TWI529211B - Hardened composition - Google Patents

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Kazuya Kimura
Atsushi Umino
Ritsuko Azuma
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Showa Denko Kk
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Description

硬化性組成物
本發明係關於網版印刷時的滲漏少之硬化性組成物、使該組成物硬化所得之硬化物及該硬化物之用途者。再更詳細而言，本發明係有關以下(1)～(3)等。
(1)使用可賦予低翹曲性、長期電絕緣信賴性優異之硬化物，且網版印刷時的滲漏少、具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯之硬化性組成物
(2)使該組成物硬化所得之硬化物、一部分或全部以該硬化物被覆之可撓性配線板
(3)經由該硬化物所成之保護膜所被覆的可撓性配線板之製造方法。
在以往的配線板上，用於形成保護膜等之光阻油墨，係使用有特開2003-113338號公報(專利文獻1)、2008-214413號公報(專利文獻2)中所揭示之無機填充物，以作為因應配線之精細節距(fine pitch)化用的網版印刷性改良(防止網版印刷時的滲漏)手段。但是，來自無機填充物之雜質或再凝聚物會成為缺陷，而有光阻之電絕緣特性降低之問題。此外，於配線板上形成光阻之方法方面，係可採用一般的網版印刷。
又，如特開2007-100038號公報(專利文獻3)中所揭示，係有在光阻油墨中使其含有特殊填充物之技術，以作為兼具因應精細節距(fine pitch)化用之網版印刷性改良與電絕緣信賴性之手段。
但是，伴隨半加成(semi-additive)法的發展，係可預想到可撓性配線板之配線間距離會變得更為狹小(例如，20μm節距以下)。
伴隨著此更加劇的狹節距化，則要求要有網版印刷時的滲漏防止性更為優異之光阻油墨(硬化性組成物)的開發。
另一方面，若著眼於使用於光阻之具有硬化反應中所必要之官能基及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯，在含有具有酸酐基及/或異氰酸酯基與碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物方面，係有特開2003-198105號公報(專利文獻4)中所揭示之硬化性組成物。又，含有具羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物方面，係有特開2006-117922號公報(專利文獻5)、特開2007-39673號公報(專利文獻6)及特開2008-201847號公報(專利文獻7)中所揭示之硬化性組成物。但是，該等之任一文獻中均無有關防止網版印刷時的滲漏之任何記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-113338號公報
[專利文獻2]特開2008-214413號公報
[專利文獻3]特開2007-100038號公報
[專利文獻4]特開2003-198105號公報
[專利文獻5]]特開2006-117922號公報
[專利文獻6特開2007-39673號公報
[專利文獻7]特開2008-201847號公報
本發明係以提供網版印刷時的滲漏少之硬化性組成物為目的。
更詳言之，本發明係以提供可賦予低翹曲性、長期電絕緣信賴性優異之硬化物，且網版印刷時的滲漏少之硬化性組成物為目的。
本發明者們，為了解決上述課題而一再專致研究的結果，若將含有具特定構造之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物於可撓性配線板上以網版印刷法進行印刷的話，即可獲得印刷物(硬化性組成物)的滲漏少，且硬化性組成物硬化之際其可撓性配線板之翹曲小，卻發現藉由硬化此硬化性組成物而獲得的硬化物，其可撓性及長期電絕緣特性優異，遂得以完成本發明。
即本發明係有關以下之事項。
[1]一種聚胺基甲酸酯溶液，其係含有以下之成分(a)～(c)：
成分(a)具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯
成分(b)γ-丁內酯
成分(c)二乙二醇二乙基醚。
[2]一種硬化性組成物，其係含有以下之成分(a)～(e)：
成分(a)具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯
成分(b)γ-丁內酯
成分(c)二乙二醇二乙基醚
成分(d)無機微粒子及/或有機微粒子
成分(e)1分子中具有2個以上環氧基之化合物。
[3]如[2]中所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(a)係具有由羧基、異氰酸酯基及環狀酸酐基所成之群選出的至少1種官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯。
[4]如[2]或[3]中所記載之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物中之前述成分(b)及成分(c)的含有比例係以質量比為成分(b)：成分(c)=90：10～20：80。
[5]如[2]～[4]中任一項所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(d)係氧化矽微粒子。
[6]如[2]～[5]中任一項所記載之硬化性組成物，其係進一步含有硬化促進劑。
[7]如[2]～[6]中任一項所記載之硬化性組成物，其係進一步含有消泡劑。
[8]如[2]～[7]中任一項所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)係1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物。
[9]如[8]中所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)係1分子中具有2個以上之環氧基且具有三環癸烷構造及芳香環構造之化合物。
[10]如[2]～[9]中任一項所記載之硬化性組成物，其係觸改性(thixotropy)指數為1.1以上者。
[11]一種將[2]～[10]中任一項所記載之硬化性組成物硬化所得之硬化物。
[12]一種藉由硬化物而被覆之可撓性配線板，其特徵係，於可撓性基板上形成有配線而成之可撓性配線板，其形成配線之表面的一部分或全部經[11]中所記載之硬化物所被覆者。
[13]一種藉由保護膜而被覆之可撓性配線板的製造方法，其特徵係，以將[2]～[10]中任1項所記載之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之經鍍錫處理所成的配線圖型部之至少一部分上，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜以80～130℃加熱硬化，而形成保護膜。
若使本發明之硬化性組成物於可撓性配線板上以網版印刷法進行印刷的話，係可抑制印刷物的滲漏，且在硬化本發明之硬化性組成物時，印刷有該組成物之可撓性配線板的翹曲小。而且，藉由硬化此硬化性組成物所得之硬化物，在可撓性及長期電絕緣特性上表現優異。因此，本發明之硬化性組成物係有用於以防焊油墨為代表之配線的絕緣保護用光阻油墨，且本發明之硬化物係可用為配線之絕緣保護用光阻等的保護膜。
 [實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地進行說明。
首先，就本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液進行說明。
[本發明(I)]
本發明(I)係含有以下成分(a)～(c)之聚胺基甲酸酯溶液。
成分(a)具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯
成分(b)γ-丁內酯
成分(c)二乙二醇二乙基醚。
以下就各成分進行說明。
<成分(a)>
本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液的必要成分之成分(a)，係具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下亦單稱聚胺基甲酸酯A)。
成分(a)中的「進行硬化反應之官能基」具體而言，意指與環氧基進行反應之官能基，且若為可與後述本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(e)反應之官能基，並無特別限制。可舉例如羧基、異氰酸酯基、羥基及環狀酸酐基等。若考慮與成分(e)之具有環氧基的化合物之反應性的話，此等之中較佳的官能基係羧基、異氰酸酯基及環狀酸酐基。又，若是均衡地考慮成分(a)之保存安定性與反應性的話，更佳的官能基係羧基及環狀酸酐基，特別佳的官能基係羧基。
具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯A，例如可藉由以下之方法來製造。
在如二丁基錫二月桂酸鹽之公知的胺基甲酸酯化觸媒的存在下或非存在下，使用含有二乙二醇二乙基醚與γ-丁內酯之混合溶媒，藉由使(聚)碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯化合物、含羧基二醇、因應需要而使(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇、單羥基化合物、單異氰酸酯化合物反應而得以合成。此反應雖以無觸媒予以實施，但最終仍以作為本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液的硬化膜其實際上使用時的物性值向上提昇者為佳。
聚胺基甲酸酯A的原料(聚)碳酸酯多元醇方面，若為分子中具有1個以上碳酸酯鍵結，且具有2個以上醇性羥基之化合物的話，並無特別限制。可舉例如1分子中具有2個羥基之(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3個以上羥基之(聚)碳酸酯三醇、(聚)碳酸酯四醇等。
前述(聚)碳酸酯多元醇係以二醇或者主成分為二醇之多元醇混合物作為原料，藉由使其與碳酸酯或光氣反應而得。例如，與前述之碳酸酯或光氣反應之(聚)碳酸酯多元醇的原料方面，在僅使用二醇時，係可製造(聚)碳酸酯二醇，且其構造係可以下式(1)所示。
[化1]
式(1)中，(n+1)個之R1係各自獨立地為自對應的二醇去除羥基後之殘基、n為自然數，且通常n為3～50之整數。
前述式(1)所示之(聚)碳酸酯多元醇，具體而言，可藉由使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料而製造。
前述(聚)碳酸酯多元醇可為其骨格中具有複數種伸烷基之(聚)碳酸酯多元醇(共聚合(聚)碳酸酯多元醇)。共聚合(聚)碳酸酯多元醇的使用，若從防止聚胺基甲酸酯A的結晶化之觀點來看，有利的情況多。又，若考慮其對聚胺基甲酸酯A合成反應溶媒(二乙二醇二乙基醚及γ-丁內酯等)之溶解性的話，係以併用具有分支骨格，且於分支鏈的末端具有羥基之(聚)碳酸酯多元醇為佳。
以上說明之(聚)碳酸酯多元醇係可單獨使用或組合2種以上使用之。
具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯A的原料之聚異氰酸酯化合物方面，若為具有2個以上異氰酸酯基之化合物，並無特別限制。聚異氰酸酯化合物的具體例方面，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之二縮脲(biuret)體、六伸甲基二異氰酸酯之二縮脲(biuret)體、異佛酮二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六伸甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、離胺酸三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯及伸降冰片烷(norbornane)二異氰酸酯等。
為了維持後述之本發明(III)之硬化物在高電絕緣性能，係以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸二 甲苯基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯為佳，更佳為伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯。
以上說明之聚異氰酸酯化合物係可單獨使用，或組合2種以上使用之。
聚胺基甲酸酯A的原料之含羧基二醇，若為分子中具有1個以上羧基，且具有2個醇性羥基之化合物的話，並無特別限制。含羧基二醇的具體例方面，可舉例如二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸等。此等之中，若從對聚胺基甲酸酯A合成反應溶媒之溶解性的觀點來看，係以二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸特別佳。此等之含羧基二醇可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。
聚胺基甲酸酯A的原料方面，在因應需要所使用之(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇上，若為(聚)碳酸酯多元醇以外且為含羧基二醇以外之多元醇的話，並無特別限制。具體而言，係有1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等之二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇及季戊四醇等之1分子中具有3個以上醇性羥基之化合物。
一般而言，可使(聚)碳酸酯多元醇製造時殘存之原料多元醇直接或者再追加多元醇成分後使用於聚胺基甲酸酯A的製造。又，此等之多元醇係可單獨使用或組合2種以上使用之。
聚胺基甲酸酯A的原料方面，在因應需要所使用之單羥基化合物上，若為分子中具有1個醇性羥基，且其他為不具有較醇性羥基更富於與異氰酸酯基之反應性的取代基之化合物的話，並無特別限制。前述單羥基化合物的具體例方面，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單丙基醚。
此等之單羥基化合物係可單獨使用或組合2種以上使用之。
聚胺基甲酸酯A的原料方面，在因應需要所使用之單異氰酸酯化合物上，係可使用環己基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、苯基異氰酸酯及甲苯甲醯基異氰酸酯等。若考慮後述本發明(II)之硬化性組成物加熱時的變色耐性的話，係以環己基異氰酸酯及十八烷基異氰酸酯為佳。
如前述，聚胺基甲酸酯A係於公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用含有二乙二醇二乙基醚與γ-丁內酯之混合溶媒，藉由使(聚)碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯化合物、含羧基二醇、因應需要使(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇、單羥基化合物、單異氰酸酯化合物反應而得以合成。有關此等之原料置入反應器的順序並無特別的規定，通常係使(聚)碳酸酯多元醇、含羧基二醇、及因應需要(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇先置入反應器，並使其溶解於溶媒中。之後，通常於20～140℃、較佳為於60～120℃，邊滴下聚異氰酸酯化合物邊添加，之後，於50～160℃、較佳為於60℃～150℃以使上述各成分反應。
原料的置入莫耳比，係因應目的物之聚胺基甲酸酯A的分子量及酸價來進行調節。藉由使用單羥基化合物，也可調節目的之聚胺基甲酸酯A的分子量。即，在成為目的之數平均分子量後(或者，接近目的之數平均分子量後)，係以封鎖末端之異氰酸酯基甚至是為了抑制數平均分子量之上昇為目的而添加單羥基化合物。
使用單羥基化合物時，相較於(聚)碳酸酯多元醇、含羧基二醇還有(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇的總羥基之數，即使是減少聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的數、使其相同或者增加都不會有問題。
又，過剩地使用單羥基化合物時，雖會導致未反應的單羥基化合物殘存之結果，但此時，係可使過剩的單羥基化合物直接用為溶媒的一部分，亦可藉由蒸餾等予以去除。
將單羥基化合物導入於聚胺基甲酸酯A，係為了抑制聚胺基甲酸酯A的分子量之增大(意即，停止反應)。將單羥基化合物導入於聚胺基甲酸酯，係於溶液中使單羥基化合物在20～150℃、較佳為70～140℃滴下，之後保持在同溫度使反應結束。
又，為了將單異氰酸酯化合物導入於聚胺基甲酸酯A，係以聚胺基甲酸酯分子之末端為羥基之方式，相較於(聚)碳酸酯多元醇、含羧基二醇還有(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇的總羥基之數，有必要使用單異氰酸酯化合物以使聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的數變少。為了在(聚)碳酸酯多元醇、含羧基二醇還有(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇之總羥基與聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的反應幾乎終了之際使殘存於聚胺基甲酸酯之末端的羥基與單異氰酸酯化合物反應，係於聚胺基甲酸酯之溶液中使單異氰酸酯化合物在20～150℃、更佳為在70～140℃滴下，之後保持於同溫度使反應結束。
如上述所得之聚胺基甲酸酯A的數平均分子量係以1,000～100,000者為佳、更佳為3,000～50,000、特佳為5,000～30,000。
在此所稱「數平均分子量」，係指經膠體滲透層析(以下述為GPC)測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量。數平均分子量小於1,000的話，會損及硬化膜的延伸度、可撓性及強度，另一方面，若數平均分子量超過100,000的話，除了對聚胺基甲酸酯之溶媒(成分(b)及(c))之溶解性會降低外，即使溶解，黏度也會變高，會使本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液在使用面上受到限制。
此外，本說明書，在無特別的規定下，GPC的測定條件係如下所述。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex Column LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品迴圈　100μL
試料濃度：調整為0.1質量%左右。
聚胺基甲酸酯A的酸價係以5～120mgKOH/g者為佳、更佳為10～50mgKOH/g。酸價小於5mgKOH/g的話，後述的硬化劑(成分(e))等與含於後述本發明(II)之硬化性組成物中之其他成分的反應性會降低，而前述硬化性組成物之硬化物的耐熱性則會變低。另一方面，酸價若超過120mgKOH/g，則硬化膜會過硬過脆。
聚胺基甲酸酯A方面，數平均分子量係1,000～100,000，且酸價為5～120mgKOH/g，具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯為佳、更佳係數平均分子量為3,000～50,000，且酸價為10～50mgKOH/g，具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯。
此外，本說明書中，聚胺基甲酸酯A的酸價係以JIS K0070之電位差滴定法所測定之酸價的值。
如前述，進行硬化反應之官能基方面，係可舉出環狀酸酐基，而具有環狀酸酐基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯方面，可舉例如以特開2003-198105號公報的[0023]～[0067]及實施例1所說明之具有醯亞胺鍵結，且具有環狀酸酐基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯。
<成分(b)及成分(c)>
本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液的必要成分之成分(b)係為γ-丁內酯，而本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液的必要成分之成分(c)係為二乙二醇二乙基醚。成分(b)及(c)為本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒。
若混合γ-丁內酯及二乙二醇二乙基醚使用的話，可使用本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液作為配線之絕緣保護用光阻油墨，而在以網版印刷法進行印刷之際，油墨的滲漏可顯著地受到抑制。再者，前述成分(a)對γ-丁內酯及二乙二醇二乙基醚之溶解性良好。此外，γ-丁內酯及二乙二醇二乙基醚之引火點皆為70℃以上，在安全面上亦佳。
為了充分地表現上述之效果，較佳的成分(b)及成分(c)之使用比率，以質量比計為成分(b)：成分(c)=90：10～20：80之範圍，更佳為成分(b)：成分(c)=90：10～40：60之範圍。
又，在不損及成分(a)之溶解性的範圍，可進一步併用成分(b)及(c)以外的溶媒。
該溶媒方面，可舉例如二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單丙基醚等。此等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用之。
本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液中之成分(b)及成分(c)之總量，對所使用之溶媒的總量而言，係以70質量%以上者為佳、更佳為80質量%以上。
又，本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液中含成分(b)及成分(c)之溶媒的總量，對成分(a)100質量份而言，係以55～210質量份者為佳、更佳為75～185質量份。
[本發明(II)]
接著，就本發明(II)之硬化性組成物進行說明。
本發明(II)係一種硬化性組成物，其係含有以下之成分(a)～(e)。
成分(a)具有進行硬化反應之官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯
成分(b)γ-丁內酯
成分(c)二乙二醇二乙基醚
成分(d)無機微粒子及/或有機微粒子
成分(e)1分子中具有2個以上環氧基之化合物
以下就各成分進行說明。
<成分(a)>
本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)係與前述本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液的必要成分之成分(a)相同。
<成分(b)及成分(c)>
本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(b)及(c)各自與本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液之成分(b)及(c)相同。此等之機能係作為本發明(II)之硬化性組成物中之固形成分的溶媒。
藉由併用成分(b)及(c)，係可將本發明(II)之硬化性組成物用作為以防焊油墨為代表之配線的絕緣保護用光阻油墨，若以網版印刷法進行印刷的話，油墨的滲漏可顯著地受到抑制。再者，對前述成分(a)之成分(b)及(c)的溶解性良好。此外，成分(b)及(c)之引火點皆為70℃以上，在安全面上亦佳。
為了充分地表現上述之效果，較佳的成分(b)及成分(c)之使用比率，以質量比計為成分(b)：成分(c)=90：10～20：80之範圍，更佳為成分(b)：成分(c)=90：10～40：60之範圍。
又，因應需要，可進一步併用成分(b)及成分(c)以外的溶媒。
本發明(II)之硬化性組成物中，成分(b)及成分(c)以外的溶媒所使用的，一般而言，多於網版印刷法中抑制因本發明(II)之硬化性組成物中的溶媒(意即，成分(b)及成分(c))揮發所致之硬化性組成物之黏度變化用者居多。因該目的，使用成分(b)及成分(c)以外的溶媒時，其溶媒的沸點以205～230℃者為佳。
上述目的中所使用之沸點為205～230℃的溶媒方面，可舉例如二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單丙基醚等。此等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用之。
此外，本說明書中所記載之「沸點」，在無特別的規定下，意指常壓(意即，101325Pa)下的沸點。
本發明(II)之硬化性組成物中之成分(b)及成分(c)之總量，對所使用之溶媒的總量而言，係以60質量%以上者為佳、更佳為70質量%以上。
又，本發明(II)之硬化性組成物中含成分(b)及成分(c)之溶媒的總量，對成分(a)及成分(e)之總量100質量份而言，係以50～200質量份者為佳、更佳為70～180質量份。
<成分(d)>
本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(d)，係為無機微粒子及/或有機微粒子。
此外，本說明書中，所謂「無機微粒子及/或有機微粒子」不僅只是無機微粒子、有機微粒子，在定義上亦包含於粉末狀的無機化合物上以有機化合物經物理性地被覆或者以有機化合物經化學性表面處理過之有機‧無機複合物系微粒子。
本發明(II)之硬化性組成物中所使用之無機微粒子，若為分散於本發明(II)之硬化性組成物中而形成糊料者，則並無特別限制。
如此之無機微粒子方面，可舉例如氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、高鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)等。此等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用之。
又，本發明(II)之硬化性組成物中所使用之有機微粒子若為分散於本發明(II)之硬化性組成物中而形成糊料者，則並無特別限制。
如此之有機微粒子方面，係以具有醯胺鍵結、醯亞胺鍵結、酯鍵結或醚鍵結之耐熱性樹脂的微粒子為佳。此等之樹脂方面，耐熱性及機械特性的觀點來看，較佳可舉出聚醯亞胺樹脂或其前驅體、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅體及聚醯胺樹脂。
此等之成分(d)(無機微粒子及/或有機微粒子)之平均粒子徑，較佳為0.01~10μm、更佳為0.1~5μm。
又，成分(d)之本發明(II)之硬化性組成物中之搭配量，對前述硬化性組成物中所含之成分(a)~(c)及成分(e)之總量100質量份而言，通常為1~150質量份、較佳為1~120質量份、更佳為1~60質量份。
<成分(e)>
本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(e)，若為1分子中具有2個以上環氧基之化合物，則並無特別限制。此外，成分(e)中環氧基之數通常為4個以下。成分(e)在本發明(II)之硬化性組成物中之機能為硬化劑。
1分子中具有2個以上環氧基之化合物之例方面，係可舉出使以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首之苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等之具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂經環 氧化之酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯苯酚、二苯乙烯系苯酚類等之二環氧丙基醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯基型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等之羧酸類的環氧丙基酯型環氧樹脂；將鍵結在苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸等之氮原子上的活性氫以環氧丙基取代之化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂；將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子上之活性氫及苯酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代之化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂；將分子內的烯烴鍵結環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂；對伸二甲苯基及/或間伸二甲苯基改性苯酚樹脂的環氧丙基醚；萜烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚；二環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚；環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚； 多環芳香環改性苯酚樹脂的環氧丙基醚；含萘環之苯酚樹脂的環氧丙基醚；鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；使烯烴鍵結以過乙酸等之過酸氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂；二苯基甲烷型環氧樹脂；苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂的環氧化物；含硫原子之環氧樹脂；三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇之二環氧丙基醚；1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造的環氧樹脂。
此等之中較佳者，為1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物。
在重視後述之本發明(III)之硬化物的長期電絕緣性能時，1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物之中，係以二環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚(意即，具有三環[5,2,1,02,6]癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'- 雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等具有金剛烷構造之環氧樹脂(意即，具有三環[3,3,1,13,7]癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上之環氧基的化合物)等之具有三環癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上環氧基之化合物，因可提供吸水率低之硬化物而較佳，特佳為下述式(2)之化合物。
(式中的1表示自然數)。
另一方面，在重視與本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)之反應性時，1分子中具有2個以上之環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物之中，係以將鍵結在苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷之氮原子上的活性氫以環氧丙基取代之化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子上之活性氫及苯酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代之化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂等之具有胺基及芳香環構造且具有2個以上環氧基之化合物為佳、特佳為下述式(3)之化合物。
成分(e)係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
對本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)100質量份而言，成分(e)之搭配量會因本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)之酸價而改變，無法一概而論。
但是，本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)中所含進行硬化反應之官能基之數與成分(e)(1分子中具有2個以上環氧基之化合物)中環氧基之數的比(進行硬化反應之官能基/環氧基)，以1/3~2/1之範圍者為佳、更佳為1/2.5~1.5/1之範圍。前述比若小於1/3，則使本發明(II)之硬化性組成物進行硬化反應時，未反應的成分(e)恐會大量殘存。又，此比若大於2/1，則成分(a)中未反應的硬化反應之官能基會大量殘存，在電絕緣性能上較為不佳。
<其他成分>
本發明(II)之硬化性組成物係可進一步含有硬化促進劑，且較佳。硬化促進劑方面，只要是能夠促進成分(e)之環氧基及成分(a)之進行硬化反應之官能基的反應之化合物的話，並無特別限制。當成分(a)之進行硬化反應之官能基為羧基時，前述硬化促進劑方面，可舉例如三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酸二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑.異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪.異三聚氰酸加成物、2－甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物等之咪唑系化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽等之二氮雜雙環烯類等之環脒化合物及其衍生物、三伸乙基二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之含3級胺基化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦化合物、雙氰二疊氮(dicyandiazide)等。
此等之硬化促進劑係可單獨使用，或者2種類以上併用亦可。
此等硬化促進劑之中，若考慮硬化促進作用及後述本發明(III)之硬化物的電絕緣性能雙方，較佳的硬化促進劑係三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及其衍生物、膦系化合物及胺系化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽。
此等之硬化促進劑的搭配量，若可達成硬化促進效果的話，並無特別限制。但是，由本發明(II)之硬化性組成物之硬化性及硬化本發明(II)之硬化性組成物所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性的觀點來看，對本發明(II)之硬化性組成物的必要成分之成分(a)與成分(e)之總量100質量份而言，係以搭配0.05～5質量份之範圍的硬化促進劑為佳，搭配0.1～3.0質量份之範圍者更佳。搭配量小於0.05質量份時，短時間內難以使其硬化，而若超過5質量份，則硬化該組成物所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性並不充分。
本發明(II)之硬化性組成物係因可獲得電絕緣特性良好之硬化物的硬化性組成物之故，而可使用作為例如配線之絕緣保護用光阻等的絕緣性保護膜用組成物。
使用本發明(II)之硬化性組成物作為配線之絕緣保護用光阻用組成物(意即，配線之絕緣保護用光阻油墨組成物)時，以消除或抑制在印刷之際產生氣泡的目的下，係可使用消泡劑，且以使用為佳。
上述的消泡劑，係如文字所述，若為具有消除或抑制在印刷配線絕緣保護用光阻油墨組成物之際產生的氣泡之作用者，並無特別限制。
本發明(II)之硬化性組成物中所使用之消泡劑的具體例方面，可舉例如BYK-077(BYK Japan公司製)、SN-DEFOAMER470(SAN NOPCO公司製)、TSA750S(Momentive performance materials公司製) 、Silicone oilSH-203(Dow Corning Toray公司製)等之聚矽氧系消泡劑、Dappo SN-348(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-354(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-368(SAN NOPCO公司製)、DISPARLON230HF(楠本化成公司製)等之丙烯酸聚合體系消泡劑、Surfynol DF-110D(日清化學工業公司製)、Surfynol DF-37(日清化學工業公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟聚矽氧系消泡劑等。
再者，本發明(II)之硬化性組成物中，可因應需要而添加調平劑等之界面活性劑類、酞青藍、酞青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等之公知的著色劑。
又，必須抑制成分(a)之酸價劣化及加熱時的變色時，係可添加苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑，且以添加者為佳。
苯酚系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(4)～式(14)之化合物。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
亞磷酸酯系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(15)～式(25)之化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
硫醚系抗氧化劑方面，可舉例如下述式(26)～式(31)之化合物。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
又，可因應需要而添加難燃劑或滑劑。
本發明(II)之硬化性組成物係可將搭配成分的一部分或者全部藉由輥磨機、珠磨機等均一地混練、混合而得。混合搭配成分的一部分時，係可將殘餘的成分在實際使用時進行混合。
<本發明(II)之硬化性組成物之黏度>
本發明(II)之硬化性組成物之25℃中之黏度通常為10,000～100,000mPa‧s、較佳為20,000～60,000mPa‧s。此外，本說明書中，本發明(II)之硬化性組成物之25℃中之黏度係使用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製型式：DV-II+Pro　轉軸之型號：CPE-52)，轉數10rpm之條件下，從旋轉開始經過7分鐘後測定之黏度。
<本發明(II)之硬化性組成物之觸改性(thixotropy)指數>
再者，使用本發明(II)之硬化性組成物作為配線之絕緣保護用光阻油墨組成物時，為了改善本發明(II)之硬化性組成物之印刷性，係使該組成物之觸改性指數在一定之範圍內者為佳。
此外，本說明書中所記載之「觸改性指數」係定義為，使用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製　型式：DV-III+Pro　轉軸之型號：CPE-52)測定之25℃中之轉數1rpm時的黏度與25℃中之轉數10rpm時的黏度之比(1rpm時的黏度/10rpm時的黏度)。
使用本發明(II)之硬化性組成物作為配線之絕緣保護用光阻油墨組成物時，為了改善本發明(II)之硬化性組成物之印刷性，該組成物之觸改性指數以1.1以上為佳、更佳為1.1~3.0之範圍、特佳為1.1~2.5之範圍。使用本發明(II)之硬化性組成物作為防焊油墨組成物時，若硬化性組成物之觸改性指數小於1.1的話，將硬化性組成物經印刷後，該組成物會流動，恐無法成為固定的膜厚、不能維持印刷圖型。又，硬化性組成物之觸改性指數若大於3.0的話，經印刷之該組成物的塗膜其消泡性會變差。
[本發明(III)]
接著，就本發明(III)之硬化物進行說明。
本發明(III)係硬化本發明(II)之硬化性組成物所得之硬化物。
本發明(III)之硬化物，一般係藉由去除本發明(II)之硬化性組成物中溶媒的一部分或者全量，而後藉由加熱使硬化反應進行而得。例如，將本發明(III)之硬化物作為塗膜而得時，係可經以下之第一步驟~第三步驟而得硬化物之塗膜。
第一步驟
將本發明(II)之硬化性組成物印刷於基板等而得塗膜之步驟。
第二步驟
將第一步驟所得之塗膜置於50℃~100℃的氛圍下，使塗膜中的溶媒蒸發，而得去除有一部分或者全量之溶媒的塗膜之步驟。
第三步驟
將第二步驟所得之塗膜置於100℃~250℃的氛圍下使其熱硬化，而得經熱硬化之塗膜(意即，硬化物之塗膜)的步驟。
第一步驟係將本發明(II)之硬化性組成物印刷於基板等而得到塗膜之步驟。本發明(II)之硬化性組成物之印刷方法上，並無特別的限制，例如，可藉由網版印刷法、輥塗法、噴霧法、淋幕塗佈法等將前述硬化性組成物塗佈於基板等而得到塗膜。
第二步驟係將第一步驟所得之塗膜置於50℃~100℃的氛圍下而使塗膜中的溶媒蒸發，以獲得去除了一部分或者全量的溶媒之塗膜的步驟。去除溶媒的時間，係以4小時以下為佳、更佳為2小時以下。
又，第三步驟係使第二步驟所得之塗膜於100℃~250℃的氛圍下熱硬化，而得經熱硬化之塗膜(意即，硬化物之塗膜)的步驟。熱硬化的時間係以20分~4小時之範圍為佳、更佳為30分~2小時之範圍。
[本發明(IV)及(V)]
最後，就本發明(IV)之可撓性配線板及本發明(V)之可撓性配線板之製造方法進行說明。
本發明(IV)係一藉由硬化物而被覆之可撓性配線板，其特徵係，於可撓性基板上形成配線而成之可撓性配線板，其形成配線之表面的一部分或全部係經本發明(III)之硬化物所被覆。
本發明(V)係一藉由保護膜而被覆之可撓性配線板的製造方法，其特徵係以使本發明(II)之硬化性組成物經可撓性配線板之預鍍錫處理所成的配線圖型部之至少一部分上進行印刷，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜於80～130℃加熱硬化而形成保護膜。
本發明(II)之硬化性組成物，例如，可使用作為配線之絕緣保護用光阻油墨，且本發明(III)之硬化物係可用為絕緣保護膜。特別是例如，藉由如薄膜覆晶(chip on film)般被覆可撓性配線板之配線的全部或者一部分，而可用為配線之絕緣保護用光阻。
以下，記述本發明(V)之可撓性配線板之保護膜形成方法中所施行的具體步驟。例如，經過以下之步驟A～步驟C，可形成可撓性配線板之保護膜。
步驟A
將本發明(II)之硬化性組成物進行網版印刷於可撓性配線板之經預鍍錫處理的配線圖型部上，而得印刷膜之步驟。
步驟B
將步驟A所得之印刷膜置於40～100℃的氛圍下而使印刷膜中的溶媒蒸發，而得已去除一部分或者全量溶媒之印刷膜的步驟。
步驟C
使步驟B所得之印刷膜於80～130℃的氛圍下熱硬化，而形成可撓性配線板之保護膜的步驟。
使步驟B之溶媒蒸發的溫度，若考慮溶媒的蒸發速度及向次步驟(步驟C)之快速的移動，通常為40～100℃、較佳為60～100℃、更佳為70～90℃。使步驟B之溶媒蒸發的時間，雖無特別限制，但較佳為10～120分、更佳為20～100分。此外，前述步驟B之操作係因應需要所施行之操作，而步驟A的操作後，馬上進行步驟C之操作，且可使硬化反應與去除溶媒一起實施。
步驟C中所實施的熱硬化條件，若由防止鍍敷層的擴散、且作為保護膜可得較佳低翹曲性、柔軟性之觀點來看，係於80～130℃之範圍施行。熱硬化溫度較佳為90～130℃、更佳為110～130℃。步驟C所施行之熱硬化的時間雖無特別限制，但較佳為20～150分、更佳為30～120分。
[實施例]
以下藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明非僅受限於以下之實施例者。
<酸價的測定>
將本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒(成分(b)及(c))於加熱下減壓餾去而得成分(a)。
使用以上述之方法所得的成分(a)，根據JIS K0070之電位差滴定法來測定酸價。
以電位差滴定法使用之裝置記述於下。
裝置名：京都電子工業公司製電位差自動滴定裝置AT-510
電極：京都電子工業公司製複合玻璃電極C-173。
<成分(a)之數平均分子量的測定>
數平均分子量係以GPC測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量，GPC的測定條件如下所示。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品迴圈100μL
試料濃度：調整為0.1質量%左右。
<成分(a)含有溶液的黏度的測定>
聚胺基甲酸酯溶液之黏度係以下述之方法測定。
使用聚胺基甲酸酯溶液約0.8g，利用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製　型式：DV-II+Pro　轉軸之型號：CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數5rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度。
<硬化性組成物之黏度的測定>
硬化性組成物之黏度測定係以下述之方法測定。
使用硬化性組成物約0.6g，利用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製　型式：DV-II+Pro　轉軸之型號：CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度。
<觸改性指數的測定>
硬化性組成物之觸改性指數係以下述之方法測定。
使用硬化性組成物約0.6g，利用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製　型式：DV-II+Pro　轉軸之型號：CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度。之後，在溫度25.0℃、轉數1rpm之條件下測定從測定開始經過7分鐘後之黏度。
此外，觸改性指數係以下述之計算求得。
觸改性指數之求取方式：
觸改性指數=[1rpm的黏度]÷[10rpm的黏度]。
<具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯之合成>
(實施合成例1)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)248.0g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)82.5g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製商品名：DESMODUR W)150.4g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液A1」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A1的黏度為280,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯AU1」)的數平均分子量為14,000，且聚胺基甲酸酯AU1的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A1中的固形成分濃度為45.0質量%。
(實施合成例2)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)220.4g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)42.2g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.4g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)510.0g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)90.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)133.7g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應9小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.3g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液A2」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A2的黏度為100,500mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯AU2」)的數平均分子量為14,000、聚胺基甲酸酯AU2的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A2中的固形成分濃度為40.0質量%。
(實施合成例3)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)250.9g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)82.5g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製「DESMODUR W」)147.4g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應7小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液A3」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A3的黏度為99,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A3中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯AU3」)的數平均分子量為11,000、聚胺基甲酸酯AU3的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A3中的固形成分濃度為45.0質量%。
(實施合成例4)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度7.5質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度4.4質量%)252.8g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)82.5g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)145.6g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液A4」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A4的黏度為93,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A4中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯AU4」)的數平均分子量為13,000、聚胺基甲酸酯AU4的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液A4中的固形成分濃度為45.0質量%。
(比較合成例1)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)252.8g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為溶媒之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)550.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)145.6g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液B1」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B1的黏度為70,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液B1中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯BU1」)的數平均分子量為12,000、聚胺基甲酸酯BU1的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B1中的固形成分濃度為45.0質量%。
(比較合成例2)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)252.8g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)82.5g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)145.6g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液B2」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B2的黏度為93,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液B2中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯BU2」)的數平均分子量為13,000、聚胺基甲酸酯BU2的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B2中的固形成分濃度為45.0質量%。
(比較合成例3)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)252.8g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)550.0g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)145.6g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液B3」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B3的黏度為97,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液B3中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯BU3」)的數平均分子量為14,000、聚胺基甲酸酯BU3的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B3中的固形成分濃度為45.0質量%。
(比較合成例4)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)248.0g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外的多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)82.5g，加熱至100℃將全部的原料溶解。
使反應液的溫度降至90℃為止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化BAYER胺基甲酸酯公司製　商品名：DESMODUR W)150.4g花費30分鐘滴下。於120℃進行反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失之後，滴下乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g，再於80℃進行反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液B4」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B4的黏度為290,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液B4中所含之具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯BU4」)的數平均分子量為14,000、聚胺基甲酸酯BU4的酸價為40.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B4中的固形成分濃度為45.0質量%。
(比較合成例5)
在具備有攪拌裝置、溫度計及電容器之反應容器中，置入C-1015N(Kuraray公司製(聚)碳酸酯二醇)與原料二醇(1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇)之混合物(原料二醇之置入莫耳比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、羥基價112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇之殘存濃度2.1質量%、2-甲基-1,8-辛二醇之殘存濃度9.3質量%)178.1g、二辛基錫二月桂酸鹽(日東化成公司製　商品名Neostan U-810)0.23g、γ-丁內酯191.3g、及二乙二醇二乙基醚33.8g，加熱至80℃使全部原料溶解。藉由滴下漏斗，使伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)47.0g花費5分鐘進行滴下。滴下終了後，於80℃進行反應4小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，在於80℃進行反應1小時，得到聚胺基甲酸酯溶液(以下記為「聚胺基甲酸酯溶液B5」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B5的黏度為340,000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液B5中所含之具有碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下記為「聚胺基甲酸酯BU5」)的數平均分子量為19,000、聚胺基甲酸酯BU5的酸價為0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸酯溶液B5中的固形成分濃度為50.0質量%。
(實施搭配例1)
混合聚胺基甲酸酯溶液A1　111.1g、氧化矽粉(日本AEROSIL公司製　商品名：AEROSIL R-974)5.0g、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業公司製)0.36g及消泡劑(Momentive performance materials公司製　商品名：TSA750S)0.70g，且使用三本輥磨機(井上製作所公司製　型式：S-4 3/4×11)，對聚胺基甲酸酯溶液A1進行氧化矽粉、硬化促進劑及消泡劑之混合。將此搭配物作為主劑搭配物C1。
(實施搭配例2～4及比較搭配例1～5)
藉由實施搭配例1之同樣的方法，遵照表1中所示的搭配組成進行搭配。將實施搭配例2～4中調製的搭配物各自作為主劑搭配物C2～C4、將比較搭配例1～5中調製的搭配物各自作為主劑搭配物D1～D5。此外，表中的數值表示g。
[表1]
<含成分(e)之溶液的製造>
在具備有攪拌機、溫度計及電容器之容器中，添加具有下述式(2)之構造的環氧樹脂(DIC公司製　品名：HP-7200H環氧當量278g/eq)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)180g及二乙二醇二乙基醚(東邦化學工業公司製)120g，開始攪拌。
邊繼續攪拌，邊使用油浴，使容器內的溫度昇溫至70℃。將內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認HP-7200H完全地溶解，冷卻至室溫止，取得濃度50質量%之含HP-7200H溶液。將此溶液作為硬化劑溶液E1。
[化32]
(式中的1表示自然數)。
又，在攪拌機、溫度計及電容器之容器中，添加具有上述式(2)之構造的環氧樹脂(DIC公司製　品名：HP-7200H環氧當量278g/eq)300g、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)300g，開始攪拌。
邊繼續攪拌，邊使用油浴，使容器內的溫度昇溫至70℃。將內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認HP-7200H完全地溶解，冷卻至室溫止，取得濃度50質量%之含HP-7200H溶液。將此溶液作為硬化劑溶液E2。
<含有主劑搭配物與硬化劑之溶液的混合>
(硬化性組成物之搭配例1)
將主劑搭配物C1　117.2g與硬化劑溶液E1　19.8g置入塑膠容器中。再者，為了調整後述之其他搭配例、比較搭配例的硬化性組成物與黏度，添加作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)3.0g及二乙二醇二乙基醚(日本乳化劑公司製)2.0g。混合係使用藥杓，於室溫攪拌5分鐘來予以進行，得到硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物F1」)。硬化性組成物F1的黏度為50,000mPa‧s。觸改性指數為1.35。
(硬化性組成物之搭配例2)
將主劑搭配物C2　117.2g、硬化劑溶液E1　17.6g置入塑膠容器中。混合係與硬化性組成物之搭配例1同樣地進行，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物F2」)。硬化性組成物F2的黏度為50,500mPa‧s。觸改性指數為1.38。
(硬化性組成物之搭配例3)
將主劑搭配物C3　117.2g、硬化劑溶液E1　19.8g置入塑膠容器中。混合係使用藥杓，於室溫攪拌5分鐘來予以進行，得到硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物F3」)。硬化性組成物F3的黏度為50,100mPa‧s。觸改性指數為1.33。
(硬化性組成物之搭配例4)
除了將硬化性組成物之搭配例3的主劑搭配物C3取代為主劑搭配物C4之外，其餘係與硬化性組成物之搭配例3同樣地實施，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物F4」)。硬化性組成物F4的黏度為49,000mPa‧s。觸改性指數為1.35。
(硬化性組成物之比較搭配例1)
除了將硬化性組成物之搭配例3的主劑搭配物C3取代為主劑搭配物D1，且將硬化劑溶液E1取代為硬化劑溶液E2之外，其餘係與硬化性組成物之搭配例3同樣地實施，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G1」)。硬化性組成物G1的黏度為49,000mPa‧s。觸改性指數為1.34。
(硬化性組成物之比較搭配例2)
除了將硬化性組成物之搭配例3的主劑搭配物C3取代為主劑搭配物D2，且將硬化劑溶液E1取代為硬化劑溶液E2之外，其餘係與硬化性組成物之搭配例3同樣地實 施，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G2」)。硬化性組成物G2的黏度為50,300mPa‧s。觸改性指數為1.35。
(硬化性組成物之比較搭配例3)
除了將硬化性組成物之搭配例3的主劑搭配物C3取代為主劑搭配物D3，且將硬化劑溶液E1取代為硬化劑溶液E2之外，其餘係與硬化性組成物之搭配例3同樣地實施，而得硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G3」)。硬化性組成物G3的黏度為50,500mPa‧s。觸改性指數為1.36。
(硬化性組成物之比較搭配例4)
將主劑搭配物D4 117.2g、硬化劑溶液E2 19.8g置入塑膠容器中。再者，添加作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)3.0g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)2.0g。混合係使用藥杓，於室溫攪拌5分鐘來予以進行，得到硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G4」)。硬化性組成物G4的黏度為50,100mPa‧s。觸改性指數為1.38。
(硬化性組成物之比較搭配例5)
將主劑搭配物D5 106.1g、硬化劑溶液E2 19.8g置入塑膠容器中。再者，添加作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)3.0g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業公司製)2.0g。混合係使用藥杓，於室溫攪拌5分鐘來予以進行，得到硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物G5」)。硬化性組成物G5的黏度為50,300mPa‧s。觸改性指數為1.34。
(實施例1-1～1-4、比較例1-1～1-5)
使用聚胺基甲酸酯溶液A1～A4及聚胺基甲酸酯溶液B1～B5，且藉由後述之方法進行保存安定性之評價。將其結果記錄於表2。
保存安定性評價方法
將聚胺基甲酸酯溶液靜置於5℃ 1週，然後由前述溶液之混濁狀態以下述之基準進行評價。
A：無混濁
B：稍有混濁
C：混濁
[表2]
從表2之結果可知，本發明(I)之聚胺基甲酸酯溶液係可賦予低溫安定之聚胺基甲酸酯溶液者，而且可知聚胺基甲酸酯溶液B3係保存安定性差者。
(實施例2-1～2-4、比較例2-1～2-5)
使用硬化性組成物F1～F4及硬化性組成物G1～G5，而藉由以下說明之方法，進行印刷性之評價、對聚醯亞胺及施以鍍錫處理之銅的密著性之評價、翹曲性之評價及長期電絕緣信賴性之評價。將其結果記錄於下述表3。
<印刷性之評價>
蝕刻可撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山公司製　品名：S’PERFLEX US銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)而製造、於JPCA-ET01中所記載之微細柵型圖型形狀的基板(銅配線幅/銅配線間幅=15μm/15μm)上施以鍍錫處理之可撓性配線板上，以#100網目聚酯版藉由網版印刷來塗佈硬化性組成物F1。使塗膜於80℃乾燥30分鐘後，於120℃熱硬化1小時。顯微鏡觀察硬化後的細線部，測定滲出量，亦即從印刷端面至組成物之滲漏出的先端部分為止之距離，並以下述之基準進行評價。
A：滲出量為40μm以下
B：滲出量超過40μm但為80μm以下
C：滲出量超過80μm
將結果記錄於表3。
又，使用硬化性組成物F2～硬化性組成物F4、硬化性組成物G1～硬化性組成物G5，進行同樣之評價。將該等結果也一併記錄於表3。
<對聚醯亞胺及施以鍍錫處理之銅的密著性之評價>
在施以鍍錫處理之銅基板及聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)300EN、DU PONT-TORAY公司製]上，藉由網版印刷法塗佈硬化性組成物F1，使從銅基板面或聚醯亞胺面計算之厚度為15μm厚(乾燥後之厚度)，置於80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘。之後，將前述銅基板及聚醯亞胺薄膜置於120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，再之後藉由置於150℃的熱風乾燥機120分鐘，使塗佈之硬化性組成物F1硬化。
在此硬化塗膜上，以1mm間隔切劃100個之格子狀圖型，並將切為長度約75mm、寬幅18mm之膠帶黏著於格子的部分，將膠帶以近60°之角度、0.5～1.0秒的時間拉起(剝離)。
此外，作為剝離用膠帶係使用日東電工公司製的膠帶，而密著性係以下述之基準進行評價。
A：棋盤格之數殘餘80個以上時、
B：棋盤格之數殘餘50個以上但少於80個時、
C：棋盤格之數殘餘不足50個時。
將結果記錄於表3。
又，使用硬化性組成物F2～硬化性組成物F4、硬化性組成物G1～硬化性組成物G5進行同樣之評價。將該等之結果也一併記錄於表3。
<翹曲性之評價>
以#100網目聚酯版藉由於基板上進行網版印刷而塗佈硬化性組成物F1，將該基板置於80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘。之後，藉由將前述基板置於120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，使塗佈之硬化性組成物F1硬化。前述基板方面，係使用25μm厚之聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)100EN、DU PONT-TORAY公司製]。
將塗佈硬化性組成物且使用熱風循環式乾燥機硬化之薄膜，以圓形切割器切割成50mmΦ。經切割成圓形者，中心附近呈現如凸狀或凹狀之翹曲形的變形。將經圓形切割器切割、基板上形成有硬化膜者，1小時後以下方凸的狀態，意即基板上形成有硬化膜者之中心附近與水平面相接之方式靜置，測定由水平面起之翹曲的高度之最大、最小值，且求取其平均值。符號係表示翹曲的方向，以下方凸的狀態靜置時，相對於銅基板或聚醯亞胺薄膜，若硬化膜位於上側時則為「+」、硬化膜位於下側時則為「-」。
將結果記錄於表3。
又，使用硬化性組成物F2～硬化性組成物F4、硬化性組成物G1～硬化性組成物G5，進行同樣之評價。將該等之結果也一併記錄於表3。
<長期電絕緣信賴性之評價>
蝕刻可撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山公司製　品名：S’PERFLEX US銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)而製造、於JPCA-ET01中所記載之微細柵型圖型形狀的基板(銅配線幅/銅配線間幅=15μm/15μm)上施以鍍錫處理之可撓性配線板上，藉由網版印刷法塗佈硬化性組成物F1，使從聚醯亞胺面算起之厚度為15μm厚(乾燥後)。藉由將前述可撓性配線板置於80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後，置於120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，使經塗佈之硬化性組成物F1硬化。
使用此試驗片，外加偏壓60V，使溫度120℃、濕度85%RH之條件下的溫濕度常規試驗，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)來予以進行。將前述溫濕度常規試驗的起始初期及自起始後30小時後、50小時後、100小時後的前述微細柵型圖型形狀之基板的電阻值記錄於表3。
又，使用硬化性組成物F2～硬化性組成物F4、硬化性組成物G1～硬化性組成物G5，進行同樣之評價。
將該等之結果一併記錄於表3。
[表3]
從表3的結果可知本發明(II)之硬化性組成物係在低翹曲性及長期電絕緣信賴性上表現優異且該硬化性組成物係可有效地防止網版印刷時的滲漏。
又，該硬化物可有效用為可撓性配線板用之絕緣保護膜。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有以下之成分(a)~(e)：成分(a)具有由羧基、異氰酸酯基及環狀酸酐基所成之群選出的至少1種官能基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯成分(b)γ-丁內酯成分(c)二乙二醇二乙基醚成分(d)由無機微粒子及有機微粒子中選出的至少1種成分(e)1分子中具有2個以上環氧基之化合物。
  2. 如請求項1中所記載之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物中之前述成分(b)及成分(c)的含有比例係以質量比為成分(b)：成分(c)=90：10~20：80。
  3. 如請求項1或2中所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(d)係氧化矽微粒子。
  4. 如請求項1或2中所記載之硬化性組成物，其係進一步含有硬化促進劑。
  5. 如請求項1或2中所記載之硬化性組成物，其係進一步含有消泡劑。
  6. 如請求項1或2中所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)係1分子中具有2個以上之環氧基且具有由芳香環構造及脂環構造選出的至少1個之化合物。
  7. 如請求項6中所記載之硬化性組成物，其中，前述成分(e)係1分子中具有2個以上之環氧基且具有三環癸烷構造及芳香環構造之化合物。
  8. 如請求項1或2中所記載之硬化性組成物，其中，觸改性(thixotropy)指數為1.1以上。
  9. 一種使請求項1~8中任1項所記載之硬化性組成物硬化所得之硬化物。
  10. 一種藉由硬化物而被覆之可撓性配線板，其特徵係，於可撓性基板上形成配線而成之可撓性配線板，其形成配線之表面的一部分或全部經請求項9中所記載之硬化物所被覆者。
  11. 一種藉由保護膜而被覆之可撓性配線板的製造方法，其特徵係，以將請求項1~8中任1項所記載之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之經鍍錫處理所成的配線圖型部之至少一部分上，而於該圖型上形成印刷膜，且使該印刷膜以80~130℃加熱硬化，而形成保護膜。
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