CN108368336A - 固化性组合物、固化物、外涂膜、覆盖柔性配线板及其制造方法 - Google Patents

固化性组合物、固化物、外涂膜、覆盖柔性配线板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是用于形成柔性配线板用外涂膜的固化性组合物，其改善与基材的密合性、低翘曲性、挠性、断线抑制性和长期可靠性。本发明的固化性组合物包含：(成分a)具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯；(成分b)溶剂；以及(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物。

Description

固化性组合物、固化物、外涂膜、覆盖柔性配线板及其制造 方法
技术领域
本发明涉及丝网印刷时的洇渗少的固化性组合物、其固化物、将该固化性组合物固化而获得的外涂膜、以及利用该外涂膜进行被覆而得的柔性配线板及其制造方法。
背景技术
以往，柔性配线电路的表面保护膜是利用与图案匹配的模具将被称为覆盖膜的聚酰亚胺膜进行冲裁之后，使用粘接剂进行粘贴的类型；通过丝网印刷法涂布具有挠性的紫外线固化型、或热固化型的外涂剂的类型的表面保护膜，特别是后者在操作性方面是有用的。作为这些固化类型的外涂剂，已知主要由环氧树脂系、丙烯酸系树脂系、或它们的复合系构成的树脂组合物。它们特别是多以进行了下述改性的树脂作为主成分，所述改性是指丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等的导入等，由此，一边尽量抑制表面保护膜本来具备的耐热性、耐化学品性、电绝缘性的降低，一边进行柔软性的提高、抑制由固化收缩引起的翘曲的发生。
然而，近年来，随着电子设备的轻量小型化，柔性基板的轻薄化也进展，与此相伴，进行外涂的树脂组合物的柔软性、固化收缩的影响更显著地出现。因此，对于固化型的外涂剂，现状是在柔软性、固化收缩所引起的翘曲方面，不能满足要求性能。
例如，专利文献1中公开了使用聚丁二烯的封闭异氰酸酯和多元醇的树脂组合物，虽然该固化物在柔软性、收缩率方面优异，但是耐热性不充分。
专利文献2中公开了包含聚酰胺酰亚胺树脂和胺型环氧树脂的组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂是使由聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物反应而获得的两末端二异氰酸酯聚氨酯、与偏苯三甲酸反应而得的，但存在由聚酰胺酰亚胺树脂与胺型环氧树脂获得的固化物的电特性的长期可靠性不充分这样的缺陷。
专利文献3中公开了包含含有羧基的聚氨酯聚酰亚胺与环氧化聚丁二烯的组合物，但该组合物具有下述那样的缺陷：在干燥而除去溶剂时，含有羧基的聚氨酯聚酰亚胺与环氧化聚丁二烯易于产生相分离结构，不易形成均匀的被膜。
此外，专利文献4中公开了具备有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，但其固化物与基材的密合性不良，并且需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮那样的特殊溶剂，特别是有时在丝网印刷时使乳剂溶解，因此有时成为问题。
此外，专利文献5中公开了包含下述含有羧基的聚氨酯以及环氧化合物的组合物，所述含有羧基的聚氨酯具有选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇单元。例如，如果着眼于用于COF(Chip on Film，覆晶薄膜)安装方式的电路图案形成方法，则现在COF安装方式中广泛一般使用的配线是通过减成法(subtractive method)被生产的。作为这些通过减成法生产的配线用的绝缘被膜，由专利文献5中公开的组合物获得的固化物表现充分的绝缘性能。
进而，专利文献6中公开了对实施了镀锡的铜基板的密合性良好的热固性组合物。关于将该组合物固化而获得的固化物，专利文献6中公开的固化物(柔性电路基板用外涂膜)表现作为通过减成法生产的配线用的绝缘被膜的充分的绝缘性能。
进而，专利文献7中公开了抑制柔性配线板的配线断线的热固性组合物。
然而，随着半添加法的发展，预想柔性配线板的配线间距离进一步变窄(例如，20μm间距以下)。
随着该进一步的窄间距化，期望开发出电绝缘可靠性更好并且柔性配线板具有良好的低翘曲性、挠性的树脂。
进而，如果柔性配线板的配线宽度变细，则在将搭载了柔性配线板的组装前的模块移动时，配线折曲成为问题，要求能够抑制该配线折曲的外涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-61038号公报
专利文献2：日本特开2004-137370号公报
专利文献3：日本特开2006-307183号公报
专利文献4：日本特开2004-182792号公报
专利文献5：日本特开2006-348278号公报
专利文献6：国际公开第2007/105713号
专利文献7：国际公开第2011/096295号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供下述固化性组合物、将该组合物固化而获得的柔性配线板用外涂膜以及使用了该外涂膜的柔性配线板的制造方法，所述固化性组合物能够形成与基材的密合性、低翘曲性、挠性、断线抑制性、长期可靠性优异的固化物，并且其使用了具有羧基且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的聚氨酯。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现，如果使用包含具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的聚氨酯的固化性组合物，通过丝网印刷法在柔性配线板上形成印刷膜并使其固化，则印刷膜(固化性组合物)固化时的柔性配线板的翘曲小，通过将该固化性组合物固化而获得的外涂膜的断线抑制性、挠性和长期电绝缘特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明(I)是一种固化性组合物，其包含：
(成分a)具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯；
(成分b)溶剂；以及
(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
本发明(II)是本发明(I)的固化性组合物的固化物。
本发明(III)是包含本发明(II)的固化物的柔性配线板用外涂膜。
本发明(IV)是在柔性基板上形成配线而得的柔性配线板，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被本发明(III)的外涂膜被覆。
本发明(V)是一种利用外涂膜进行被覆而得的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：
(工序A)对于在柔性基板上形成配线而得的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部，印刷权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，从而在该配线上形成印刷膜的工序；
(工序B)通过将工序A中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下，从而使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序；
(工序C)通过对工序A中获得的印刷膜或工序B中获得的印刷膜在100℃～170℃进行加热，从而使其固化，形成外涂膜的工序。
本发明包含以下方案。
[1]一种固化性组合物，其包含：
(成分a)具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯；
(成分b)溶剂；以及
(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，成分a为具有式(1)所示的结构单元的聚氨酯。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，成分a为具有式(2)所示的结构单元的聚氨酯。
(这里，R1各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，成分a为具有式(3)所示的结构单元的聚氨酯。
(这里，n个R1各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，(n+1)个R2各自独立地表示碳原子数3～9的亚烷基，n为50以下的自然数。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，在成分a中，相对于上述由多异氰酸酯衍生的有机残基的总量，由环状脂肪族多异氰酸酯衍生的有机残基为70mol％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，成分a相对于成分a和成分c的总量为40～99质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，成分b相对于成分a、成分b和成分c的总量为25～75质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，成分a的数均分子量为3,000～50,000，并且，成分a的酸值为10～70mgKOH/g。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其还包含(成分d)选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。
[10]根据[9]所述的固化性组合物，成分d包含二氧化硅微粒。
[11]根据[9]或[10]所述的固化性组合物，成分d包含水滑石微粒。
[12]一种固化物，其是[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[13]一种柔性配线板用外涂膜，其包含[12]所述的固化物。
[14]一种柔性配线板，其是通过在柔性基板上形成配线而得的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被[13]所述的外涂膜被覆。
[15]一种利用外涂膜进行被覆而得的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：
(工序A)对于在柔性基板上形成配线而得的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部，印刷[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，从而在该配线上形成印刷膜的工序；
(工序B)通过将工序A中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下，从而使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序；
(工序C)通过对工序A中获得的印刷膜或工序B中获得的印刷膜在100℃～170℃进行加热，从而使其固化，形成外涂膜的工序。
发明效果
本发明的固化性组合物的操作性良好，使该固化性组合物固化而得的固化物的挠性和耐湿性良好，而且具有高水平的长期电绝缘可靠性，并且，具有断线抑制性、低翘曲性，与基材的密合性良好。因此，在柔性配线板、聚酰亚胺膜那样的柔性基材上涂布本发明的固化性组合物，然后通过固化反应制作固化物(保护膜)时，带有保护膜的柔性配线板、带有保护膜的柔性基材的翘曲小，然后能够使IC芯片搭载工序的对位容易进行。
此外，本发明的固化物由于具有挠性，因此能够提供不易产生裂缝的带有电绝缘保护膜的柔性配线板(例如，COF等柔性印刷配线板)。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
首先，对本发明(I)的固化性组合物进行说明。
[本发明(I)]
本发明(I)是包含以下成分a～成分c的固化性组合物。
(成分a)具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯
(成分b)溶剂
(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物
以下对各成分进行说明。
＜成分a＞
作为本发明(I)的固化性组合物的必需成分的成分a是具有羧基、并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的聚氨酯，其含有由多异氰酸酯衍生的有机残基。所谓聚氨酯，定义为存在多个氨基甲酸酯键的物质。
作为成分a的芳香环结构，可举出苯环结构、联苯结构、萘结构、芴结构等。
成分a的芳香环浓度以相对于1g成分a为0.1～6.5mmol(即，0.1～6.5mmol/g)包含，优选相对于1g成分a为0.1～5.0mmol(即，0.1～5.0mmol/g)，进一步优选相对于1g成分a为0.5～4.5mmol(即，0.5～4.5mmol/g)，特别优选相对于1g成分a为1.0～4.0mmol。如果成分a的芳香环以相对于1g成分a为0.1～6.5mmol(即，0.1～6.5mmol/g)包含，则容易取得后述的本发明的外涂膜的耐溶剂性与后述的本发明的柔性配线板的翘曲的平衡。
另外，芳香环浓度可以由加入比算出，但也可以在通过1H-NMR、13C-NMR和IR确定结构后，将1H-NMR的芳香环来源的质子数与单元来源的质子数进行比较(通过1H-NMR的积分曲线进行比较)来解析。
另外，关于本说明书的芳香环的数目，将芳香环计数为1，将稠环也计数为1。例如，如以下那样，式(51)那样的苯环将芳香环的数目计数为1。式(52)那样的联苯结构和式(53)的9H-芴结构有2个苯环，因此将芳香环的数目计数为2。式(54)那样的萘结构将芳香环的数目计数为2。同样地蒽结构(式(55))、菲结构(式(56))将芳香环的数目计数为3。苯并[9,10]菲结构(式(77))、联萘结构(式(58))将芳香环的数目计数为4。
另外，式(51’)～式(58’)的○的数目分别表示式(51)～式(58)的芳香环的数目。
成分a的制造方法没有特别限制，例如，可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用溶剂，使多异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、除了含有羧基的二醇以外的多元醇、根据需要的单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应来合成。该反应如果在无催化剂的条件下实施，则由于后述的本发明的外涂膜的长期绝缘可靠性能提高，因此优选。
成分a只要是具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯，其结构就没有特别限制，但优选具有式(1)的结构单元和式(2)的结构单元中的至少一者。
进一步优选式(2)的结构单元的一部分或全部在聚氨酯中以式(3)所示的结构单元的一部分的形式存在。
另外，式(2)和式(3)的R1各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，优选为亚苯基。作为上述取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、卤素原子等。
作为具有式(1)的结构单元的化合物，可以举出例如式(4)所示的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
作为具有式(3)的结构单元的化合物，可以举出例如，由选自以下二羧酸中的至少1种、与选自以下二醇中的至少1种的组合形成的聚酯多元醇。
作为二羧酸，可以举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,3-二甲酸、5-甲基-苯-1,3-二甲酸、2-甲基-苯-1,4-二甲酸等，可以仅使用其中的1种，也可以使用2种以上。
此外，作为二醇，可以举出例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等，可以仅使用其中的1种，也可以使用2种以上。
作为二羧酸，作为优选的二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,2-二甲酸，特别优选为邻苯二甲酸。
此外，作为二醇，作为优选的二醇，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，特别优选为1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
作为具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇，优选使用具有800～5000的数均分子量的聚酯多元醇，进一步优选为800～4000，特别优选为900～3500。
此外，作为具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇，可以使用1种聚酯多元醇，也可以组合使用2种以上。
作为成分a的原料而被使用的含有羧基的二醇只要是在分子中具有1个以上羧基并且具有2个醇性羟基的化合物，就没有特别限制。作为含有羧基的二醇的具体例，可以举出例如，二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双(羟基乙基)甘氨酸、N,N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中，从成分a在合成反应溶剂中的溶解性方面考虑，特别优选为二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些含有羧基的二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇、和除了含有羧基的二醇以外的多元醇，在使用低分子量的多元醇的情况下，可以单独使用或并用2种以上的例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等，优选使用1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
成分a的合成所使用的多异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。作为多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体等环状脂肪族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯链状脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等具有杂环的多异氰酸酯等，可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。
其中，为了将耐热性、后述的本发明(II)的固化物的电绝缘性能维持在高水平，优选相对于异氰酸酯的总量，包含70mol％以上的环状脂肪族多异氰酸酯(即，在成分a中，由环状脂肪族多异氰酸酯衍生的有机残基相对于由多异氰酸酯衍生的有机残基的总量为70mol％以上)，进一步优选包含80mol％以上，特别优选包含90mol％以上。
在这些环状脂肪族多异氰酸酯中，作为优选的环状脂肪族多异氰酸酯，是异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯，进一步优选为亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，最优选为亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
作为成分a的原料，作为根据需要使用的单羟基化合物，只要是在分子中具有1个醇性羟基，并且不具有与醇性羟基相比、更富于与异氰酸酯基的反应性的取代基的化合物，就没有特别限制。作为单羟基化合物的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚、甲乙酮肟等。
这些单羟基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为成分a的原料，根据需要使用的单异氰酸酯化合物可以使用异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯和甲苯甲酰异氰酸酯(toluyl isocyanate)等。如果考虑本发明(I)的固化性组合物加热时的变色耐性，则优选为异氰酸环己酯和异氰酸十八烷基酯。
为了将后述的本发明(II)的固化物的电绝缘性能维持在高水平，并且将耐热性维持在高水平，优选在原料的多元醇侧含有芳香环，最优选仅在原料的多元醇侧含有芳香环，原料的多异氰酸酯不含有芳香环(即，不将具有芳香环的多异氰酸酯用于原料)。在制造成分a的方法中，各成分的配合量如下所述。
在使用具有式(1)的结构单元的化合物的情况下，具有式(1)的结构单元的化合物的使用量相对于成分a的原料的总量优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。在具有式(1)的结构单元的化合物的使用量相对于成分a的原料的总量为3～20质量％的情况下，能够取得后述的被覆了本发明的外涂膜而得的柔性配线板的低翘曲性与配线折曲的抑制效果的平衡。
在使用具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇的情况下，具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇相的使用量对于成分a的原料的总量优选为30～70质量％，进一步优选为35～70质量％，特别优选为40～70质量％。在具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇的使用量相对于成分a的原料的总量为30～70质量％的情况下，后述的外涂膜的弹性模量不会过低，并且固化膜不会过脆，可获得取得平衡的外涂膜。
作为制造成分a时的优选的固体成分浓度，为10～90质量％，进一步优选为15～70质量％，特别优选为20～60质量％。此外，在使用固体成分浓度为20～60质量％的溶液来制造后述的本发明(I)的固化性组合物的情况下，成分a溶液的溶液粘度在实施例所记载的测定条件下为例如5千～百万mPa·s，这从均匀分散的观点考虑是优选的。
关于制造成分a时的原料向反应器加入的顺序，没有特别限制，例如，将式(4)的化合物、具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇、含有羧基的二醇、和根据需要的除了式(4)的化合物、具有式(3)的结构的多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇先加入到反应器，使其溶解于溶剂中。然后，在通常为20℃～140℃、更优选为60℃～120℃下，滴加加入多异氰酸酯化合物，然后，在50℃～160℃、更优选为60℃～150℃下使上述各成分反应。
原料的加入摩尔比根据作为目标的成分a的分子量和酸值来调节。通过使用单羟基化合物，也能够调节作为目标的成分a的分子量。即，一旦达到作为目标的数均分子量(或者，一旦接近作为目标的数均分子量)，则可以封闭末端的异氰酸酯基，以抑制数均分子量进一步上升为目的而添加单羟基化合物。
在使用单羟基化合物的情况下，与使式(4)的化合物、具有式(3)的结构单元的聚酯多元醇、和除了式(4)的化合物、具有式(3)的结构的多元醇以外的多元醇成分合起来的、成分a的原料的总羟基的数目相比，使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目少、相同或多都根本没有问题。
此外，在过剩地使用单羟基化合物的情况下，成为未反应的单羟基化合物残存的结果，在该情况下，可以直接将过剩的单羟基化合物作为溶剂的一部分使用，或者也可以通过蒸馏等来除去。
此外，使用单异氰酸酯化合物作为成分a的原料时，为了使单异氰酸酯化合物用于反应之前的制造中的聚氨酯的末端成为羟基，需要使与成分a的全部原料成分的醇性羟基的总数相比、从成分a的全部原料成分的异氰酸酯基的数目中除去单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目后的数(即，成分a的原料所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)少。在成分a的全部原料成分的醇性羟基与成分a所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应基本上结束的时刻，为了使制造中的聚氨酯的末端残存的羟基与单异氰酸酯化合物反应，在制造中的含有羧基的聚氨酯的溶液中，将单异氰酸酯化合物在30℃～150℃、更优选为70℃～140℃滴加，然后在该温度下保持并使反应结束。
上述那样操作而获得的成分a的数均分子量优选为3,000～100,000，进一步优选为5,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。如果数均分子量为5,000～100,000，则不会损害固化膜的伸长率、挠性、以及强度，在成分(a)的溶剂(即，成分(b))中的溶解性也良好，并且即使溶解，粘度也不会过高，在将本发明(I)的固化性组合物用于制造被后述的本发明的柔性配线用外涂膜被覆而成的柔性配线板时是适合的。
这里所谓的“数均分子量”，是通过凝胶渗透色谱(以下记为GPC。)测定的、聚苯乙烯换算的数均分子量。
另外，在本说明书中，只要没有特别指明，GPC的测定条件如下所述。
装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环100μL
试样浓度：调整为0.1质量％左右。
成分a的酸值优选为10～70mgKOH/g，进一步优选为15～50mgKOH/g。在酸值为10～70mgKOH/g的情况下，与后述的1分子中具有2个以上环氧基的化合物(即，成分c)等本发明(I)的固化性组合物所包含的其它成分的反应性不会降低，后述的本发明(II)的固化物的耐热性不变低，并且不会过于硬而脆。此外，容易取得后述的外涂膜的耐溶剂性与后述的本发明(IV)的柔性配线板的翘曲的平衡。
另外，在本说明书中，成分a的酸值是通过JIS K0070的电位滴定法测定的酸值的值。
＜成分b＞
作为本发明(I)的固化性组合物的必需成分之一的溶剂，只要是能够溶解成分a的溶剂，就没有特别限制，优选为在大气压下具有150℃以上且250℃以下的沸点的溶剂。出于取得成分a的溶解性、溶剂的挥发性等的平衡的意义，可以并且优选并用2种以上的在大气压下具有150℃以上且250℃以下的沸点的溶剂。进一步优选并用在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂、与在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂。
作为在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂，可以举出例如，二甘醇二乙基醚(沸点189℃)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃)、双丙甘醇二甲基醚(沸点171℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(沸点192℃)等。
此外，作为在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂，可以举出二甘醇丁基甲基醚(沸点212℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点215℃)、三甘醇二甲基醚(沸点216℃)、乙二醇二丁基醚(沸点203℃)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(沸点217℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)等。
从由于为高挥发性因此能够赋予低温固化性，并且能够高效地以均相体系进行成分a的制造反应考虑，优选下述组合：作为在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂的、选自二甘醇二乙基醚(沸点189℃)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃)、双丙甘醇二甲基醚(沸点171℃)中的至少1种、与作为在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂的γ-丁内酯(沸点204℃)的组合。进一步优选下述组合：将作为在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂的二甘醇二乙基醚(沸点189℃)、与在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂的γ-丁内酯(沸点204℃)组合。
如果使用这些优选的溶剂的组合，则吸湿性低，沸点高，挥发性小，因此作为丝网印刷油墨的溶剂也是优异的。
为了使上述效果充分表现，优选使在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂和在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂的使用比率以质量比计为5：95～80：20的范围，进一步优选为10：90～60：40的范围。
此外，作为这些优选的溶剂的一部分，可以将制造上述成分a时的合成用溶剂直接作为本发明(I)的固化性组合物的溶剂的一部分而使用，并且工艺上是优选的。
此外，在不损害成分(a)的溶解性的范围内，可以进一步并用除了在大气压下具有170℃以上且小于200℃的沸点的溶剂和在大气压下具有200℃以上且220℃以下的沸点的溶剂以外的溶剂。反应性单体、反应性稀释剂也可以作为溶剂而使用。
本发明(I)的固化性组合物中的成分b的含量相对于作为本发明(I)的固化性组合物的成分的成分a、成分b、后述的成分c和成分d的总量(但是，在本发明(I)的固化性组合物不含成分d的情况下，为成分a、成分b和成分c的总量)，优选为25～75质量％，更优选为35～70质量％，特别优选为35～65质量％。如果成分b的含量相对于作为本发明(I)的固化性组合物的成分的成分a、成分b、成分c、后述的成分d的总量(但是，在本发明(I)的固化性组合物不含成分d的情况下，为成分a、成分b和成分c的总量)为25～75质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于丝网印刷法的印刷而言良好，并且丝网印刷后的固化性组合物的洇渗所引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状)相比，实际的固化性组合物的印刷面积不会变得过大，是适合的。
＜成分(c)＞
作为本发明(I)的固化性组合物的必需成分的成分c，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制，在本发明(I)的固化性组合物中作为固化剂起作用。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，可以举出例如，
以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的、将下述酚醛清漆树脂进行环氧化而得的酚醛清漆型环氧树脂，所述酚醛清漆树脂是使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的；
双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚、茋系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、茋型环氧化合物)；
丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂；
将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；
将对氨基苯酚等氨基苯酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；
将分子内的烯烃键环氧化而获得的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二烷等脂环型环氧树脂；
对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油基醚；
萜烯改性酚树脂的缩水甘油基醚；
二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚；
环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚；
多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油基醚；
含有萘环的酚树脂的缩水甘油基醚；
卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
氢醌型环氧树脂；
三羟甲基丙烷型环氧树脂；
将烯烃键用过乙酸等过酸氧化而获得的线型脂肪族环氧树脂；
二苯基甲烷型环氧树脂；
苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物；
含有硫原子的环氧树脂；
三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚；
1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油基氧基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。
其中，优选为1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
在重视后述的本发明(II)的固化物的长期电绝缘性能的情况下，在1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚(即，具有三环[5.2.1.02,6]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油基氧基)苯、1-[2’，4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1,3-双[2’，4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即，具有三环[3.3.1.13,7]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物能够提供吸水率低的固化物，因此优选，特别优选为下述式(5)的化合物。
(式中的l表示自然数。)
此外，在重视与成分a的反应性的情况下，1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选为将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等、具有氨基和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物，特别优选为下述式(6)的化合物。
成分c可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
成分c相对于作为本发明(I)的固化性组合物的必需成分的成分a 100质量份的配合量由于根据成分a中的包含羧基的、能够与环氧基反应的官能团的量而不同，因此不能一概而论。
然而，成分a中包含的包含羧基的、能够与环氧基反应的官能团的数目与成分c(1分子中具有2个以上环氧基的化合物)中的环氧基的数目之比(能够与环氧基反应的官能团/环氧基)优选为1/3～2/1的范围，进一步优选为1/2.5～1.5/1的范围。在上述比为1/3～2/1的范围的情况下，在使本发明(I)的固化性组合物固化的情况下，没有未反应的成分c多地残存那样的情况，并且包含羧基的、能够与环氧基反应的官能团也没有太多地残留，包含羧基的、能够与环氧基反应的官能团与成分c(1分子中具有2个以上环氧基的化合物)中的环氧基能够平衡良好地反应。
此外，本发明(I)的固化性组合物中的成分c的量相对于固化性组合物中的成分a和成分c的总量为1～60质量％，优选为2～50质量％，进一步优选为3～40质量％。如果本发明(I)的固化性组合物中的成分c的量相对于固化性组合物中的成分a和成分c的总量为1～60质量％的范围，则能够使后述的本发明的外涂膜取得柔性配线板的低翘曲性与配线折曲的抑制效果的平衡，所述柔性配线板以耐溶剂性、被外涂膜被覆为特征。
此外，本发明(I)的固化性组合物可以并且优选包含下述成分d。
(成分d)选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒
作为无机微粒，可举出例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)、水滑石等，它们可以单独使用1种或也可以组合使用2种以上。
作为有机微粒，优选为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这些树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选可举出聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体、或聚酰胺树脂。
其中，成分d优选包含选自二氧化硅微粒和水滑石微粒中的至少一者。
本发明(I)的固化性组合物所使用的二氧化硅微粒定义为也包含以粉末状进行了物理覆盖或用有机化合物进行了化学地表面处理那样的微粒。
本发明(I)的固化性组合物所使用的二氧化硅微粒只要是在本发明(I)的固化性组合物中分散而形成糊料，就没有特别限制，可以举出例如，由日本アエロジル株式会社提供的アエロジル等。
有时为了赋予丝网印刷时的印刷性而使用这些以アエロジル为代表的二氧化硅微粒，在该情况下以赋予触变性为目的而使用。
本发明(I)的固化性组合物所使用的水滑石微粒是以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O等为代表的天然产出的粘土矿物的一种，是层状的无机化合物。此外，水滑石例如可以通过合成Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O等来获得。即，水滑石是Mg/Al系层状化合物，通过与位于层间的碳酸基的离子交换，氯化物离子(Cl-)和/或硫酸根离子(SO4 -)的阴离子可以固定化。使用该功能，能够捕捉成为铜、锡迁移的原因的氯化物离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 -)，出于提高绝缘可靠性目的可以使用。
作为水滑石的市售品，可举出例如，堺化学株式会社的STABIACE HT-1、STABIACEHT-7、STABIACE HT-P、协和化学工业株式会社的DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
这些无机微粒和/或有机微粒的平均粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。
此外，成分d的配合量相对于成分a、成分b、成分c)和成分d的总量为0.1～60质量％，优选为0.3～55质量％，进一步优选为0.5～40质量％。如果成分d的配合量相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量处于0.1～60质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于丝网印刷法中的印刷而言良好，并且丝网印刷后的固化性组合物的洇渗所引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状)相比，实际的固化性组合物的印刷面积不会变得过大，是适合的。
＜固化促进剂＞
本发明(I)的固化性组合物可以并且优选进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要是促进成分c的环氧基与成分a的羧基的反应的化合物，就没有特别限制。作为上述固化促进剂，可以举出例如，三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪/异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物等咪唑系化合物、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐等二氮杂二环烯烃等环脒化合物及其衍生物、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等含有叔氨基的化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦化合物、双氰胺(ジシアンジアジド)等。
这些固化促进剂可以单独使用，或也可以并用2种以上。
这些固化促进剂中，如果考虑固化促进作用和后述的本发明(II)的固化物的电绝缘性能的兼立，则优选的固化促进剂是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物及其衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进一步优选为三聚氰胺、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐。
关于这些固化促进剂的配合量，只要能够达到固化促进效果，就没有特别限制。然而，从本发明(I)的固化性组合物的固化性和后述的本发明(II)的固化物的电绝缘特性、耐水性的观点考虑，相对于作为本发明(I)的固化性组合物的必需成分的成分a和成分c的总量100质量份，优选在0.05～5质量份的范围配合固化促进剂，更优选在0.1～3.0质量份的范围配合。如果配合量处于0.05～5质量份的范围，则能够使本发明(I)的固化性组合物在短时间固化，将后述的本发明(II)的组合物固化而获得的固化物的电绝缘特性、耐水性良好。
＜其它成分＞
如果使本发明(I)的固化性组合物固化，则可获得电绝缘特性良好的固化物，因此例如，可以作为配线的绝缘保护用抗蚀剂油墨用途等的组合物而使用。
在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀剂油墨组合物(即，配线板用外涂剂)的情况下，出于消除或抑制印刷时气泡的产生的目的，可以并且优选使用消泡剂。
上述的消泡剂如字义所示，只要是具有消除或抑制印刷配线板用外涂剂时产生的气泡的作用的物质，就没有特别限制。
作为本发明(I)的固化性组合物所使用的消泡剂的具体例，可以举出例如，BYK-077(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)、硅油SH-203(東レ·ダウコーニング株式会社制)等有机硅系消泡剂、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社制)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社制)等丙烯酸系聚合物系消泡剂、サーフィノールDF-110D(日信化学工业株式会社制)、サーフィノールDF-37(日信化学工业株式会社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含氟有机硅系消泡剂等。
消泡剂的含量相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～4质量份，特别优选为0.1～3质量份。
进一步，本发明(I)的固化性组合物中，可以根据需要添加流平剂等表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿(iodine green)、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知的着色剂。
此外，在需要抑制成分a的氧化劣化和加热时的变色的情况下，可以并且优选添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。
此外，也可以根据需要添加阻燃剂、润滑剂。
本发明(I)的固化性组合物可以通过将配合成分的一部分或全部用辊磨机、珠磨机等均匀混炼、混合来获得。在混合了配合成分的一部分的情况下，可以在实际使用时混合剩余成分。
＜本发明(I)的固化性组合物的粘度＞
本发明(I)的固化性组合物的25℃下的粘度通常为10,000～100,000mPa·s，优选为20,000～60,000mPa·s。另外，在本说明书中，本发明(I)的固化性组合物的25℃下的粘度是使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在转速10rpm的条件下，从旋转开始经过7分钟后测定的粘度。
＜本发明(I)的固化性组合物的触变指数＞
进一步，在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀剂油墨组合物(即，配线板用外涂剂)的情况下，为了使本发明(I)的固化性组合物的印刷性良好，期望使该组合物的触变指数在一定范围内。
另外，本说明书所记载的所谓“触变指数”，定义为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-III+Pro，转子的型号：CPE-52)测定的、25℃下的转速1rpm时的粘度与25℃下的转速10rpm时的粘度之比(1rpm时的粘度/10rpm时的粘度)。
在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线板用外涂剂的情况下，为了使本发明(I)的固化性组合物的印刷性良好，该组合物的触变指数优选为1.1以上，进一步优选为1.1～3.0的范围，特别优选为1.1～2.5的范围。在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线板用外涂剂的情况下，只要固化性组合物的触变指数为1.1～3.0，则在印刷固化性组合物后，该组合物能够形成一定的膜厚，能够维持印刷图案，印刷的该组合物的印刷膜的消泡性也变得良好。
[本发明(II)]
接下来，对本发明(II)的固化物进行说明。
本发明(II)是本发明(I)的固化性组合物的固化物，即通过将本发明(I)的固化性组合物固化而获得的固化物。
本发明(III)是包含本发明(II)的固化物的、柔性配线板用外涂膜。
本发明(II)的固化物和本发明(III)的外涂膜可以通过将本发明(I)的固化性组合物加热，使固化反应进行来获得。用于将本发明(II)的固化物以固化膜的形式获得的方法没有特别限制，例如，可以通过经过以下工序来获得固化膜或外涂膜。
(第一工序)将本发明(I)的固化性组合物印刷于基板等来获得印刷膜的工序
(第二工序)使第一工序中获得的印刷膜、或通过将第一工序中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发、由此获得的除去了一部分或全部量的溶剂的印刷膜，在100℃～170℃的气氛下热固化，获得固化膜或外涂膜的工序
第一工序中的本发明(I)的固化性组合物的印刷方法没有特别限制，例如，可以通过丝网印刷法、辊式涂布机法、喷射法、帘式涂布机法等将上述固化性组合物涂布于基板等而获得印刷膜。
第二工序中使溶剂蒸发的操作是根据需要进行的操作，也可以在第一工序的操作之后立即进行热固化的操作，一起进行固化反应和溶剂的除去。第二工序中，在热固化前进行使溶剂蒸发的操作的情况下，关于该温度，如果考虑溶剂的蒸发速度和向热固化工序的迅速移动，则通常为40℃～100℃，优选为60℃～100℃，进一步优选为70℃～90℃。第二工序的使溶剂蒸发的时间没有特别限制，优选为10分钟～120分钟，进一步优选为20分钟～100分钟。
第二工序中进行的热固化的温度优选为100℃～170℃的范围，更优选为105℃～160℃，进一步优选为110℃～150℃。第二工序中进行的热固化的时间没有特别限制，优选为20分钟～4小时的范围，进一步优选为30分～2小时的范围。
[本发明(IV)和(V)]
最后，对本发明(IV)的柔性配线板和本发明(V)的柔性配线板的制造方法进行说明。本发明(I)的固化性组合物，例如可以作为配线的绝缘保护用抗蚀剂油墨而使用，本发明(II)的固化物可以作为绝缘保护膜而使用。特别是，例如，通过将覆晶薄膜那样的柔性配线板的配线的全部或一部分被覆，可以作为配线的绝缘保护用抗蚀剂而使用。
本发明(IV)涉及下述柔性配线板，其是通过在柔性基板上形成配线而得的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被本发明(II)的固化物被覆。另外，如果考虑配线的抗氧化和经济方面，则被本发明(II)的固化物被覆的配线优选为镀锡铜配线。
本发明(V)是涉及被保护膜被覆的柔性配线板的制造方法，其特征在于，通过将本发明(I)的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜，使该印刷膜在100～170℃加热固化，形成保护膜。
例如，通过经过以下工序A～工序C，能够形成柔性配线板的保护膜。
(工序A)通过将本发明(I)的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜的工序。
(工序B)通过将工序A中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下，来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序。
(工序C)通过将工序A中获得的印刷膜或工序B中获得的印刷膜在100℃～170℃加热来使其固化，形成柔性配线板的保护膜的工序。
本发明(V)更优选为下述被外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：
(工序A)对于在柔性基板上形成配线而得的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部，印刷本发明(I)的固化性组合物，从而在该配线上形成印刷膜的工序，
(工序B)通过将工序A中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下，从而使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序，
(工序C)通过对工序A中获得的印刷膜或工序B中获得的印刷膜在100℃～170℃进行加热，从而使其固化，形成外涂膜的工序。
工序B中使溶剂蒸发的操作是根据需要进行的操作，可以在工序A的操作之后立即进行热固化的操作，一起进行固化反应和溶剂的除去。工序B中，在热固化前进行使溶剂蒸发的操作的情况下，关于该温度，如果考虑溶剂的蒸发速度和向热固化工序的迅速移动，则通常为40℃～100℃，优选为60℃～100℃，进一步优选为70℃～90℃。工序B的使溶剂蒸发的时间没有特别限制，优选为10分钟～120分钟，进一步优选为20分钟～100分钟。
关于工序B中进行的热固化的条件，从防止镀层的扩散，并且获得适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，在100℃～170℃的范围进行。热固化温度优选为105℃～160℃，更优选为110℃～150℃。工序B中进行的热固化的时间没有特别限制，优选为10分钟～150分钟，进一步优选为15分钟～120分钟。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
＜酸值的测定＞
将本发明(I)所使用的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下进行减压蒸馏除去，获得了成分a。
使用通过上述方法获得的成分a，依照JIS K0070的电位滴定法测定了酸值。
以下记载电位滴定法中使用的装置。
装置名称：京都电子工业社制电位差自动滴定装置AT-510
电极：京都电子工业社制复合玻璃电极C-173
＜成分a的数均分子量的测定＞
数均分子量是通过GPC测定的、聚苯乙烯换算的数均分子量，GPC的测定条件如下所述。
装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环100μL
试样浓度：调整到0.1质量％左右
＜含有成分a的溶液的粘度的测定＞
通过以下方法测定聚氨酯溶液的粘度。
使用聚氨酯溶液约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。
＜固化性组合物的粘度的测定＞
通过以下方法测定了固化性组合物的粘度测定。
使用固化性组合物约0.6g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。
＜触变指数的测定＞
通过以下方法测定了固化性组合物的触变指数。
使用固化性组合物约0.6g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。然后，在温度25.0℃、转速1rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。
另外，通过以下计算求出触变指数。
触变指数的求法：
触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]
＜聚酯多元醇的合成＞
(参考合成例1)
在具备搅拌装置、温度计和带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，添加邻苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴将反应容器的内温升温到140℃，继续进行4小时搅拌。然后，一边继续搅拌，一边添加单正丁基氧化锡1.74g，缓慢地将反应容器的内温升温，连接真空泵，一点点地将反应容器内的压力降低，通过减压蒸馏将水除去到反应容器外。最终，将内温升温直到220℃，将压力减压直到133.32Pa。经过15小时，确认水完全不再馏出，结束反应。测定了所得的聚酯多元醇(以下，记为聚酯二醇(α)。)的羟值，结果羟值为53.1mg-KOH/g。
＜聚氨酯的合成＞
(实施合成例1)
向具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)10.7g(24.4mmol，芳香环97.6mmol)、P-2030(株式会社クラレ社制，由间苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加了作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145℃～150℃进行8小时反应，通过IR，在确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A1”。)。
所得的聚氨酯溶液A1的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A1中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU1”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU1的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A1中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例2)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)10.7g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名；デスモジュール-W)28.31g。在145℃～150℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A2”。)。
所得的聚氨酯溶液A2的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A2中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU2”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU2的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A2中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例3)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)10.7g、P-2030(株式会社クラレ制，由间苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)30.76g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)30.76g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145℃～150℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A3”。)。
所得的聚氨酯溶液A3的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A3所包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU3”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU3的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A3中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例4)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)10.7g、P-2020(株式会社クラレ制，由对苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145℃～150℃℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A4”。)。
所得的聚氨酯溶液A4的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A4中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU4”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU4的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A4中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例5)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)10.27g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)59.09g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)7.78g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)29.87g。在145℃～150℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.0mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A5”。)。
所得的聚氨酯溶液A5的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A5中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.0mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU5”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU5的酸值为30.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A5中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例6)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)21.0g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)66.7g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)3.00g、作为溶剂的γ-丁内酯83.24g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经20分钟滴加将作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(東ソー株式会社制，商品名；ミリオネートMT)26.50g溶解于γ-丁内酯60.0g而得的溶液。在125℃～130℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g、γ-丁内酯6.19g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)26.37g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为5.6mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A6”。)。
所得的聚氨酯溶液A6的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A6中包含的具有羧基并且芳香环浓度为5.6mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU6”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU6的酸值为10.6mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A6中的固体成分浓度为40.0质量％。
(实施合成例7)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)5.0g，聚碳酸酯二醇(由3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇商品名：クラレポリオールC-2090羟值：1955)73.00g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.75g、作为溶剂的γ-丁内酯136.34g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名；デスモジュール-W)26.80g。在145℃～150℃进行10小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g、γ-丁内酯5.89g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)25.10g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为0.4mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A7”。)。
所得的聚氨酯溶液A7的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A7中包含的具有羧基并且芳香环浓度为0.4mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU7”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯AU7的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液A7中的固体成分浓度为40.0质量％。
(比较合成例1)
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为(聚)碳酸酯多元醇的C-1090(株式会社クラレ制，以1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇为原料的(聚)碳酸酯二醇，羟值122.22mg-KOH/g)248.0g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)47.5g、作为除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学株式会社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)467.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)82.5g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)150.4g。
在120℃进行8小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收。然后，将乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g滴加到反应液中，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液B1”。)。
所得的聚氨酯溶液B1的粘度为145,000mPa·s。所得的聚氨酯溶液B1中包含的芳香环浓度为0mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯BU1”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯BU1的酸值为40.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液B1中的固体成分浓度为45.0质量％。
(比较合成例2)
在带有蒸馏装置的1升三口烧瓶中加入双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷611.0g、间苯二甲酸二甲酯297.3g、二辛基氧化锡0.5g，在氮气气流下、在180℃加热，生成甲醇，将该甲醇蒸馏除去。在甲醇馏出50g左右时，将反应体系内减压直到1.3kPa，加快甲醇的馏出速度。理论量的甲醇馏出后，进一步进行1小时加热，在185℃-0.13kPa保持1小时，然后将反应器冷却，获得了聚酯多元醇(以下，记为聚酯二醇(β)。)810g。测定了所得的聚酯二醇(β)的羟值，结果羟值为55.4mg-KOH/g。
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル株式会社制，商品名：BPEF)11.0g、聚酯二醇(β)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.32g、作为溶剂的γ-丁内酯135.6g，加热到100℃而溶解了全部原料。
将反应液的温度降低到90℃，通过滴液漏斗，在30分钟内分数次添加作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：MDI)27.00g。在145℃～150℃℃进行15小时反应，通过IR，确认了几乎观测不到来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)23.9g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为6.9mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液B2”。)。
所得的聚氨酯溶液B2的粘度为125,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B2中包含的具有羧基并且芳香环浓度为6.9mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯BU2”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯BU2的酸值为25.0mg-KOH/g。
此外，聚氨酯溶液B2中的固体成分浓度为40.0质量％。
另外，将聚氨酯AU1～AU7、和聚氨酯BU1～BU2的性状记载于表1。
＜主剂配合物的制造＞
(实施配合例1)
将160.0质量份的聚氨酯溶液A1、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)6.3质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和二甘醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，将二氧化硅粉、固化促进剂混合至聚氨酯溶液A1。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物作为主剂配合物C1。
(实施配合例2～5)
通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成进行配合。将实施配合例2～5中调制的配合物分别作为主剂配合物C2～C5。另外，表中的数值表示“质量份”。
(实施配合例6)
将160.0质量份的聚氨酯溶液A1、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)6.3质量份、水滑石(协和化学工业株式会社制，商品名：DHT-4A)1.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和二甘醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所社制，型号：S-4 3/4×11)，将二氧化硅粉、固化促进剂混合于聚氨酯溶液A1中。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物作为主剂配合物C6。
(实施配合例7)
通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成配合。将实施配合例7中调制的配合物作为主剂配合物C7。另外，表中的数值表示“质量份”。
(实施配合例8和实施配合例9)
通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成来配合。将实施配合例8和实施配合例9中调制的配合物分别作为主剂配合物C8和C9。另外，表中的数值表示“质量份”。
(比较配合例1)
将140.0质量份的聚氨酯溶液B1、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)5.5质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和乙二醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，将二氧化硅粉和固化促进剂混合于聚氨酯溶液B1中。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物作为主剂配合物D1。
(比较配合例2)
通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成配合。将比较配合例2中调制的配合物作为主剂配合物D2。另外，表中的数值表示“质量份”。
＜固化剂溶液的制造＞
(固化剂溶液的配合例1)
在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加具有下述式(6)的结构的环氧树脂(三菱化学株式会社制，等级名：JER604，环氧当量120g/eqv)16.85质量份、二甘醇二乙基醚18.25质量份，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到40℃。将内温升温到40℃，然后继续进行30分钟搅拌。然后，确认JER604完全溶解，冷却直到室温，取得了浓度48质量％的含有JER604的溶液。将该溶液作为固化剂溶液E1。
(固化剂溶液的配合例2)
在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加以N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油基氧基)苯胺为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制，等级名：JER630，环氧当量98g/eqv)16.85质量份、二甘醇二乙基醚18.25质量份，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到40℃。将内温升温到40℃后，继续进行30分钟搅拌。然后，确认JER630完全溶解，冷却直到室温，取得了浓度48质量％的含有JER630的溶液。将该溶液作为固化剂溶液E2。
＜包含主剂配合物和固化剂的溶液的混合＞
(固化性组合物的配合例1)
将88.71质量份的主剂配合物C1和3.51质量份的固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进而，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚3.0质量份和二甘醇乙基醚乙酸酯1.5质量份。混合通过使用刮勺(Spatel)，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F1”。)。固化性组合物F1的25℃下的粘度为37,000mPa·s。触变指数为1.15。
(固化性组合物的配合例2～9)
通过与固化性组合物的配合例1同样的方法，按照表3所示的配合组成配合。将固化性组合物的配合例2～9中调整的配合物分别作为固化性组合物F2～F9。
(固化性组合物的配合例10)
将88.71质量份的主剂配合物C8和1.215质量份的固化剂溶液E2加入到塑料容器中。进而，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚2.51质量份和二甘醇乙基醚乙酸酯1.5质量份。混合通过使用刮勺，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F10”。)。固化性组合物F10的25℃下的粘度为37,000mPa·s。触变指数为1.17。
(固化性组合物的配合例11)
将90.285质量份的主剂配合物C9和3.51质量份的固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进而，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚5.5质量份和二甘醇乙基醚乙酸酯1.5质量份。混合通过使用刮勺，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F11”。)。固化性组合物F11的25℃下的粘度为34,000mPa·s。触变指数为1.23。
(固化性组合物的比较配合例1)
将78.62g的主剂配合物D1和5.62g的固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进而，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚4.8和二甘醇乙基醚乙酸酯1.3g。混合通过使用刮勺，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G1”。)。固化性组合物G1的25℃下的粘度为38,000mPa·s。触变指数为1.25。
(固化性组合物的比较配合例2)
通过与上述“固化性组合物的比较配合例1”同样的方法，按照表3所示的配合组成调制，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G2”。)。固化性组合物G2的25℃下的粘度为38,000mPa·s。触变指数为1.25。
另外，将固化性组合物F1～F9、固化性组合物G1和G2的配合组成记载于表2。此外，将上述固化性组合物F1～F11、固化性组合物G1和G2的每种成分的质量份汇总的结果记载于表4。
(实施例1～9、比较例1和比较例2)
使用固化性组合物F1～F11、固化性组合物G1和G2，通过以下说明的方法，进行了挠性、断线抑制性、翘曲性的评价和长期电绝缘可靠性的评价。将该结果记载于表5。
＜挠性的评价＞
在柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックス，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上，以成为宽度75mm、长度110mm的大小、固化后的膜厚15μm的方式通过丝网印刷涂布固化性组合物F1，在室温保持10分钟，放入120℃的热风循环式干燥机中60分钟来使其固化。将制作的试验片的内里的PET膜剥离，用割刀切出成宽度10mm的长条状，然后以固化膜面成为外侧的方式弯折约180度，使用压缩机以0.5±0.2MPa压缩3秒。在弯曲的状态下用30倍的显微镜对弯曲部进行观察，确认了有无产生裂缝。将结果记载于表5。
此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。它们的结果也一并记载于表5中。
＜配线板的配线的断线抑制性的评价(MIT试验)＞
对于将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线宽度＝15μm/15μm)，实施了镀锡处理而获得柔性配线板，在其上通过丝网印刷法，将固化性组合物F1以印刷膜的距离聚酰亚胺面的厚度成为10μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将所得的印刷膜形成配线板放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，在120℃的热风循环式干燥机中放入120分钟，使上述印刷膜固化。
使用该试验片，通过JIS C-5016所记载的方法，在下述试验条件下实施。
(试验条件)
试验机：テスター産業社制MIT试验机BE202
弯折速度：10次/分钟
荷重：200g
弯折角度：±90°
夹具前端部的半径：0.5mm
在上述试验条件下，每10次就增加一次弯折次数，通过目视观察有无配线的裂缝，记录了裂缝产生时的弯折次数。将结果记载于表3。
此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。关于它们的结果，也一并记载于表5。
＜翘曲性的评价＞
将固化性组合物F1用#180目聚酯版、通过丝网印刷涂布于基板，将该基板放入80℃的热风循环式干燥机中30分钟。然后，将上述基板在120℃的热风循环式干燥机中放入60分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。作为上述基板，使用了25μm厚聚酰亚胺膜〔Kapton(注册商标)100EN，東レ·デュポン株式会社制〕。
将涂布固化性组合物并使用热风循环式干燥机进行了固化的固化膜，用圆形切割器切割成50mmφ。切割成圆形的物质的中心附近呈现凸状或凹状地翘曲的形式的变形。将用圆形切割器切割后的、在基板上形成了固化膜的物质，在1小时后以向下凸的状态静置，即以在基板上形成了固化膜的物质的中心附近接近于水平面的方式静置，测定从水平面翘曲的高度的最大值、最小值，求出其平均值。符号表示翘曲的方向，在向下凸的状态静置时，将相对于铜基板或聚酰亚胺膜，固化膜成为上侧的情况记为“+”，将固化膜成为下侧的情况记为“-”。而且，如果翘曲小于+3.0mm，则设为合格。
将结果记载于表3。
此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。它们的结果也一并记载于表5。
＜长期电绝缘可靠性的评价＞
对于将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间宽度＝15μm/15μm)，实施了镀锡处理而获得柔性配线板，在其上通过丝网印刷法，将固化性组合物F1以距离聚酰亚胺面的厚度成为15μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将上述柔性配线板在80℃的热风循环式干燥机中放入30分钟，然后，在120℃的热风循环式干燥机中放入120分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。
使用该试验片，施加偏置电压60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温度120℃、湿度85％RH的条件下的温湿度稳态试验。将上述温湿度稳态试验的开始初期和开始后100小时后、250小时后、400小时后的上述微细梳型图案形状的基板的电阻值记载于表5。
此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。关于它们的结果，也一并记载于表5。
根据表5的结果，本发明(I)的固化性组合物的挠性、断线抑制性、低翘曲性和长期电绝缘可靠性优异，该固化物作为柔性配线板用的绝缘保护膜是有用的。
产业可利用性
本发明的固化性组合物可以适合用于形成柔性配线板用外涂膜。

Claims (15)

1.一种固化性组合物，其包含：
成分a：具有羧基并且芳香环浓度为0.1～6.5mmol/g的、含有由多异氰酸酯衍生的有机残基的聚氨酯；
成分b：溶剂；以及
成分c：1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，成分a为具有式(1)所示的结构单元的聚氨酯，
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，成分a为具有式(2)所示的结构单元的聚氨酯，
其中，R1各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，成分a为具有式(3)所示的结构单元的聚氨酯，
其中，n个R1各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，(n+1)个R2各自独立地表示碳原子数3～9的亚烷基，n为50以下的自然数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，在成分a中，相对于所述由多异氰酸酯衍生的有机残基的总量，由环状脂肪族多异氰酸酯衍生的有机残基为70mol％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，成分a相对于成分a和成分c的总量为40～99质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，成分b相对于成分a、成分b和成分c的总量为25～75质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，成分a的数均分子量为3,000～50,000，并且，成分a的酸值为10～70mgKOH/g。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其还包含成分d，所述成分d是选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，成分d包含二氧化硅微粒。
11.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，成分d包含水滑石微粒。
12.一种固化物，其是权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物的固化物。
13.一种柔性配线板用外涂膜，其包含权利要求12所述的固化物。
14.一种柔性配线板，其是通过在柔性基板上形成配线而得的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被权利要求13所述的外涂膜被覆。
15.一种利用外涂膜进行被覆而得的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：
工序A：对于在柔性基板上形成配线而得的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部，印刷权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，从而在该配线上形成印刷膜的工序；
工序B：通过将工序A中获得的印刷膜放置于40℃～100℃的气氛下，从而使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序；
工序C：通过对工序A中获得的印刷膜或工序B中获得的印刷膜在100℃～170℃进行加热，从而使其固化，形成外涂膜的工序。
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