距离会变得更窄(例如，20μm脚距以下)。因此，如上所述，需要开发出能够抑制布线板断线、并且可以形成柔软的固化膜的保护性油墨(固化性组合物)。

另一方面，作为保护剂，已经使用了含有具有引起固化反应的环氧基的化合物(例如环氧树脂)和具有与上述环氧基反应的官能团的化合物的固化性组合物。其中，如果将眼睛转向具有这种官能团和碳酸酯基的聚氨酯，则作为具有酸酐基和/或异氰酸酯基、和碳酸酯基的聚氨酯，可以列举出日本特开2003－198105号公报(专利文献1)中公开的化合物。此外，作为具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯，可以列举出日本特开2006－117922号公报(专利文献4)、日本特开2007－39673号公报(专利文献5)和日本特开2008－201847号公报(专利文献6)中公开的化合物。

但在上述任一文献中，都没有关于抑制柔性布线板的布线断线的任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003－198105号公报

专利文献2:日本特开2002－185110号公报

专利文献3:日本特开2007－279489号公报

专利文献4:日本特开2006－117922号公报

专利文献5:日本特开2007－39673号公报

专利文献6:日本特开2008－201847号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是，提供可以形成有效抑制柔性布线板的布线断线的绝缘膜(固化物)的热固性组合物。

更详细地说，本发明的目的是，提供可以形成低翘曲性和长期电绝缘可靠性优异、且抑制了柔性布线板的布线断线的绝缘膜的热固性组合物。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行反复研究，结果发现，通过可以形成具有特定范围的拉伸弹性模量的固化物的热固性组合物，可以得到以下效果，从而完成本发明。

(1)可以抑制柔性布线板的布线断线；

(2)在热固性组合物固化之际柔性布线板的翘曲小；

(3)由该热固性组合物固化得到的绝缘膜(固化物)，长期电绝缘特性优异。

即、本发明(I)是用于通过固化在柔性布线板上形成绝缘膜的热固性组合物，上述柔性布线板是在柔性基板上形成有布线图案的布线板，其特征在于，由该组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。

本发明(II)是由本发明(I)的热固性组合物热固化得到的固化物。

本发明(III)是具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，包含以下工序：通过印刷法将本发明(I)的热固性组合物涂布到在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的该布线图案上，在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜加热固化，从而由上述印刷膜形成绝缘膜。

更具体地说，本发明涉及以下事项。

[1].一种热固性组合物，其特征在于，是用于通过固化而在柔性布线板上形成绝缘膜的热固性组合物，所述柔性布线板是在柔性基板上形成有布线图案的布线板，由该组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。

[2].如[1]所述的热固性组合物，其特征在于，所述柔性布线板的布线宽度为20μm以下。

[3].如[1]或[2]所述的热固性组合物，其特征在于，所述热固性组合物含有：具有与环氧基具有反应性的官能团和碳酸酯基的聚氨酯(a)，无机微粒和/或有机微粒(b)，以及、1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)。

[4].如[3]所述的热固性组合物，其特征在于，所述聚氨酯(a)中的与环氧基具有反应性的官能团是选自羧基、异氰酸酯基、羟基和环状酸酐基中的至少1种官能团。

[5].如[3]或[4]所述的热固性组合物，其特征在于，所述化合物(c)具有芳香环结构和/或脂环结构。

[6].如[5]所述的热固性组合物，其特征在于，所述化合物(c)具有三环癸烷结构和芳香环结构。

[7].一种固化物，由[1]～[6]的任一项所述的热固性组合物热固化而得到。

[8].一种具有绝缘膜的柔性布线板，其特征在于，在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的、形成有该布线图案的表面的至少一部分，被由[7]所述的固化物形成的绝缘膜覆盖。

[9].一种具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

通过印刷法将[1]～[6]的任一项所述的热固性组合物涂布到在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的该布线图案上，在该图案上形成印刷膜，

通过将该印刷膜在80～130℃加热，使其固化，从而由所述印刷膜形成绝缘膜。

[10].如[9]所述的具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，所述布线图案被镀锡处理过。

发明效果

使用由本发明的热固性组合物形成的绝缘膜作为布线保护膜的柔性布线板，布线的断线得到抑制。

进而，在上述热固性组合物固化之际、印刷上该组合物的柔性布线板的翘曲小、而且由该热固性组合物固化得到的绝缘膜(固化物)的长期电绝缘特性优异。

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明。

首先，对本发明(I)予以说明。

［本发明(I)］

本发明(I)是一种热固性组合物，其特征在于，其固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa，该组合物通过固化可以用于在柔性布线板上形成绝缘膜。特别是在布线容易断线、布线宽度为20μm以下的柔性布线板上形成绝缘膜时，通过使用本发明(I)的热固性组合物，该效果发挥显著。

〔热固化成分〕

作为上述热固性组合物的热固化成分，可以列举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯或热固性聚酰亚胺等。还可以将它们中的两种以上组合使用，可以从这样的单独的树脂、或多种树脂组合得到的树脂混合物中适当选择出其固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa的，在本发明中使用。

另外，本发明的热固性组合物除了上述热固化成分以外，也可以含有后述的其它成分。在这种情形，也适当选择由热固性组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量在上述范围的组合。

〔由热固性组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量〕

本发明中的上述固化物的拉伸弹性模量为以下数值：将固化物切成宽10mm、长60mm的长条状，在25℃下夹距30mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下使用拉伸试验机(例如，装置：岛津制作所制，小型台式试验机EZGraph)进行评价，所得到的数值。

本发明人对由各种热固性组合物得到的固化物的拉伸弹性模量进行了研究，结果发现，在拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa时，将上述固化物作为柔性布线板的布线的绝缘膜使用，可以抑制上述布线的断线，并且热固性组合物固化时的翘曲充分变小。

柔性布线板包含基板材料、金属布线和焊接保护膜之类的固化物。在没有固化物时，在上述布线板上金属布线露出，在布线板受到弯折的负荷时，布线产生破裂，有时甚至断线。

同样，在上述固化物的拉伸弹性模量小于0.5GPa时，即使使用该固化物作为金属布线的绝缘膜(保护膜)，在柔性布线板受到弯折的负荷时，布线产生破裂，甚至断线。这是由于，上述固化物柔软，上述固化物对金属布线没有保护能力的缘故。

另一方面，在固化物的拉伸弹性模量为0.5GPa以上时，上述固化物的金属布线保护能力变大，即使在受到弯折的负荷时，布线也难以产生破裂。

但在固化物的拉伸弹性模量超过2.0GPa时，尽管具有金属布线保护能力，但由于固化物的硬度超过柔性布线板的硬度，所以对柔性布线板的柔软性和低翘曲性有不良影响。

基于这些原因，本发明中的上述固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。进而，从布线的保护能力、对柔性布线板的柔软性和低翘曲性的影响的观点来看，固化物的拉伸弹性模量优选为0.7～1.5GPa。

这样的能够形成布线的保护能力优异、且对柔性布线板的柔软性和低翘曲性没有不良影响的固化物的本发明的热固性组合物，可以作为在布线保护中使用的优异的焊接保护剂用墨使用。

〔热固性组合物的优选含有成分〕

特别是，从不仅抑制布线的断线，而且还实现优异的低翘曲性和长期绝缘性的观点来看，本发明(I)的热固性组合物优选含有：具有与环氧基具有反应性的官能团和碳酸酯基的聚氨酯(a)(下文中还简称为“聚氨酯(a)”)、无机微粒和/或有机微粒(b)、以及1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)(下文中还简称为“化合物(c)”)。下面对这些各成分予以说明。

＜聚氨酯(a)＞

上述聚氨酯(a)，只要是具有与环氧基具有反应性的官能团和碳酸酯基的聚氨酯，就没有特别限制。上述聚氨酯，既可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

上述“与环氧基具有反应性的官能团”，只要是能够与后述的1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)反应的官能团，就没有特别限制。聚氨酯(a)和化合物(c)的反应是固化反应，由该反应形成的固化物适合作为保护柔性布线板等的布线的绝缘膜。

作为上述与环氧基具有反应性的官能团，可以列举出例如羧基、异氰酸酯基、羟基和环状酸酐基等。考虑到与化合物(c)之间的反应性，它们中的优选官能团为羧基、异氰酸酯基和环状酸酐基。此外，考虑到聚氨酯(a)的保存稳定性和与化合物(c)的反应性的均衡，更优选官能团为羧基和环状酸酐基，特别优选官能团为羧基。

上述环状酸酐基，在酸酐基形成环结构的一部分时是指该环结构。作为具有这种环状酸酐基和碳酸酯基的聚氨酯，可以列举出例如、日本特开2003－198105号公报的第［0023］～［0067］段和实施例1中说明的、具有酰亚胺基且具有酸酐基和碳酸酯基的聚氨酯。

此外，具有羧基、异氰酸酯基或羟基的聚氨酯(下文中也称作“聚氨酯A”)可以通过例如以下方法制造。

在二丁基二月桂酸锡之类的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在的情况下，使用二甘醇二乙醚、γ-丁内酯等溶剂、或含有它们的混合溶剂等，使(聚)碳酸酯多元醇、二异氰酸酯化合物和含有羧基的二醇反应，由此合成上述聚氨酯A。

能够在合成聚氨酯A时使用的溶剂，只要可以使聚氨酯A的合成原料溶解，而且也使聚氨酯A溶解，就没有特别限定。作为该溶剂，除了上述二甘醇二乙基醚和γ－丁内酯以外，还可以列举出，二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚等。

此外，作为聚氨酯A的合成原料，根据需要还可以使用除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物和单异氰酸酯化合物。

上述反应在没有催化剂的情况下实施，可以提高最终的由本发明(I)的热固性组合物热固化得到的固化物的、实际使用时的物性值(例如电绝缘性)，所以优选。而且即使没有催化剂，醇和异氰酸酯、或醇彼此的反应性高，所以上述反应进行充分。

((聚)碳酸酯多元醇)

作为聚氨酯A的合成原料之一的(聚)碳酸酯多元醇，只要是分子中具有1个以上碳酸酯基、且具有2个以上醇性羟基的化合物，就没有特别限制。作为其具体例，可以列举出1分子中具有2个羟基的(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3个羟基的(聚)碳酸酯三醇、以及(聚)碳酸酯四醇。另外，(聚)碳酸酯多元醇中的碳酸酯基的数量通常为50个以下、醇性羟基的数量通常为2个，但也可以使用3个或4个的。

上述(聚)碳酸酯多元醇可以通过使用二醇或主成分为二醇的多元醇混合物作为原料，使其与碳酸酯或光气反应来得到。例如，在作为与上述碳酸酯或光气反应的(聚)碳酸酯多元醇的原料仅使用二醇的情况中，制造的是(聚)碳酸酯二醇，其结构以下式(1)表示。

式(1)

式(1)中，(n＋1)个的R¹分别独立是从对应的二醇去掉羟基后的残基(亚烷基)，n是自然数，通常n是3~50的整数。

上述式(1)所示的(聚)碳酸酯多元醇，具体来说，可以使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等二醇化合物作为原料来制造。

上述(聚)碳酸酯多元醇还可以是在其骨架中具有多种亚烷基的(聚)碳酸酯多元醇(共聚(聚)碳酸酯多元醇)，从防止聚氨酯A在上述合成反应溶剂中结晶化的观点出发，使用共聚(聚)碳酸酯多元醇在很多情况下是有利的。此外，考虑到聚氨酯A在合成反应时的溶剂(二甘醇二乙醚和γ-丁内酯等)中的溶解性，优选使用具有支链骨架、且支链末端具有羟基的(聚)碳酸酯多元醇。

上面说明的(聚)碳酸酯多元醇既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(二异氰酸酯化合物)

作为聚氨酯A的合成原料之一的二异氰酸酯化合物，只要是具有2个异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限制。

作为二异氰酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、1,6-己二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。

其中，从使后述的本发明(II)的固化物保持较高的电绝缘性能的观点来看，优选1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，进而优选甲撑二(4-环己基异氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。

上面说明的二异氰酸酯化合物既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(含有羧基的二醇)

作为聚氨酯A的合成原料之一的含有羧基的二醇，只要是分子中具有2个醇性羟基且具有1个以上羧基的化合物即可，没有特殊限定。上述羧基的数量通常为1个。

作为含有羧基的二醇的具体例，可以列举出例如，二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从在聚氨酯A合成反应时的溶剂中的溶解性方面考虑，特别优选二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些含有羧基的二醇既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

(除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇)

如前所述，作为聚氨酯A的合成原料，根据需要可以使用除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇(下文中也简称为“多元醇”)。通过作为聚氨酯A的合成原料使用多元醇，可以调节聚氨酯A的分子量和粘度。

上述多元醇，只要是上述(聚)碳酸酯多元醇以外的、且上述含有羧基的二醇以外的、具有2个以上醇性羟基的化合物，就没有特别限制。所述多元醇中的醇性羟基的数量通常为6个以下。

作为上述多元醇，具体地说，可以列举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇等1分子中具有3个以上醇性羟基的化合物。

它们是可以作为上述(聚)碳酸酯多元醇的合成原料使用的化合物，通常，可以将在(聚)碳酸酯多元醇制造时残留下来的原料多元醇直接、或进而补加多元醇在聚氨酯A的合成中使用。

以上说明的多元醇既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(单羟基化合物)

如前所述，作为聚氨酯A的合成原料，根据需要，可以使用单羟基化合物。通过在聚氨酯A的合成反应中添加单羟基化合物，可以使合成反应停止。

上述单羟基化合物只要是分子中具有1个醇性羟基、此外不具有比醇性羟基对异氰酸酯基更富有反应性的取代基(例如氨基)的化合物，就没有特别限制。

作为上述单羟基化合物的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚。

这些单羟基化合物既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(单异氰酸酯化合物)

如前所述，作为聚氨酯A的合成原料，根据需要可以使用单异氰酸酯化合物。通过作为聚氨酯A的合成原料使用单异氰酸酯化合物，可以调节聚氨酯A的分子量。

上述单异氰酸酯化合物，只要是具有1个异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。作为其具体例，可以列举出环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯和苯基异氰酸酯和甲苯异氰酸酯。

考虑到本发明(I)的热固性组合物的加热时的耐变色性，优选环己基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯。

(具有羧基、异氰酸酯基或羟基的聚氨酯A的合成)

如前所述，聚氨酯A可以通过在公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在的情况下，使用二甘醇二乙醚、γ-丁内酯等溶剂，使(聚)碳酸酯多元醇、二异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、根据需要添加的除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物和单异氰酸酯化合物反应，从而合成。

对这些原料加入到反应器中的顺序没有特殊限定，通常先将(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇、和根据需要添加的多元醇加入到反应器中，使它们溶解在溶剂中。然后通常在溶液的温度20~140℃、更优选60~120℃下滴加二异氰酸酯化合物，之后在50~160℃、更优选60℃~150℃下使这些聚氨酯A的原料反应。

原料的加入摩尔比，要按照目标聚氨酯A的分子量和酸值来调节。上述分子量，可以通过原料加入摩尔比和反应温度和反应时间来调节，也可以通过使用单羟基化合物来调节。即、在设想聚氨酯A达到目标数均分子量(或接近目标数均分子量)的时刻，为了使通过上述合成原料的反应不断成长的聚氨酯的末端的异氰酸酯基封闭，抑制数均分子量进一步变大，而添加单羟基化合物。上述时刻，可以通过例如，使原料和反应温度条件固定，改变反应时间，测定得到的聚氨酯A的数均分子量，基于该数据来推导出。

在使用单羟基化合物的情况，即使使二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量少于(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及多元醇的总羟基的数量，或者相同，或者更多，也全然没有问题。

这是由于，如果通过单羟基化合物使末端封闭，就不会引起更进一步的反应的缘故。

此外，在使用过量的单羟基化合物的情况，结果未反应的单羟基化合物会有残留，在这种情况下既可以原样将过剩的单羟基化合物作为聚氨酯A的溶剂的一部分使用，也可以通过蒸留等方式除去。

将单羟基化合物导入到聚氨酯A中是为了抑制聚氨酯A的分子量增大(即，使反应停止)，为了将单羟基化合物导入到聚氨酯中，通常，将单羟基化合物在20~150℃、更优选70~140℃下滴加到反应溶液中。然后保持相同的温度使反应结束。

此外，在聚氨酯分子的末端为羟基的情形，可以将单异氰酸酯化合物导入到聚氨酯A中。为了将单异氰酸酯化合物导入到聚氨酯A中，在聚氨酯A的合成中，需要以二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量比(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及多元醇的总羟基的数量少的方式使用各合成原料，以使聚氨酯分子的末端为羟基。

在(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及多元醇的总羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应基本结束之际，为了使残存在聚氨酯末端的羟基与单异氰酸酯化合物反应，通常在20~150℃、更优选70~140℃下向聚氨酯的反应溶液中滴加单异氰酸酯化合物。由此将单异氰酸酯化合物导入到聚氨酯A中，之后保持相同的温度来结束反应。

(聚氨酯(a)的物性)

例如由上述方式得到的聚氨酯A所代表的、本发明中使用的聚氨酯(a)的数均分子量优选为1,000~100,000，进而优选为3,000~50,000，特别优选为5,000~30,000。

另外，本说明书中的“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(下文中称作“GPC”。)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量。当数均分子量在上述范围内时，由本发明(I)的热固性组合物热固化得到的固化膜的伸度、柔性、以及强度充分，此外，聚氨酯(a)在反应溶剂中的溶解性充分，上述热固性组合物的粘度为在使用方面不产生特别限制的范围。

另外，本说明书中，只要没有特殊说明，GPC的测定条件如下。

装置名：日本分光(株)制HPLCユニツトHSS-2000

柱子：Shodex柱LF-804(3根连接)

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

检测器：日本分光(株)制RI-2031 Plus

温度：40.0℃

样品量：样品环100微升

样品浓度：调节到0.1质量%左右

聚氨酯(a)的酸值，从本发明(I)的热固性组合物固化得到的固化物的长期绝缘性、低翘曲性和拉伸弹性模量这些物性的均衡的观点来看，优选为5～120mgKOH/g，进而优选为10～50mgKOH/g。在酸值为上述范围内时，聚氨酯(a)与后述化合物(c)等固化性组合物中含有的其它成分之间的反应性不会降低，本发明(I)的热固性组合物的固化物达到充分的耐热性。

聚氨酯(a)，优选数均分子量为1,000~100,000、且酸值为5~120mgKOH/g，进而优选数均分子量为3,000~50,000、且酸值为10~50mgKOH/g。

另外，本说明书中、聚氨酯(a)的酸值是通过JIS K0070的电位差滴定法测定的酸值的值。

(溶剂)

聚氨酯(a)，由于其单独存在时是固体，所以通过溶解在溶剂中，容易与后述无机微粒和/或有机微粒(b)和化合物(c)均匀混合，而且操作变得容易。因此，优选将聚氨酯(a)溶解在溶剂中。

聚氨酯(a)，如前所述，由于通常在反应溶剂中合成，所以在合成后通常以溶解在反应溶剂中的状态存在。该反应溶剂可以直接原样作为上述溶剂使用。此外，在聚氨酯(a)溶解在溶剂中得到的溶液的粘度高时，还可以添加补加溶剂。

作为这里使用的溶剂，可以列举出例如，γ-丁内酯、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚等。

上述溶剂，既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

＜无机微粒和/或有机微粒(b)＞

接下来，对上述无机微粒和/或有机微粒(b)予以说明。

通过在上述热固性组合物中配合该无机微粒和/或有机微粒(b)，可以对上述组合物固化得到的固化物赋予耐热性。

另外，本说明书中的“无机微粒和/或有机微粒”的定义不仅是指无机微粒、有机微粒，而且还包括粉末状的无机化合物被有机化合物物理性覆盖或被有机化合物化学性表面处理那样的有机无机的复合物系微粒。

本发明(I)中使用的无机微粒，只要可以在本发明(I)的热固性组合物中分散形成糊剂即可，没有特殊限定。

作为这种无机微粒，可以列举例如，二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铼铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含有氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)等。

在这些之中，从由上述热固性组合物得到的固化物的电绝缘性和耐热性的均衡的观点来看，优选二氧化硅。

此外，本发明(I)中使用的有机微粒，只要可以在本发明(I)的热固性组合物中分散、形成糊即可，没有特殊限定。

作为这种有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂微粒。作为这些树脂，从耐热性和机械特性的观点出发，优选列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体和聚酰胺树脂。

这些无机微粒和/或有机微粒(b)的平均粒径，优选为0.01～10μm、进而优选为0.1～5μm。

此外，以上说明的无机微粒和/或有机微粒(b)既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用，其在本发明(I)的热固性组合物中的配合量为，相对于上述热固性组合物中含有的成分(a)100质量份，通常为1～150质量份、优选为1～120质量份、进而优选为1～60质量份。

＜1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)＞

接下来对上述化合物(c)予以说明。

化合物(c)只要是作为聚氨酯(a)以外的化合物的，1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。化合物(c)中的环氧基的数量通常为25个以下，但优选为2～4个。上述化合物(c)在本发明(I)的热固性组合物中发挥固化剂功能。

作为化合物(c)的例子，可以列举出，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的，由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或缩聚所得的酚醛清漆树脂，再环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂；

双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚、1,2-二苯乙烯系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、1,2-二苯乙烯型环氧化合物)；

丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚；

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂；

苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；

对氨基苯酚等的氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；

分子内的烯键环氧化而得的二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二

烷等的脂环式环氧树脂；

对苯二甲撑和/或间苯二甲撑改性酚醛树脂的缩水甘油基醚、萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚、二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚、环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚、多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油基醚、含萘环的酚醛树脂的缩水甘油基醚；

卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、将烯键用过乙酸等过酸氧化而成的线状脂肪族环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂；

苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；

含有硫原子的环氧树脂；

三环[5,2,1,0^2,6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(环氧丙酰基)苯、1-[2',4'-双(环氧丙酰基)苯基]金刚烷、1,3-双(4'-环氧丙酰基苯基)金刚烷和1,3-双[2',4'-双(环氧丙酰基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。

在这些化合物中，从由本发明(I)的热固性组合物得到的固化物的高弹性率、耐热性、电绝缘性的观点来看，作为化合物(c)，优选是具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。

在重视后述的本发明(II)的固化物的长期电绝缘性能的情况中，上述具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中的，二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油基醚(即具有三环[5,2,1,0^2,6]癸烷结构和芳香环结构的化合物)、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(环氧丙酰基)苯、1-[2',4'-双(环氧丙酰基)苯基]金刚烷、1,3-双(4'-环氧丙酰基苯基)金刚烷和1,3-双[2',4'-双(环氧丙酰基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即具有三环[3,3,1,1^3,7]癸烷结构和芳香环结构的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物，可以提供吸水率低的固化物，所以优选，特别优选下述式(2)的化合物。

式(2)

(式中的l表示0~20的整数。)

另一方面，在重视与聚氨酯(a)的反应性时，在具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的氮原子上结合的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、对氨基苯酚等氨基酚类的氮原子上结合的活性氢和酚性羟基的活性氢被缩水甘油基取代而成的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构的化合物，特别优选下述式(3)的化合物。

式(3)

以上说明的化合物(c)既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

化合物(c)相对于聚氨酯(a)100质量份的配合量，根据上述聚氨酯(a)的酸值而异，不能笼统而论。

但上述聚氨酯(a)中含有的与环氧基具有反应性的官能团的数量和、1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)中的环氧基的数量之比(与环氧基具有反应性的官能团/环氧基)优选在1/3～2/1的范围，进而优选在1/2.5～1.5/1的范围。上述比值在上述范围内时，未反应的聚氨酯(a)或化合物(c)大量残留的可能性低，即在聚氨酯(a)中未反应的与环氧基具有反应性的官能团残存不多，所以本发明(I)的热固性组合物的固化物实现充分的电绝缘性能。

＜由含有(a)～(c)成分的热固性组合物得到的固化物的拉伸弹性模量＞

由含有以上说明的(a)～(c)成分的热固性组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。要实现该拉伸弹性模量的范围，只要调节(a)～(c)成分的组成即可，可以例如调节(b)成分的配合量来变成该拉伸弹性模量的范围。如果增加(b)成分的配合量，则拉伸弹性模量变高。而且为了提高拉伸弹性模量，还可以作为(c)成分使用Tg或软化点高的成分。例如作为(c)成分，如果使用具有芳香环结构和/或脂环结构的(这种化合物Tg高)，就可以提高拉伸弹性模量。此外，在使这种Tg或软化点高的(c)成分的配合量增多时，可以提高拉伸弹性模量。为了容易实现由本发明申请的热固性组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量落入0.5～2.0GPa的范围，特别优选作为(c)成分使用1分子中含有3～5个环氧基的，进而优选使用常温下为固体的。

〔其它成分〕

(固化促进剂)

在本发明(I)的热固性组合物含有聚氨酯(a)和化合物(c)时，优选并用固化促进剂。固化促进剂只要是促进化合物(c)中的环氧基与、聚氨酯(a)中的与环氧基具有反应性的官能团进行反应的化合物，就没有特别限制。

作为上述固化促进剂，可以列举出例如，三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪·异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑

偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑

偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑

偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑

偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑

N,N'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑·异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲醛基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醛基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醛基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐和1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑等的咪唑系化合物、

1,5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐等的二氮杂双环烯烃等的环脒化合物和其衍生物、

三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚等的含叔氨基的化合物、

三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦化合物、

双氰胺等。

这些固化促进剂既可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在这些固化促进剂中，考虑到兼有固化促进作用和后述本发明(II)的固化物的电绝缘性能，优选固化促进剂是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物和其衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进而优选三聚氰胺、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和其盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯和其盐。

这些固化促进剂的配合量只要可以实现固化促进效果即可，没有特殊限定。但从本发明(I)的固化性组合物的固化性和由本发明(I)的固化性组合物固化而成的固化物的电绝缘特性、耐水性方面出发，相对于聚氨酯(a)和化合物(c)的总量100质量份，优选配合0.05~5质量份范围的固化促进剂，更优选配合0.1~3.0质量份范围。当以上述范围配合固化促进剂时，能够使本发明(I)的热固性组合物在短时间固化，而且得到的固化物的电绝缘特性、耐水性充分。

(消泡剂)

为了由本发明(I)的热固性组合物得到电绝缘特性良好的固化物，上述组合物可以作为例如、保护剂等的绝缘性保护膜用的组合物使用。

在将本发明(I)的热固性组合物作为保护剂用的组合物(即、保护剂墨组合物)使用时，为了消除或抑制印刷时产生泡，可以且优选在上述组合物中添加消泡剂。

上述消泡剂，如字面意思，只要对保护剂墨组合物印刷时产生的气泡具有消除或抑制的作用，就没有特别限制。

作为本发明(I)的热固性组合物中使用的消泡剂的具体例，可以列举出例如，BYK-077(ビツクケミ一·ジヤパン公司制)、SNデフオ一マ一470(サンノプコ公司制)、TSA750S(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ公司制)和硅油SH-203(東レ·ダウコ一ニング公司制)等硅氧烷系消泡剂、

ダツポ一SN-348(サンノプコ公司制)、ダツポ一SN-354(サンノプコ公司制)、ダツポ一SN-368(サンノプコ公司制)、デイスパロン230HF(楠本化成公司制)等丙烯酸类聚合物系消泡剂、

サ一フイノ一ルDF-110D(日清化学工业公司制)、サ一フイノ一ルDF-37(日清化学工业公司制)等炔二醇系消泡剂、

FA-630等的含氟硅氧烷系消泡剂等。

(其它)

进而，本发明(I)的热固性组合物中，根据需要还可以添加流平剂等的表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知着色剂。

此外，在需要抑制聚氨酯(a)的氧化劣化和加热时的变色时，还可以并优选在本发明(I)的热固性组合物中添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。

作为上述酚系抗氧化剂，可以列举出例如、下述式(4)～式(14)所示的化合物。

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

式(13)

式(14)

(式(14)中，n是1～5的整数。)

作为上述亚磷酸酯系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(15)～式(25)所示的化合物。

式(15)

式(16)

式(17)

式(18)

式(19)

式(20)

式(21)

式(22)

式(23)

式(24)

R：C₁₂～C₁₅的烷基式 (25)

作为上述硫醚系抗氧化剂，可以列举出例如下述式(26)～式(31)所示的化合物。

R：C₁₂～C₁₅的烷基式 (26)

R：C₁₂～C₁₅的烷基式 (27)

式(28)

式(29)

式(30)

式(31)

此外，本发明(I)的热固性组合物中，根据需要还可以添加阻燃剂、增滑剂。

＜热固性组合物的制造方法＞

本发明(I)的热固性组合物，可以通过例如用辊磨机、珠磨机等将所有配合成分均匀混炼、混合，来得到。

此外，在上述热固性组合物含有上述(a)～(c)成分时，为了防止聚氨酯(a)和化合物(c)通过混炼、混合时的剪切发热而发生热固化，还可以通过以下方法得到本发明(I)的热固性组合物。

即、通过将化合物(c)以外的成分混合，得到主剂配合物。如前所述，聚氨酯(a)，通常使用溶剂来合成，以溶解在溶剂中的状态使用，所以在上述主剂配合物中、化合物(c)以外的各成分溶解或分散在上述溶剂中。

化合物(c)，其单独使用时，粘度高，难以操作，所以将其溶解在溶剂中得到固化剂溶液。通过将该固化剂溶液和上述主剂配合物混合，得到本发明(I)的热固性组合物。另外，可以用于溶解化合物(c)的上述溶剂，与前述的可以用于溶解聚氨酯(a)的溶剂同样。

＜热固性组合物的触变指数＞

对本发明(I)的热固性组合物的触变指数，没有特别限制，从印刷性、成分(b)的防沉降的观点来看，优选为1.1以上。另外，触变指数通常为2.0以下。

［本发明(II)］

接下来对本发明(II)的固化物予以说明。

本发明(II)的固化物通常通过以下方式得到：从本发明(I)的热固性组合物中除去溶剂的一部分或全部(在本发明(I)的热固性组合物不含溶剂时，不需要该操作)，然后通过加热进行固化反应，从而得到。例如，在要将本发明(II)的固化物作为固化膜得到时，通过经过以下第一工序～第三工序，可以得到固化膜。

第一工序

将本发明(I)的热固性组合物(特别是在该组合物含有上述(a)～(c)成分时，通常含有在聚氨酯(a)的合成时使用的反应溶剂)印刷到基板等上得到涂膜的工序。

第二工序

将第一工序中得到的涂膜放置在50℃~100℃的气氛下使涂膜中的溶剂蒸发，除去溶剂的一部分或全部，得到涂膜的工序。

第三工序

使第二工序中得到的涂膜在100℃~250℃的氛围下热固化，从而得到固化膜的工序。

第一工序是将本发明(I)的热固性组合物印刷到基板等上以得到涂膜的工序，对上述印刷方法没有特殊限定，可以通过例如，丝网印刷法、辊涂法、喷雾法、帘涂法等将上述热固性组合物涂布在基板等上，从而得到涂膜。

第二工序是将第一工序中得到的涂膜放置在50℃~100℃的气氛下使涂膜中的溶剂蒸发，除去溶剂的一部分或全部，得到涂膜的工序。除去溶剂的时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下。如前所述，在本发明(I)的热固性组合物不含溶剂时，不需要该工序。

此外，第三工序是将第二工序中得到的涂膜在100℃~250℃的气氛下热固化，从而得到固化膜的工序。热固化的时间优选在20分钟~4小时的范围，进而优选在30分钟~2小时的范围。

例如，经过这样的工序制造出的、拉伸弹性模量在上述特定范围内的本发明(II)的固化物，布线的保护能力优异，进而对柔性布线板的柔软性和低翘曲性没有不良影响，所以可以作为焊接保护膜等的布线保护膜使用。而且，如后述实施例所显示的那样，由于上述固化物电绝缘性优异，所以适合用于绝缘膜通常的用途。

［本发明(III)］

接下来对本发明(III)予以说明。

本发明(III)是具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，包含以下工序：将本发明(I)中记载的固化性组合物通过印刷法涂布到在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的、该布线图案上，在该图案上形成印刷膜，然后将该印刷膜在80～130℃下加热使其固化，由此从上述印刷膜形成绝缘膜。

此外，如前所述，在上述柔性布线板的布线宽度为20μm以下(通常布线宽度为3μm以上)时，本发明的效果发挥显著，此外，通常柔性布线板的布线图案被镀锡处理过。

本发明(I)的热固性组合物例如，如前所述，可以作为焊接保护剂墨使用，本发明(II)的固化物可以作为布线的绝缘性保护膜使用。特别是上述固化物，优选作为覆盖覆晶薄膜那样的柔性布线板的布线的至少一部分的焊接保护膜使用。

下文中记载了具有本发明(III)的保护膜的柔性布线板的制造方法中进行的具体工序。例如、经过以下工序A～工序C，可以制造具有绝缘膜的柔性布线板。

工序A

通过丝网印刷等方法将本发明(I)的热固性组合物印刷到柔性布线板的布线图案上，得到印刷膜的工序。

工序B

通过将工序A中得到的印刷膜放置在40~100℃的气氛下使印刷膜中的溶剂蒸发，以除去一部分或全部溶剂，从而得到印刷膜的工序。

工序C

使工序B中得到的印刷膜在80~130℃的气氛下热固化，从而由上述印刷膜形成柔性布线板的保护膜的工序。

工序B的使溶剂蒸发的温度，考虑到溶剂的蒸发速度和要迅速转移到后续工序(工序C)中，通常为40~100℃，优选为60~100℃，进而优选70~90℃。对工序B的溶剂蒸发的时间没有特殊限定，优选为10~120分钟、进而优选20~100分钟。另外，在本发明(I)的热固性组合物不含溶剂时，不需要该工序。

工序C中进行热固化的条件，从获得适合作为绝缘保护膜的低翘曲性、柔软性的观点，以及在布线图案被镀锡处理过时防止锡镀层的扩散的观点来看，在80~130℃的范围下进行。热固化温度优选为90~130℃，更优选110~130℃。对工序C中进行热固化的时间没有特殊限定，但优选为20~150分钟，进而优选30~120分钟。

通过经过这样的工序，可以得到具有绝缘膜的柔性布线板，其在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的、形成有该布线图案的表面的至少一部分上覆盖上了绝缘膜(本发明(II)的固化物)。

实施例

下面将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下面的实施例限定。

＜聚氨酯(a)的酸值的测定＞

将以下实施合成例中得到的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下减压蒸馏除去，从而得到聚氨酯(a)。

对通过上述方法得到的聚氨酯(a)，依照JIS K0070的电位差滴定法测定酸值。

下面记载了电位差滴定法中使用的装置。

装置名：京都电子工业公司制电位差自动滴定装置AT－510

电极：京都电子工业公司制复合玻璃电极C－173。

＜聚氨酯(a)的数均分子量的测定＞

数均分子量是用GPC测定的、聚苯乙烯换算的数均分子量，本实施例中采用的GPC的测定条件如下。

装置名：日本分光(株)制HPLCユニツトHSS-2000

柱子：Shodex柱LF-804(3根连接)

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

检测器：日本分光(株)制RI-2031 Plus

温度：40.0℃

样品量：样品环100微升

样品浓度：调节到0.1质量%左右

＜具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(a)的合成＞

(实施合成例1)

向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入作为(聚)碳酸酯多元醇的C-1015N(クラレ公司制,(聚)碳酸酯二醇和原料二醇为1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇，它们的加入摩尔比为：1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇=15:85。羟值为112.3mgKOH/g，1,9-壬二醇的残存浓度为2.1质量%，2-甲基-1,8-辛二醇的残存浓度为9.3质量%))248.0g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成公司制)47.5g、作为除(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学公司制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学公司制)467.5g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。

将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为二异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン公司制，商品名：デスモジユ一ル-W)150.4g。

在120℃下反应8小时，通过红外吸收光谱分析确认了异氰酸酯基本都消失。之后，向反应液中滴加乙醇(和光纯药工业公司制)1.5g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A1”。)。

得到的聚氨酯溶液A1中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU1”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU1的酸值为40.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液A1中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例2)

向具有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入作为(聚)碳酸酯多元醇的C-1015N(クラレ公司制，(聚)碳酸酯二醇和原料二醇为1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇，它们的加入摩尔比为：1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇=15:85。羟值为112.3mgKOH/g，1,9-壬二醇的残存浓度为7.5质量%，2-甲基-1,8-辛二醇的残存浓度为4.4质量%))252.8g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成公司制)47.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学公司制)467.5g和二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制)82.5g，加热到100℃，使所有原料都溶解。

将反应液的温度降到90℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为二异氰酸酯化合物的甲撑二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン公司制，商品名：デスモジユ一ル-W)145.6g。

120℃下反应8小时，通过红外吸收光谱分析确认了异氰酸酯基本都消失。之后，向反应液中滴加异丁醇醇(和光纯药工业公司制)4.0g，再在80℃下反应3小时，从而得到具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯溶液(下文中记作“聚氨酯溶液A2”。)。

得到的聚氨酯溶液A2中含有的具有羧基和碳酸酯基的聚氨酯(下文中记作“聚氨酯AU2”。)的数均分子量为13,000，聚氨酯AU2的酸值为40.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液A2中的固体成分浓度为45.0质量％。

＜主剂配合物的配制＞

(实施配合例1)

将111.1g聚氨酯溶液A1、5.0g二氧化硅粉末(日本アエロジル公司制，商品名：アエロジルR-974)、0.36g作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业公司制)和0.70g消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ公司制商品名：TSA750S)混合在一起。

使用三联辊磨机(井上制作所公司制，型号:S－43/4×11)，向该聚氨酯溶液A1中混合二氧化硅粉末、固化促进剂和消泡剂，将由此得到的配合物作为“主剂配合物C1”。

(实施配合例2)

除了将实施配合例1中的聚氨酯溶液A1改成聚氨酯溶液A2以外，以与实施配合例1同样的方法，将聚氨酯溶液、二氧化硅粉末、三聚氰胺和消泡剂混合。将得到的配合物作为主剂配合物C2。

＜含有化合物(c)的溶液的制造＞

(制造例1)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入下述式(2)所示的环氧树脂(DIC公司制，种类名：HP－7200H，环氧当量278g/eq，以每分子的环氧基的数量为3个的作为主成分，常温为固体)300g和γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴，使容器内的温度升温到70℃。在将容器内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了HP－7200H完全溶解，将溶液冷到室温，就获得了含浓度为50质量％的HP－7200H的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E1。

式(2)

(式中的l表示0以上20以下的整数。)

(制造例2)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入下述式(32)所示的环氧树脂(DIC公司制，种类名：HP－4700，环氧当量165g/eq，1分子中具有4个环氧基，常温为固体)300g、γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴使容器内的温度升温到70℃。在将容器内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了HP－4700完全溶解，将溶液冷到室温，就获得了含浓度为50质量％的HP－4700的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E2。

式(32)

(制造例3)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入具有下述式(33)所示的重复结构单元的环氧树脂(日本化药公司制，种类名：NC－7000，环氧当量230g/eq，以每分子的环氧基的数量为8个的环氧树脂作为主成分，常温为固体)300g、γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴，使容器内的温度升温到70℃。内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了NC－7000完全溶解，冷至室温，就得到了含有浓度50质量％的NC－7000的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E3。

式(33)

(制造例4)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入具有双酚A型结构的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン公司制，种类名：JER1004，环氧当量925g/eq、1分子中具有2个环氧基，常温为固体)300g和γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴，使容器内的温度升温到70℃。在将容器内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了JER1004完全溶解，将溶液冷到室温，就获得了含有浓度为50质量％的JER1004的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E4。

(制造例5)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入具有双酚A型结构的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン公司制，种类名：JER828，环氧当量135g/eq，1分子中具有2个环氧基，常温为液状)300g、γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴，使容器内的温度升温到70℃。在将容器内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了JER828完全溶解，将溶液冷到室温，就获得了浓度为50质量％的JER828含有溶液。将该溶液设为固化剂溶液E5。

(制造例6)

向具有搅拌器、温度计和冷凝管的容器中加入具有联苯结构的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン公司制，种类名：JER YL6121H，环氧当量175g/eq，1分子中具有2个环氧基，常温为固体)300g和γ－丁内酯(三菱化学公司制)300g，开始搅拌。一边继续搅拌，一边使用油浴，使容器内的温度升温到70℃。在将容器内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认了JER YL6121H均匀分散，将溶液冷到室温，就获得了含有浓度50质量％的JER YL6121H的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E6。

＜主剂配合物和固化剂溶液的混合＞

(热固性组合物的配合例1)

将117.16g主剂配合物C1和19.8g固化剂溶液E1加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物F1”。)。

(热固性组合物的配合例2)

除了将热固性组合物的配合例1的主剂配合物C1替换成主剂配合物C2以外，与热固性组合物的配合例1同样操作，得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物F2”。)。

(热固性组合物的配合例3)

将117.16g主剂配合物C1和11.7g固化剂溶液E2加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物F3”。)。

(热固性组合物的比较配合例1)

将117.16g主剂配合物C1和16.3g固化剂溶液E3加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物G1”。)。

(热固性组合物的比较配合例2)

将117.16g主剂配合物C1和65.8g固化剂溶液E4加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物G2”。)。

(热固性组合物的比较配合例3)

将117.16g主剂配合物C1和9.60g固化剂溶液E5加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物G3”。)。

(热固性组合物的比较配合例4)

除了将热固性组合物的比较配合例3的主剂配合物C1替换成主剂配合物C2以外，与热固性组合物的比较配合例3同样操作，得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物G4”。)。

(热固性组合物的比较配合例5)

将117.16g主剂配合物C1和12.44g固化剂溶液E6加入到塑料容器中。使用药匙，室温搅拌5分钟进行混合，从而得到热固性组合物(下文中记作“热固性组合物G5”。)。

［实施例1～3、比较例1～5］

使用热固性组合物F1～F3和热固性组合物G1～G5，通过下面说明的方法，进行柔性布线板的布线的断线抑制效果评价(MIT试验)、翘曲性评价和长期电绝缘可靠性评价。结果记载在后面表1中。

＜布线板的布线的断线抑制效果评价(MIT试验)＞

将柔性覆铜层压板(住友金属矿山公司制，品种名：エスパ一フレツクスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚:38μm)经蚀刻而制成的、JPCA-ET01中记载的微细梳形图案形状的基板(铜布线宽度/铜布线宽度=15μm/15μm)进行镀锡处理，在所得的柔性布线板上通过丝网印刷法涂布固化性组合物F1，使涂膜在聚酰亚胺面上的厚度为15μm(干燥后)。将得到的形成有涂膜的布线板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使上述涂膜固化。

使用该试片，依照JIS C－5016进行耐折性试验。作为试验机，使用テスタ一产业公司制MITテスタ一BE202，在弯折速度175次/分钟、负重300g、弯折角度±135°、抓头顶端R=0.8的条件下进行试验。10次10次地逐渐增加弯折次数，目视观察布线破裂的有无，记录破裂发生时的弯折次数。结果记在表1中。

此外，使用热固性组合物F2和F3以及热固性组合物G1～G5进行同样的评价。将它们的结果一并记载在表1中。

＜翘曲性的评价＞

使用#100筛目聚酯版将热固性组合物F1通过丝网印刷涂布到基板上，将得到的形成有涂膜的基板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而使上述涂膜固化。作为上述基板，使用25μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)100EN，東レ·デユポン公司制〕。

使用切圆机将固化后的涂膜(下文中称作“固化膜”)连同基板一起切成

切成圆形的固化膜和基板(下文中也称作“试片”)，呈在中心附近翘成凸状或凹状的变形。将切圆机切出的试片以1小时后向下凸的状态、即试片中心附近与水平面接触(固化膜或基板与水平面接触)的方式静置，用尺子测定从水平面翘起的高度的最大值和最小值，取平均。在将试片以向下凸的状态静置时，将固化膜相对于聚酰亚胺膜为上侧的情形以符号“＋”表示，将固化膜为下侧的情形以符号“-”表示。

结果记载在表1中。

此外，使用热固性组合物F2和F3以及热固性组合物G1～G5进行同样的评价。将它们的结果一并记在表1中。

<长期电绝缘可靠性评价>

将柔性覆铜层压板(住友金属矿山公司制，品种名：エスパ一フレツクスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚:38μm)经蚀刻而制成的、JPCA-ET01中记载的微细梳形图案状的基板(铜布线宽度/铜布线宽度=15μm/15μm)进行镀锡处理，在所得的柔性布线板上通过丝网印刷法涂布热固性组合物F1，使涂膜在聚酰亚胺面上的厚度为15μm的厚度(干燥后)。将得到的形成有涂膜的布线板放入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使上述涂膜固化。

使用该试片，外加偏电压60V，在温度120℃、湿度85%RH的条件下使用迁移试验机(MIGRATION TESTER)、型号MIG-8600(IMV公司制)进行温湿度恒定试验。表1中记载了上述温湿度恒定试验开始50小时后、100小时后的试片的电阻值。

＜拉伸弹性模量＞

在厚度1mm的氟树脂片上涂布热固性组合物F1，使干燥后的涂膜的膜厚为40～60μm。将得到的形成有涂膜的片放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后放入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使上述涂膜固化。

剥离掉氟树脂片，得到固化物。将固化物切成宽10mm、长60mm的长条状，使用得到的固化膜，在25℃、夹距30mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下使用岛津制作所制小型台式试验机EZGraph进行拉伸试验。拉伸弹性模量，用样品(固化膜)数n=7进行评价，以这些值去掉最大值、最小值后n=5的平均值表示。

[表1]

由表1可知，在拉伸弹性模量高时，断线抑制效果高。另一方面，可知，如果拉伸弹性模量过高(大于2.0GPa)，则翘曲大。在翘曲大时，会产生具有绝缘膜的柔性布线版的制造工序中的移送不良、位置错位等不良影响。

Claims

1.一种热固性组合物，其特征在于，是用于通过固化而在柔性布线板上形成绝缘膜的热固性组合物，所述柔性布线板是在柔性基板上形成有布线图案的布线板，由该组合物固化得到的固化物的拉伸弹性模量为0.5～2.0GPa。

2.如权利要求1所述的热固性组合物，其特征在于，所述柔性布线板的布线宽度为20μm以下。

3.如权利要求1或2所述的热固性组合物，其特征在于，所述热固性组合物含有：具有与环氧基具有反应性的官能团和碳酸酯基的聚氨酯(a)，无机微粒和/或有机微粒(b)，以及、1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c)。

4.如权利要求3所述的热固性组合物，其特征在于，所述聚氨酯(a)中的与环氧基具有反应性的官能团是选自羧基、异氰酸酯基、羟基和环状酸酐基中的至少1种官能团。

5.如权利要求3或4所述的热固性组合物，其特征在于，所述化合物(c)具有芳香环结构和/或脂环结构。

6.如权利要求5所述的热固性组合物，其特征在于，所述化合物(c)具有三环癸烷结构和芳香环结构。

7.一种固化物，由权利要求1～6的任一项所述的热固性组合物热固化而得到。

8.一种具有绝缘膜的柔性布线板，其特征在于，在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的、形成有该布线图案的表面的至少一部分，被由权利要求7所述的固化物形成的绝缘膜覆盖。

9.一种具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

通过印刷法将权利要求1～6的任一项所述的热固性组合物涂布到在柔性基板上形成布线图案的柔性布线板的该布线图案上，在该图案上形成印刷膜，

10.如权利要求9所述的具有绝缘膜的柔性布线板的制造方法，其特征在于，所述布线图案被镀锡处理过。