TWI753456B - 硬化性組成物、硬化物、保護膜以及可撓性電路板及其製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、保護膜以及可撓性電路板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種硬化性組成物，具有優異的使可撓性電路板不易發生翹曲的性質以及抑制可撓性電路板的配線發生斷線的性質。該硬化性組成物係用於製造一可撓性電路板，於可撓性基板的一配線表面的其中形成有該配線之一部分被覆一保護膜，該保護膜係由該硬化性組成物所得之一硬化物形成。該硬化性組成物的該硬化物的拉力模數為600MPa以上2000MPa以下，且拉力降服強度為17MPa以上。

Description

硬化性組成物、硬化物、保護膜以及可撓性電路板及其製造 方法
本發明係關於硬化性組成物、硬化物、保護膜以及可撓性電路板及其製造方法。
可撓性電路板被覆有保護膜以保護表面。該保護膜係於形成有配線的可撓性基板之表面，以印刷法等塗佈硬化性組成物，使其硬化後所形成。伴隨著形成於可撓性電路板的電路的配線精細化、模組的輕量微小化，與過去相比，用於形成保護膜的硬化性組成物被期望要有使可撓性電路板不容易發生翹曲(warpage)的性質。一旦可撓性電路板發生翹曲，在將IC晶片搭載於可撓性電路板的封裝製程中，對IC晶片的搭載位置的定位精度產生不良影響，其可能導致製造良率下降。
先前技術揭露許多用於可撓性電路板的保護膜的硬化性組成物，例如於專利文獻1，揭露了含有將二異氰酸酯化合物與複數種的二醇化合物反應後所得之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物。若使用專利文獻1所揭露之硬化性組成物，可以得到具有優異的低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性及配線的斷線抑制性之可撓性電路板的保護膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/110326號
然而，伴隨著半加成法的發展，可撓性電路板的配線間距(pitch)將更加地狹小化(例如20μm以下)，因此，期待能進一步提高可撓性電路板的低翹曲性以及可撓性電路板的配線的斷線抑制性。
本發明之課題係為提供一種硬化性組成物，其具有優異的使可撓性電路板不易發生翹曲的性質(下稱「低翹曲性」)以及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質(下稱「配線的斷線抑制性」)。再者，本發明之課題亦為提供一種硬化物及保護膜，其具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。再者，本發明之課題亦為提供一種可撓性電路板及其製造方法，其具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。
本發明之一態樣如以下1~15所述。
1.一種硬化性組成物，係用於製造一可撓性電路板，於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分被覆一保護膜，該保護膜係由該硬化性組成物所得之一硬化物形成；其中該硬化物的拉力模數為600MPa以上2000MPa以下，且拉力降服強度為17MPa以上。
2.如1之硬化性組成物，其含有：1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、以及包含與該環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基的聚合物(成分c)。
3.如2之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)包含胺基甲酸酯基。
4.如3之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)中的胺基甲酸酯基的濃度為1.50mmol/g以上2.30mmol/g以下。
5.如2~4中任1項之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)包含由羧 基、異氰酸酯基、羥基、醯胺基及環狀酸酐基中選出至少1種之基作為該官能基。
6.如2~5中任1項之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)的分子中含有下式(1)所示之構造單位，其中下式(1)中的m個R1係各自獨立表示1,2-伸苯基或含有取代基的1,2-伸苯基，m個R2係各自獨立表示碳數3以上10以下的伸烷基，R3係表示碳數3以上10以下的伸烷基，m係1以上50以下的整數。
Figure 109120179-A0305-02-0005-1
7.如2~6中任1項之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)的酸價係5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下。
8.如2~7中任1項之硬化性組成物，其中該環氧化合物(成分a)含有芳香環構造及脂環構造之至少一種。
9.如2~8中任1項之硬化性組成物，其中相對於該環氧化合物(成分a)、該溶劑(成分b)及該聚合物(成分c)之總量，該溶劑(成分b)的含有比例係25質量%以上75質量%以下；相對於該環氧化合物(成分a)及該聚合物(成分c)之總量，該環氧化合物(成分a)的含有比例係1質量%以上60質量%以下。
10.如2~9中任1項之硬化性組成物，進一步含有由無機微粒子及有機微粒子中選出至少1種之微粒子(成分d)。
11.如10之硬化性組成物，其中相對於該環氧化合物(成分a)、該溶劑(成分b)、該聚合物(成分c)及該微粒子(成分d)之總量，該溶劑(成分b)的含有比例係25質量%以上75質量%以下，該微粒子(成分d)的含有比例係0.1質量%以上60質量%以下；相對於該環氧化合物(成分a)及該聚合物(成分c)之總量，該環氧化合物(成分a)的含有比例係1質量%以上60質量%以下。
12.一種硬化物，其係由如1~11中任1項之硬化性組成物所得。
13.一種保護膜，其含有如12之硬化物。
14.一種可撓性電路板，係以13之保護膜被覆於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分。
15.一種可撓性電路板的製造方法，其係將如1~11中任1項之硬化性組成物以膜狀配置於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分後，將該膜狀的硬化性組成物硬化以形成保護膜。
本發明之硬化性組成物，係具有優異的使可撓性電路板不易發生翹曲的性質及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。本發明之硬化物、保護膜、以及可撓性電路板，具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。本發明之可撓性電路板的製造方法，可製造具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性的可撓性電路板。
[實施發明之態樣]
為解決上述問題，本發明者們努力進行研究的結果發現，若使用可生成具有特定物理性質之硬化物的硬化性組成物，可使含有該硬化性組成物硬化後所得之保護膜的可撓性電路板不易發生翹曲，且可撓性電路板的配線不易發生斷線，於是完成了本發明。
以下對於本發明之一實施態樣進行說明。又，本實施態樣為本發明之一示例，本發明之內容並不受本實施態樣所侷限。此外，可對本實施態樣進行各種的變更或改良，該些變更或改良後的態樣亦包含於本發明之範疇。
I.硬化性組成物
本實施態樣之硬化性組成物，係用於製造一可撓性電路板，於一可撓性基板的一配線表面的其中形成有該配線之一部分被覆一保護膜，該保護膜係由該硬化性組成物所得之一硬化物形成。本實施態樣之硬化性組成物所得之該硬化物的拉力模數可為600MPa以上2000MPa以下，且拉力降服強度可為17MPa以上。
具有上述拉力模數及拉力降服強度的硬化物、含有該硬化物的保護膜、以及含有該保護膜的可撓性電路板，具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。亦即，本實施態樣的硬化性組成物，具有優異的使可撓性電路板不易發生翹曲的性質及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。
硬化本實施態樣之硬化性組成物所得之硬化物的拉力模數，如同前述，必須為600MPa以上2000MPa以下，較佳為700MPa以上1800MPa以下。又，硬化本實施態樣之硬化性組成物所得之硬化物的拉力降服強度，如同前述，必須為17MPa以上，較佳為21MPa以上。硬化本實施態樣之硬化性組成物所得之硬化物的拉力降服強度，從材料設計容易性的觀點，較佳為50MPa以下，更佳為30MPa以下。
此外，本發明之硬化物之拉力模數及拉力降服強度，係對下述方法製得之試驗片以下述條件進行拉力試驗所測得。
(試驗片的製作方法)
將硬化性組成物以膜狀塗佈於基材的表面，以溫度120℃加熱120分鐘使其硬化，製作成寬1cm、長5cm、厚50μm的長條狀試驗片。試驗片的厚度，係以測微計等準確地測量。
(拉力試驗的條件)
試驗機：島津製作所股份有限公司製的小型桌上試驗機EZtest
荷重元(load cell)：50N
拉力速度：5mm/min
夾具(夾頭)：空氣式平面型夾具
夾頭間距：3cm
溫度：23℃
此外，本實施態樣之硬化性組成物，較佳為含有1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、以及包含與該環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基的聚合物(成分c)。以下詳加說明上述成分a、成分b、成分c。
(I-1)1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物(成分a)
本實施態樣之硬化性組成物的必須成分之一的環氧化合物(成分a)，係與聚合物(成分c)所包含之官能基(例如羧基)反應，在硬化性組成物中具有作為硬化劑之功能。
環氧化合物(成分a)的種類，只要是1分子中含有2個以上的環氧基之化合物即無特別限制，例如可舉出，將酚醛清漆樹酯環氧化後之酚醛清漆型環氧樹脂。酚醛清漆型環氧樹脂的具體實例，可舉出，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹酯等。
又，酚醛清漆樹酯係指苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚等之酚類，及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥萘等之萘酚類，及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之含有醛基之化合物，在酸性觸媒下使其縮合或共縮合所得之樹脂。
再者，作為環氧化合物(成分a)，例如可舉出，酚類之二環氧丙醚或醇類之環氧丙醚。作為上述酚類，可舉出，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯苯二酚、茋系酚類等。亦即，該些酚類之二環氧丙醚係指雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、茋 型環氧化合物。又，作為上述醇類，可舉出丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
再者，作為環氧化合物(成分a)，例如可舉出，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等的羧酸的環氧丙酯型環氧樹脂，或與苯胺、雙(4-胺苯)甲烷、異三聚氰酸等所含有之氮原子鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或與p-胺基苯酚等之胺基苯酚類所含有之氮原子鍵結之活性氫以及酚性羥基所含有之活性氫各自以環氧丙基取代之化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂。
再者，作為環氧化合物=成分a)，例如可舉出，乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂。該些脂環型環氧樹脂係將分子內含有烯烴鍵之脂環型烴化合物的烯烴鍵環氧化所得。
再者，作為環氧化合物(成分a)，例如可舉出，對二甲苯基及/或間二甲苯基改質酚樹脂之環氧丙醚、萜烯改質酚樹脂之環氧丙醚、二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚、環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚、多環芳香環改質酚樹脂之環氧丙醚、含萘環酚樹脂之環氧丙醚。
再者，作為環氧化合物(成分a)，例如可舉出，鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、直鏈脂肪族環氧樹脂(分子內含有烯烴鍵之直鏈脂肪族烴化合物的烯烴鍵以過乙酸等過酸進行氧化所得)、二苯基甲烷型環氧樹脂。
再者，作為環氧化合物(成分a)，例如可舉出，苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂之環氧化物、或含硫原子環氧樹脂、或三環[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇之二環氧丙醚、或含有金剛烷構造之環氧樹脂。
含有金剛烷構造之環氧樹脂，例如可舉出，1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基 氧基苯基)金剛烷、及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等。
該些環氧化合物(成分a)，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
該些環氧化合物(成分a)中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及脂環構造中至少一種之環氧化合物。芳香環構造例如可舉出苯環等，脂環構造例如可舉出三環癸烷構造等。
在重視下述本實施態樣之硬化物的長期絕緣性的情況下，為得到吸水率低的硬化物，1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及脂環構造中至少一種之環氧化合物之中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有三環葵烷構造及芳香環構造之化合物。
作為1分子中含有2個以上環氧基且含有三環癸烷構造及芳香環構造之化合物，具體實例可舉出，二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚(亦即，1分子中含有2個以上環氧基且含有三環[5.2.1.02.6]癸烷構造及芳香環構造之化合物)、或1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷、及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等之含有金剛烷構造之環氧樹脂(亦即，1分子中含有2個以上環氧基且含有三環[3.3.1.13.7]癸烷構造及芳香環構造之化合物)，或下式(5)所示之化合物。在這些當中，又特別以下式(5)所示之化合物為佳。此外，下式(5)中的k較佳為1以上10以下的整數。
Figure 109120179-A0305-02-0010-2
另一方面，在重視與聚合物(成分c)的官能基的反應性的情況下，1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及脂環構造中至少一種之環氧化 合物之中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有胺基及芳香環構造之化合物。
作為1分子中含有2個以上環氧基且含有胺基及芳香環構造之化合物，具體實例可舉出，與苯胺、雙(4-胺苯)甲烷所含有之氮原子鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或與胺基苯酚類所含有之氮原子鍵結之活性氫以及酚性羥基所含有之活性氫各自以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或下式(6)所示之化合物。在這些當中，又特別以下式(6)所示之化合物為佳。
Figure 109120179-A0305-02-0011-3
相對於本實施態樣之硬化性組成物中的環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，環氧化合物(成分a)之含有比例，較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為2質量%以上50質量%以下，再更佳為3質量%以上40質量%以下。亦即，相對於本實施態樣之硬化性組成物中的環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，聚合物(成分c)的含有比例，較佳為40質量%以上99質量%以下，更佳為50質量%以上98質量%以下，再更佳為60質量%以上97質量%以下。
相對於環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，環氧化合物(成分a)之含有比例為1質量%以上60質量%以下時，可在被覆下述保護膜之下述可撓性電路板之低翹曲性及配線的斷線抑制性之間取得平衡。
(I-2)溶劑(成分b)
本實施態樣之硬化性組成物的必須成分之一的溶劑(成分b)的種類，只要能溶解環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)即無特別限制，例如可舉出，二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之醚系溶劑。
又，作為溶劑(b)，亦可舉出，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑。
此外，作為溶劑(b)，亦可舉出，十氫萘等之烴系溶劑，或環己酮等之酮系溶劑。
這些溶劑，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
這些溶劑中，考量到網版印刷時的印刷性及溶劑的揮發性之間的平衡，較佳為γ-丁內酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為γ-丁內酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，再更佳為γ-丁內酯的單獨溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯的2種混合溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇二乙醚的2種混合溶劑、以及γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯與二乙二醇二乙醚的3種混合溶劑。
這些較佳溶劑的組合，適合做為網版印刷用油墨的溶劑。
本實施態樣之硬化性組成物之溶劑(成分b)的含量，相對於本實施態樣之硬化性組成物之總量，亦即，環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、以及聚合物(成分c)之總量，較佳為25質量%以上75質量%以下，更佳為35質量%以上65質量%以下。
相對於本實施態樣之硬化性組成物的總量，溶劑(成分b)的含量為25質量%以上75質量%以下之範圍內時，對於網版印刷法而言，硬化性組成物的黏 度良好，且網版印刷後之硬化性組成物較不會因滲染而擴大。其結果，不易發生硬化性組成物的實際印刷面積大於欲塗佈硬化性組成物之部分(亦即，印刷版的形狀)，故合適。
(I-3)包含與環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基的聚合物(成分c)
聚合物(成分c)的種類，只要是包含與環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基的聚合物，即無特別限制。與環氧化合物(成分a)所含有之環氧基有反應性之官能基，例如可舉出，羧基、異氰酸酯基、羥基、醯胺基、環狀酸酐基。 聚合物(成分c)可包含該些官能基中之其中1種，亦可包含該些官能基之其中2種以上。此外，所謂環狀酸酐基，係指分子內的2個羧基脫水形成之酸酐基構成環狀構造之一部分。
在上述列舉的官能基中，考量到與環氧化合物(成分a)所含有之環氧基的反應性，較佳為羧基、異氰酸酯基、醯胺基、環狀酸酐基。又，考量到聚合物(成分c)的保存安定性及與環氧化合物(成分a)之環氧基的反應性之間的平衡，更佳為羧基、環狀酸酐基，再更佳為羧基。
聚合物(成分c)，較佳為含有胺基甲酸酯基(-NHCOO-)之聚合物，亦即聚胺基甲酸酯。聚合物(成分c)中胺基甲酸酯基的濃度，較佳為1.00mmol/g以上2.90mmol/g以下，更佳為1.50mmol/g以上2.30mmol/g以下，再更佳為1.67mmol/g以上2.13mmol/g以下。若聚合物(成分c)中的胺基甲酸酯基的濃度在上述範圍內，則易於在下述本實施態樣之可撓性電路板的低翹曲性及配線的斷線抑制性之間取得平衡。
又，為達到上述拉力模數及拉力降服強度，聚合物(成分c)的芳香環濃度，較佳為0.1mmol/g以上6.5mmol/g以下，更佳為2.0mmol/g以上4.5mmol/g以下，再更佳為2.5mmol/g以上3.7mmol/g以下。關於芳香環濃度的定義，於後續的實施 例中詳述。
聚合物(成分c)，較佳為分子中含有下式(1)所示之構造單位。下式(1)中的m個R1係各自獨立表示1,2-伸苯基或含有取代基的1,2-伸苯基，m個R2係各自獨立表示碳數3以上10以下的伸烷基，R3係表示碳數3以上10以下的伸烷基，m係1以上50以下的整數。
Figure 109120179-A0305-02-0014-4
此外，本說明書中之「各自獨立」的意思，係可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。例如，「m個R1係各自獨立表示1,2-伸苯基或含有取代基的1,2-伸苯基」的意思，係m個R1可以全部為同一個基，也可以m個R1中的一部分為同一個基而其他部分為其他的基，也可以m個R1全部為不同的基。
該式(1)所示之構造單位，為下式(2)所示之原料化合物衍生而得。下式(2)中的R1、R2、R3以及m，與式(1)相同。
Figure 109120179-A0305-02-0014-5
上式(1)及式(2)中的m個R1係各自獨立表示1,2-伸苯基或含有取代基的1,2-伸苯基，作為該置換基，例如可舉出，碳數1以上5以下的烷基、鹵素原子等。 R1的具體實例，可舉出，1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、3-乙基-1,2-伸苯基、4-乙基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基等。這些之中，較佳為1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基，更佳為1,2-伸苯基。
上式(1)及式(2)中的m個R2係各自獨立表示碳數3以上10以下的伸烷基，作為碳數3以上10以下的伸烷基的具體實例，可舉出，1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、2,2-二甲基伸丙基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、2-甲基-1,8-伸辛基等之伸烷基。
這些伸烷基中，較佳為1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基等之直鏈伸烷基、或2,2-二甲基伸丙基、3-甲基-1,5-伸戊基等之支鏈伸烷基，更佳為1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基等之直鏈伸烷基。
上式(1)及式(2)中的R3係表示碳數3以上10以下的伸烷基，碳數3以上10以下的伸烷基的具體實例，及其中較佳之例，與上述R2相同。
m較佳為1以上30以下的整數，更佳為1以上10以下的整數。
聚合物(成分c)的分子量並無特別限制，但考量到下述本實施態樣之硬化性組成物的黏度調整之容易性，聚合物(成分c)的數平均分子量，較佳為5000以上50000以下，更佳為10000以上40000以下，再更佳為10000以上30000以下。
若聚合物(成分c)的數平均分子量在上述範圍內，則聚合物(成分c)具有良好的溶劑溶解性，並且聚合物(成分c)溶液的黏度不容易變高，適合用於將硬化性組成物製造下述之保護膜或可撓性電路板之時，並且，下述硬化物或保護膜之延展性、可撓性及強度易於優化。
在此所謂之「數平均分子量」係指以凝膠滲透層析(下稱「GPC」)測量之聚苯乙烯換算的數平均分子量。又，本說明書中無特別聲明時，GPC之測量條件如下。
裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex管柱LF-804×3支(串聯)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環100μL
試料溫度：約0.1質量%
聚合物(成分c)之酸價並無特別限制，當官能基為羧基或環狀酸酐基時，較佳為5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下，再更佳為10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。
若酸價在上述範圍內，聚合物(成分c)與環氧化合物(成分a)所含有之環氧基具有足夠的反應性。因此，硬化性組成物的硬化物之耐熱性不易變低，且硬化性組成物的硬化物不會變得過硬、過脆。此外，易於在下述保護膜的耐溶劑性及下述可撓性電路板的翹曲之間取得平衡。此外，在本說明書中，聚合物(成分c)的酸價，係以JIS K0070所規定之電位差滴定法測得之酸價值。
又，相對於聚合物(成分c)的總量，式(1)所示之構造單位的總量的比例，較佳為7質量%以上30質量%以下，更佳為7質量%以上28質量%以下，再更佳為8質量以上27質量%以下。相對於聚合物(成分c)的總量，若式(1)所示之構造單位的總量的比例在上述範圍內，則易於在下述本實施態樣的可撓性電路板的低翹曲性及配線的斷線抑制性之間取得平衡。
作為聚合物(成分c)的一例，可舉出下式(3)所示之構造單位及分子中含有下式(4)所示之構造單位之聚胺基甲酸酯。分子中含有下式(4)所示之構造單位之聚胺基甲酸酯，係含有羧基作為與環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基。
式(3)
Figure 109120179-A0305-02-0017-6
Figure 109120179-A0305-02-0017-7
式(3)中的R1、R2、R3以及m，與式(1)中相同。式(3)中的R4所示為由1分子中含有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物衍生而得之有機殘基。
式(4)中的R5所示為由1分子中含有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物衍生而得之有機殘基，R6所示係甲基或乙基。
式(3)中的R4及式(4)中的R5所示為由二異氰酸酯化合物衍生而得之有機殘基，作為R4或R5之2個異氰酸酯基鍵結的該二異氰酸酯化合物的具體實例，可舉出，異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-二甲苯基二異氰酸酯、1,4-二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲體、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
為將下述保護膜維持於高電絕緣性，二異氰酸酯化合物較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-二甲苯基二異氰酸酯、1,4-二甲苯基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2基二異氰,2,4-三甲基己烷亞甲酸酯、降冰片烷二異氰酸酯，更佳為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯。
又，為重視下述可撓性電路板的低翹曲性，且將下述保護膜之電絕 緣性維持於一定程度，較佳為1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷。
該些二異氰酸酯化合物，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
式(4)中含有R6的來自單羧二醇的部分，係衍生自2,2-二羥甲基烷酸的基團。亦即，作為聚合物(成分c)的聚胺基甲酸酯原料的二醇，其中一種可使用2,2-二羥甲基烷酸。2,2-二羥甲基烷酸的具體實例，可舉出2,2-二羥甲基丙酸(R6為甲基時)、2,2-二羥甲基丁酸(R6為乙基時)。作為聚胺基甲酸酯的原料，可使用2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁酸之任一者，亦可將兩者併用。
或者，只要其量在不影響下述硬化物的拉力模數及拉力降服強度的範圍內，亦可使用式(2)所示之原料化合物以外的多元醇、或2,2-二羥甲基烷酸以外的多元醇作為聚胺基甲酸酯的原料。
作為該些多元醇，可以使用寡聚物的多元醇或低分子量的多元醇。 寡聚物的多元醇，例如可舉出，式(2)所示之原料化合物以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇。又，低分子量的多元醇，例如可舉出，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷。該些多元醇，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
聚合物(成分c)之一例的聚胺基甲酸酯的合成方法並無特別限制，例如可舉出，在二月桂酸二丁基錫等的胺基甲酸酯化觸媒的存在或非存在下，將式(2)所示之原料化合物、2,2-二羥甲基烷酸、以及1分子中含有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物(二異氰酸酯化合物的碳數，例如可為6~14)，在溶媒中聚合之方法。
另外，視需要，亦可與式(2)所示之原料化合物以外的多元醇、2,2-二羥甲基烷酸以外的多元醇、1分子中含有1個羥基的單羥基化合物、以及1分子 中含有1個異氰酸酯基的單異氰酸酯化合物中至少一種共存，進行上述聚合反應。
此外，為了提高下述保護膜的長期絕緣信賴性，上述聚合反應在無觸媒或少量觸媒存在的情況下進行為佳。
進行合成聚胺基甲酸酯之聚合反應之時，對於單體等原料投入反應容器之順序並無特別限制，例如，可用以下順序投入。亦即，將式(2)所示之原料化合物及2,2-二羥甲基烷酸在反應容器中溶解於溶媒後，在30℃以上140℃以下，較佳為60℃以上120℃以下，將二異氰酸酯化合物少量地逐次加入反應容器，在50℃以上160℃以下，較佳為60℃以上150℃以下，使上述各單體反應進行聚合。
單體之投入莫耳比例係配合目標之聚胺基甲酸酯的分子量及酸價進行調節。為調節聚胺基甲酸酯的分子量，亦可使用單羥基化合物作為聚胺基甲酸酯之原料。在該情況下，以上述方法進行聚合直到聚胺基甲酸酯的分子量達到目標的數平均分子量(或接近目標的數平均分子量)之時，添加單羥基化合物以封閉聚合中的聚胺基甲酸酯分子末端的異氰酸酯基，以抑制數平均分子量更進一步地上升。
使用單羥基化合物的情況下，相較聚胺基甲酸酯的全原料含有之羥基總數減去單羥基化合物含有之羥基總數所得之羥基總數(亦即，聚胺基甲酸酯原料之1分子中含有2個以上羥基之化合物所含有之羥基總數)，聚胺基甲酸酯的全原料含有之異氰酸酯基總數可較少、相同、較多。
若使用過量的單羥基化合物，結果會殘存未反應的單羥基化合物，此時，可以將過剩的單羥基化合物直接當作溶媒的一部分使用，或者亦可藉由蒸餾等方法去除。
將單羥基化合物作為聚胺基甲酸酯的原料使用，係為抑制聚胺基甲酸酯分子量的增大(亦即，停止聚合反應)，在30℃以上150℃以下，較佳為70℃以 上140℃以下，將單羥基化合物少量地逐次加入反應溶液中，之後，保持上述溫度使反應結束。
單羥基化合物的種類並無特別限制，例如可舉出，正丁醇、異丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、戊醇、己醇、辛醇、甲基乙基酮肟等。
此外，為調節聚胺基甲酸酯的分子量，亦可使用單異氰酸酯化合物作為聚胺基甲酸酯的原料。在該情況下，為在添加單異氰酸酯化合物的時間點使聚胺基甲酸酯的分子末端變成羥基，聚胺基甲酸酯的全原料所含有的異氰酸酯基總數減去單異氰酸酯化合物所含有之異氰酸酯基總數所得之異氰酸酯基總數(亦即，聚胺基甲酸酯原料之1分子中含有2個以上異氰酸酯基之化合物所含有的異氰酸酯基總數)，必須少於聚胺基甲酸酯的全原料所含有的羥基總數。
在聚胺基甲酸酯的全原料所含有之羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應幾乎結束之時，使製造中的聚胺基甲酸酯的分子末端殘存之羥基與單異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應。為此，將正在製造聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯溶液的溫度設定為30℃以上150℃以下，較佳為70℃以上140℃以下，其後將單異氰酸酯化合物少量地逐次加入聚胺基甲酸酯溶液，之後，在保持上述溫度下使反應結束。
單異氰酸酯化合物的種類並無特別限制，例如可舉出，環己基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯甲醯基異氰酸酯等。
此外，製造該聚胺基甲酸酯時所使用之合成用溶劑，可以直接使用下述硬化性組成物之一成分的溶劑(成分b)之部分或全部，使得本實施態樣之硬化性組成物容易製造，有利於製程。
(I-4)微粒子(成分d)
本實施態樣之硬化性組成物，亦可含有由無機微粒子及有機微粒子所成之群中選出至少1種之微粒子(成分d)。
作為無機微粒子，例如可舉出，二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸、鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、高鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之二氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)、水滑石等，以上可單獨使用1種，也可2種以上併用。
作為有機微粒子，較佳為含有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂之微粒子。該些樹脂，從耐熱性及機械特性的觀點，例如可舉出，聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物、或聚醯胺樹脂。
該些微粒子中，較佳為二氧化矽微粒子，本實施態樣之硬化性組成物較佳為含有二氧化矽微粒子。本實施態樣之硬化性組成物所使用之二氧化矽微粒子係粉末狀，可為表面有被覆物之二氧化矽微粒子或以有機化合物進行過化學性表面處理之二氧化矽微粒子。
本實施態樣之硬化性組成物所使用之二氧化矽微粒子，只要是在硬化性組成物中分散形成糊劑(paste)者，即無特別限制，例如可舉出，日本AEROSIL股份有限公司所提供之AEROSIL(商品名)等。AEROSIL(商品名)所代表之二氧化矽微粒子，有時會用於網版印刷以使硬化性組成物具有印刷性，在該情況下其目的是為了賦予觸變性。
該些無機微粒子、有機微粒子的質量平均粒徑，較佳為0.01μm以上10μm以下，更佳為0.1μm以上5μm以下。
相對於環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、聚合物(成分c)、以及微粒子(成分d)的總量，本實施態樣之硬化性組成物中微粒子(成分d)的含量，較佳為 0.1質量%以上60質量%以下，更佳為0.5質量%以上40質量%以下，再更佳為1質量以上20質量%以下。
若本實施態樣之硬化性組成物之微粒子(d)的含量在上述範圍內時，對於網版印刷法而言，硬化性組成物的黏度良好，且網版印刷後之硬化性組成物較不會因滲染而擴大。其結果，不易發生硬化性組成物的實際印刷面積大於欲塗佈硬化性組成物之部分(亦即，印刷版的形狀)，故合適。
再者，在本實施態樣之硬化性組成物含有微粒子(成分d)的情況下，本實施態樣之硬化性組成物之溶劑(成分b)的含量，相對於本實施態樣之硬化性組成物的總量，亦即，相對於環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、聚合物(成分c)、以及微粒子(成分d)的總量，較佳為25質量%以上75質量%以下，更佳為30質量%以上75質量%以下，再更佳為35質量%以上70質量%以下。
相對於本實施態樣之硬化性組成物的總量，溶劑(成分b)的含量在25質量%以上75質量%以下的範圍內時，硬化性組成物的黏度，對於網版印刷法為良好的黏度，且網版印刷後之硬化性組成物不太會因滲染而擴大。其結果，不易發生硬化性組成物的實際印刷面積大於欲塗佈硬化性組成物之部分(亦即，印刷版的形狀)，此外，網版印刷具有良好的印刷性(良好的離版性等)。
此外，即使是本實施態樣之硬化性組成物含有微粒子(成分d)的情況，相對於本實施態樣之硬化性組成物中之環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，環氧化合物(成分a)的含有比例，較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為2質量%以上50質量%以下，再更佳為3質量%以上40質量%以下。亦即，相對於本實施態樣之硬化性組成物中之環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，聚合物(成分c)的含有比例，較佳為40質量%以上99質量%以下，更佳為50質量%以上98質量%以下，再更佳為60質量%以上97質量%以下。
即使是本實施態樣之硬化性組成物含有微粒子(成分d)的情況，相對 於環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量，環氧化合物(成分a)的含有比例在1質量%以上60質量%以下時，可於被覆下述保護膜之下述可撓性電路板之低翹曲性及配線的斷線抑制性之間取得平衡。
(I-5)硬化促進劑(成分e)
本實施態樣之硬化性組成物亦可添加硬化促進劑(成分e)。硬化促進劑的種類，只要是可促進聚合物(成分c)所含有的官能基(例如羧基)與環氧化合物(成分a)所含有之環氧基反應之化合物，即無特別限制，例如可舉出下述化合物。
亦即，作為硬化促進劑，例如可舉出，三聚氰胺、乙醯胍胺、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之三嗪化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪‧異三聚 氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物等之咪唑化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，二氮雜雙環烯及其鹽類等之環脒化合物及其衍生物。二氮雜雙環烯，例如可舉出，1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5或1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之胺化合物、或氰雙疊氮。
該些硬化促進劑，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
該些硬化促進劑中，考量到兼顧硬化促進作用及下述本實施態樣之硬化物的電絕緣性，較佳為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及其衍生物、膦化合物及胺化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬稀-5及其鹽類、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及其鹽類。
本實施態樣之硬化性組成物中之硬化促進劑(成分e)的含量，只要可達成促進硬化之效果，即無特別限制，從本實施態樣之硬化性組成物之硬化性及下述本實施態樣之硬化物、保護膜的電絕緣特性或耐水性的觀點，環氧化合物(成分a)及聚合物(成分c)之總量為100質量份，硬化促進劑(成分e)較佳調配在 0.05質量份以上5質量份以下之範圍內，更佳調配在0.1質量份以上3質量份以下之範圍內。
若本實施態樣之硬化性組成物中之硬化促進劑(成分e)之含量在上述範圍內，除了可在短時間內硬化本實施態樣之硬化性組成物以外，並使下述本實施態樣之硬化物、保護膜具有良好之電絕緣特性或耐水性。
(I-6)其他成分
本實施態樣之硬化性組成物，亦可添加微粒子(成分d)、硬化促進劑(成分e)以外之各種添加劑。以下說明可調配至本實施態樣之硬化性組成物的添加劑。
使本實施態樣之硬化性組成物硬化後，可得到電絕緣特性良好之硬化物，因此，本實施態樣之硬化性組成物為，例如，可用於配線的絕緣保護之阻劑油墨(resist ink)等用途之組成物。若將本實施態樣之硬化性組成物用於配線的絕緣保護之阻劑油墨之組成物(亦即，用於形成可撓性電路板之保護膜之組成物)等情況時，為了防止或抑制印刷時產生泡沫，亦可添加消泡劑(成分f)。
消泡劑的種類，只要在製造可撓性電路板時，在可撓性基板的表面印刷塗佈本實施態樣之硬化性組成物之際，可防止或抑制泡沫的產生，即無特別限制，例如可舉出下述消泡劑。
亦即，作為消泡劑，例如可舉出，BYK-077(BYK-Chemie‧Japan股份有限公司製)、SN DEFOAMER470(San Nopco股份有限公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials公司製)、矽油SH-203(東麗道康寧股份有限公司製)等之矽氧系消泡劑，或Dappo SN-348(San Nopco股份有限公司製)、Dappo SN-354(San Nopco股份有限公司製)、Dappo SN-368(San Nopco股份有限公司製)、DISPARLON 230HF(楠本化成股份有限公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑，或Surfynol DF-110D(日信化學工業股份有限公司製)、Surfynol DF-37(日信化學工業股份有限公司製)等之乙炔二醇系消泡劑，或FA-360等之含氟矽氧系消泡劑等。
本實施態樣之硬化性組成物中之消泡劑(成分f)之含量，並無特別限制，環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、聚合物(成分c)、以及微粒子(成分d)之總量為100質量份，消泡劑(成分f)較佳調配在0.01質量份以上5質量份以下之範圍內，更佳調配在0.05質量份以上4質量份以下之範圍內，再更佳調配在0.1質量份以上3質量份以下之範圍內。
此外，視需要可於本實施態樣之硬化性組成物添加整平劑等之介面活性劑，或酞青藍、酞青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等之著色劑。
此外，在有必要抑制聚合物(成分c)的氧化降解及加熱時變色之情況，較佳為將酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑添加至本實施態樣之硬化性組成物。
又，視需要亦可添加阻焰劑或潤滑劑至本實施態樣之硬化性組成物。
本實施態樣之硬化性組成物，係將調配成分(亦即，環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、聚合物(成分c)及微粒子(成分d)等)之部分或全部，藉由輥磨機(roll mill)、砂磨機(bead mill)等均勻地揉合、混合可得。若僅混合調配成分之部分，在實際使用本實施態樣之硬化性組成物時，可將剩餘部分混合。
<硬化性組成物的黏度>
本實施態樣之硬化性組成物在25℃之黏度，較佳為10000mPa‧s以上100000mPa‧s以下，更佳為20000mPa‧s以上60000mPa‧s以下。
又，本實施態樣之硬化性組成物在25℃之黏度，在本說明書中無特別說明時，係使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)，在旋轉速度為10rpm的條件下，旋轉開始過7分鐘後所測得之黏度。使用約0.8g的硬化性組成物於該硬化性組成物的黏度測量。
<硬化性組成物之觸變指數>
本實施態樣之硬化性組成物，作為配線的絕緣保護用之阻劑油墨之組成物(亦即，可撓性電路板之保護膜之組成物)使用時，本實施態樣之硬化性組成物在25℃的觸變指數，較佳為1.1以上，更佳為1.1以上3.0以下，再更佳為1.1以上2.5以下。
本實施態樣之硬化性組成物作為可撓性電路板之保護膜之組成物使用時，若本實施態樣之硬化性組成物在25℃的觸變指數為1.1以上，本實施態樣之硬化性組成物具有良好的印刷性(例如網版印刷時的印刷性)，同時，印刷後之本實施態樣之硬化性組成物不易流動，可維持於一定厚度之膜狀，易於維持印刷圖案。
使硬化性組成物在25℃的觸變指數高於1.1的方法，有使用上述無機微粒子或有機微粒子調整觸變指數之方法、或使用高分子添加劑調整觸變指數之方法等，較佳為使用無機微粒子或有機微粒子調整觸變指數之方法。
又，本說明書中，本實施態樣之硬化性組成物在25℃的觸變指數，係25℃旋轉速度1rpm所測量之黏度與25℃旋轉速度10rpm所測量之黏度之比([旋轉速度1rpm之黏度]/[旋轉速度10rpm之黏度])。該些黏度可使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)測得。該些黏度的測量值，係在轉軸開始旋轉過7分鐘後所測得之值。又，使用約0.8g的硬化性組成物於該硬化性組成物的黏度測量。
II.硬化物
本實施態樣之硬化物，係硬化本實施態樣之硬化性組成物所得之硬化物，具有良好的低翹曲性及可撓性，且具有優異的長期絕緣信賴性。硬化本實施態樣之硬化性組成物的方法並無特別限制，可藉由熱或活性能量線(例如紫外線、電子射線、X光)使其硬化。因此，本實施態樣之硬化性組成物亦可添加熱自由基產生劑、光自由基產生劑等之聚合反應起始劑。
本實施態樣之硬化物，可做為絕緣保護膜(overcoat膜)使用。特別是，例如被覆於覆晶薄膜(Chip on film)般之可撓性電路板的配線的全部或部分，將本實施態樣之硬化物作為配線之絕緣保護膜使用。
III.保護膜、可撓性電路板及其製造方法
本實施態樣之保護膜係一含有本實施態樣之硬化物之膜，可藉由硬化本實施態樣之硬化性組成物而製得。具體而言，本實施態樣之保護膜，係本實施態樣之硬化性組成物以膜狀配置於可撓性基板之一配線表面其中形成配線之處的全部或一部分後，將膜狀的硬化性組成物藉由加熱等硬化形成膜狀硬化物而製得。本實施態樣之保護膜，適合作為可撓性電路板用的保護膜。
本實施態樣之可撓性電路板，係可撓性基板之配線表面其中形成配線之處的全部或一部分，以保護膜被覆。
本實施態樣之可撓性電路板，可由本實施態樣之硬化性組成物及可撓性基板製得。具體而言，本實施態樣之可撓性電路板，係本實施態樣之硬化性組成物以膜狀配置於可撓性基板之配線表面其中形成配線之處的全部或一部分後，硬化該膜狀配置的硬化性組成物以形成保護膜。又，被覆有保護膜之配線，考量到配線的抗氧化及經濟層面，較佳為鍍錫之銅配線。
以下說明，本實施態樣之保護膜與可撓性電路板的製造方法之一例。本實施態樣之保護膜與可撓性電路板，例如，可經過以下的步驟1、步驟2、步驟3而製得。
(步驟1)將本實施態樣之硬化性組成物印刷於可撓性基板的配線圖案部之至少一部分，於該配線圖案部上形成印刷膜的印刷步驟。
(步驟2)將步驟1所得之印刷膜置於40℃以上100℃以下的環境下，蒸發印刷膜中部分或全部的溶劑之溶劑去除步驟。
(步驟3)將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜，於80℃以上160℃以下 加熱使其硬化以形成保護膜的硬化步驟。
步驟1之硬化性組成物的印刷方法並無特別限制，例如，可藉由網版印刷法、輥塗佈法、噴霧法、淋幕塗佈法等，將本實施態樣之硬化性組成物塗佈於可撓性基板得到一印刷膜。
步驟2係視需要而進行之操作，亦可於步驟1後立刻進行步驟3，在步驟3同時進行硬化反應及去除溶劑。若進行步驟2，考量到溶劑的蒸發速度及迅速地移轉至熱硬化操作，其溫度較佳為40℃以上100℃以下，更佳為60℃以上90℃以下，再更佳為70℃以上80℃以下。步驟3或步驟2之蒸發溶劑的時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上120分鐘以下，更佳為20分鐘以上100分鐘以下。
步驟3之熱硬化的溫度，以防止鍍層擴散且賦予保護膜合適的低翹曲性、柔軟性之觀點，較佳為105℃以上160℃以下，更佳為110℃以上160℃以下。 步驟3之進行熱硬化之時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上150分鐘以下，更佳為15分鐘以上120分鐘以下。
藉由上述方法，可得一可撓性電路板，於可撓性基板的一配線表面其中形成配線之處的全部或一部分被覆一保護膜。如此所得之保護膜具有優異的柔軟性、可撓性，因此，本實施態樣之可撓性電路板除了同樣具有優異的柔軟性、可撓性以外，即使搖動該可撓性電路板，配線也不易發生斷線(具有優異的配線的斷線抑制性)。因此，本實施態樣之可撓性電路板，不易產生龜裂(crack)，適合用於例如覆晶薄膜(COF)等之技術的可撓性印刷電路板。
此外，本實施態樣之硬化性組成物在硬化時不易收縮，所以本實施態樣之可撓性電路板的翹曲幅度小。因此，在於本實施態樣之可撓性電路板搭載IC晶片之步驟時，IC晶片容易對位。又，保護膜具有優異的長期絕緣信賴性，所以本實施態樣之可撓性電路板亦具有優異的長期絕緣信賴性。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。
<合成聚酯二醇> (參考合成例1)
在具備攪拌裝置、溫度計及附有蒸餾裝置之冷凝器的反應容器裡，加入鄰苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴將反應容器的內溫升至140℃，連續攪拌4小時。之後，繼續攪拌的同時添加單-n-丁基錫氧化物1.74g。
然後，緩緩升高反應容器的內溫，同時藉由真空幫浦逐漸地降低反應容器內的壓力，透過減壓蒸餾將水排至反應容器外。最後，內溫升至220℃，壓力降至133.32Pa。經過15小時，確認水不再餾出後，結束反應。
測量所得之聚酯二醇的羥值，羥值為53.1mgKOH/g。
(參考合成例2)
在具備攪拌裝置、溫度計及附有蒸餾裝置之冷凝器的反應容器裡，加入鄰苯二甲酸酐1629.3g(11.0mol)、1,3-丙二醇913.1g(12.0mol)，使用油浴將反應容器的內溫升至140℃，連續攪拌4小時。之後，繼續攪拌的同時添加單-n-丁基錫氧化物2.54g。
然後，緩緩升高反應容器的內溫，同時藉由真空幫浦逐漸地降低反應容器內的壓力，透過減壓蒸餾將水排至反應容器外。最後，內溫升至220℃，壓力降至133.32Pa。經過15小時，確認水不再餾出後，結束反應。
測量所得之聚酯二醇的羥值，羥值為37.4mgKOH/g。
(參考合成例3)
在具備攪拌裝置、溫度計及附有蒸餾裝置之冷凝器的反應容器裡，加入鄰苯二甲酸酐1036.8g(7.0mol)、1,3-丙二醇608.8g(4.0mol)，使用油浴將反應容器的內溫升至140℃，連續攪拌4小時。之後，繼續攪拌的同時添加單-n-丁基錫氧化物 1.65g。
然後，緩緩升高反應容器的內溫，同時藉由真空幫浦逐漸地降低反應容器內的壓力，透過減壓蒸餾將水排至反應容器外。最後，內溫升至220℃，壓力降至133.32Pa。經過15小時，確認水不再餾出後，結束反應。
測量所得之聚酯二醇的羥值，羥值為55.5mgKOH/g。
<合成作為聚合物(成分c)的聚胺基甲酸酯>
(合成例1)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF)10.7g、參考合成例1所合成之聚酯二醇61.52g、含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.48g、及作為溶媒的γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名))28.31g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在145~150℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下乙醇1.5g及二乙二醇二乙醚24.3g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應，藉此得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A1」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為2.02mmol/g。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A1的黏度為120000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為15000，酸價為25.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中的固體成分濃度為40.0質量%。
(合成例2)
除了將9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀10.7g以下式(7)所示之化合物11.4g取代以 外，其餘操作與合成例1相同，得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A2」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為2.00mmol/g。
Figure 109120179-A0305-02-0032-8
所得之聚胺基甲酸酯溶液A2的黏度為120000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為15000，酸價為24.8mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中的固體成分濃度為40.0質量%。
(合成例3)
除了將9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀10.7g以下式(8)所示之化合物11.04g取代以外，其餘操作與合成例1相同，得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A3」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基且芳香環濃度為3.1mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為2.01mmol/g。
Figure 109120179-A0305-02-0032-9
所得之聚胺基甲酸酯溶液A3的黏度為120000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A3中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為15000，酸價為24.9mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A3中的固體成分濃度為40.0質量%。
(合成例4)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入聚碳酸酯二醇(可樂麗股份有限公司製的聚碳酸酯二醇C-1015N，原料二醇的莫耳比為1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964，羥值112.3mgKOH/g，1,9-壬二醇的殘存濃度為2.1質量%，2-甲基-1,8-辛二醇的殘存濃度為9.3質量%)718.2g、含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丁酸(東京化成工業股份有限公司製)136.6g、及作為溶媒的二乙二醇乙醚乙酸酯(大賽璐化學股份有限公司製)1293g，加熱至90℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至70℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名))237.5g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下異丁醇2.13g及二乙二醇二乙醚39.9g至反應溶液，再於105℃進行2小時反應，藉此得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A4」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基及碳酸酯鍵，且芳香環濃度為0mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為1.66mmol/g。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A4的黏度為70000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A4中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為6200，酸價為40.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A4中的固體成分濃度為45.0質量%。
(合成例5)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入聚碳酸酯二醇(可樂麗股份有限公司製的聚碳酸酯二醇C-1015N，原料二醇的莫耳比為1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964，羥值112.3mgKOH/g，1,9-壬二醇的殘存濃度為2.1質量%，2-甲基-1,8-辛二醇的殘存濃度為9.3質量%)248.0g、含有羧基之 二醇的2,2-二羥甲基丁酸(東京化成工業股份有限公司製)47.5g、作為聚碳酸酯多元醇及含有羧基之二醇以外的多元醇的三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)2.7g、及作為溶媒的γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)467.5g及二乙二醇二乙醚82.5g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名))150.4g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在120℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下乙醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)1.5g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應，藉此得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A5」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基及碳酸酯鍵，且芳香環濃度為0mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為2.56mmol/g。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A5的黏度為280000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A5中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為14000，酸價為40.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A5中的固體成分濃度為45.0質量%。
(合成例6)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF)13.59g、參考合成例2所合成之聚酯二醇51.66g、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇(可樂麗股份有限公司製，商品名KURARAY POLYOL C-3090)12.91g、含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)5.26g、及作為溶媒的γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)134.6g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名)) 25.55g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在145~150℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下乙醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚23.74g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應，藉此得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A6」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基，且芳香環濃度為3.4mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為1.79mmol/g。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A6的黏度為100000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A6中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為14000，酸價為20.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A6中的固體成分濃度為40.0質量%。
(合成例7)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF)10.9g、參考合成例3所合成之聚酯二醇65.92g、含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)5.26g、及作為溶媒的γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)134.6g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名))26.93g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在145~150℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下乙醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二乙醚23.74g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應，藉此得到含有聚胺基甲酸酯的溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A7」)，其中該聚胺基甲酸酯含有羧基，且芳香環濃度為3.8mmol/g、胺基甲酸酯基的濃度為 2.02mmol/g。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A7的黏度為128000mPa‧s。又，聚胺基甲酸酯溶液A7中所含有之聚胺基甲酸酯的數平均分子量(Mn)為13000，酸價為20.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A7中的固體成分濃度為40.0質量%。
(測量酸價)
以下說明合成得到之聚胺基甲酸酯的酸價的測量方法。針對加熱時減壓餾除聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒所得之聚胺基甲酸酯，以JIS K0070所規定之電位差滴定法測量其酸價。藉由電位差滴定法之酸價測量，例如，可使用京都電子工業股份有限公司製的電位差自動滴定裝置AT-510及複合玻璃電極C-173。
(測量羥值)
以下說明合成得到之聚胺基甲酸酯的羥值的測量方法。針對加熱時減壓餾除聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒所得之聚胺基甲酸酯，以JIS K0070所規定之方法測量其羥值。測量時所使用的機器，與測量酸價時所使用的機器相同。
(測量聚胺基甲酸酯的數平均分子量)
聚胺基甲酸酯的數平均分子量，係由GPC測量之聚苯乙烯換算的數平均分子量。GPC的測量條件如上述。
(測量聚胺基甲酸酯溶液的黏度)
聚胺基甲酸酯的黏度，係使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)，在溫度25.0℃、旋轉速度為5rpm的條件下測得。此外，測量值為轉軸開始旋轉過7分鐘後所測得之黏度。又，使用約0.8g的聚胺基甲酸酯溶液於黏度測量。
(關於芳香環濃度)
芳香環濃度係指1g的化合物所含有的芳香環的個數(莫耳數)。例如，重複單位(構造單位)的分子量為438.5之聚胺基甲酸酯，其1個重複單位含有4個芳香環 (例如苯基)，因1g的聚胺基甲酸酯中重複單位的個數為2.28mmol，其芳香環濃度為9.12mmol/g(4×2.28mmol/1g)。
芳香環的種類只要是具有3環以上之芳香族性的環狀官能基即無特別限制，例如可舉出，苯基等之單環芳香烴基，聯苯基、茀基等之多環芳香烴基，萘基、茚基等之縮合環芳香烴基，吡啶基等之雜芳香烴基。
然而，如多環芳香烴基、縮合環芳香烴基此類含有複數個環狀構造部位的官能基，其芳香環的個數並非1個，而是以環狀構造部位的個數為計算。 例如，茀基含有2個環狀構造部位的苯環，若聚胺基甲酸酯之每1個重複單位含有1個茀基，則該聚胺基甲酸酯之每1個重複單位含有2個芳香環。
同樣地，聯苯基或萘基的芳香環個數為2個，蒽基或菲基的芳香環個數為3個，聯伸三苯基或聯萘基的芳香環個數為4個。
此外，芳香環的濃度除了可由單體的投入比例算出，亦可由1H-NMR、13C-NMR、IR等光譜學方法決定出聚胺基甲酸酯的構造後，使用1H-NMR分析所得之積分曲線，比較來自芳香環的質子數以及來自1個重複單位的質子數以算出芳香環濃度。
<製造主劑調配物>
將聚胺基甲酸酯溶液A1 160.0質量份、二氧化矽微粒子(日本AEROSIL股份有限公司製，商品名AEROSIL R-974)6.3質量份、作為硬化促進劑的三聚氰胺(日產化學工業股份有限公司製)0.72質量份、以及二乙二醇二乙醚8.4質量份，使用三輥磨機(井上製作所股份有限公司製，型式S-4 3/4×11)混合，並添加消泡劑(Momentive Performance Materials公司製，商品名TSA750S)2.0質量份，用刮勺(spatula)混合，得到主劑調配物C1(參照表1)。
同主劑調配物C1，將聚胺基甲酸酯溶液A2~A7和上述其他成分，如表1所示之調配組成混合，各得到主劑調配物C2~C7。又，表1中所示之數值為「質 量份」。
Figure 109120179-A0305-02-0038-10
<製造硬化劑溶液>
(硬化劑溶液的製造例1)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器的容器裡，加入上式(6)所示之環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，等級名JER604，環氧當量120g/eqv)16.85質量份、及二乙二醇二乙醚18.25質量份，邊攪拌邊將容器的內溫升至40℃後，繼續攪拌30分鐘。確認環氧化合物完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度48.0質量%的環氧化合物溶液，為硬化劑溶液E1。
(硬化劑溶液的製造例2)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器的容器裡，加入二環戊二烯型環氧樹脂(ADEKA股份有限公司製，等級名EP-4088S，環氧當量170g/eqv)23.87質量份、及二乙二醇二乙醚18.25質量份，邊攪拌邊將容器的內溫升至40℃後，繼續攪拌30分鐘。確認環氧樹脂完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度56.7質量%的環氧樹脂溶液，為硬化劑溶液E2。
(硬化劑溶液的製造例3)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器的容器裡，加入下式(9)所示之環氧化合物(昭和電工股份有限公司製，等級名CDMDG，環氧當量129g/eqv)18.11質量份、及二乙二醇二乙醚18.25質量份，邊攪拌邊將容器的內溫升至40℃後，繼續攪拌30分鐘。確認環氧化合物完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度49.8質量%的環氧化合物溶液，為硬化劑溶液E3。
Figure 109120179-A0305-02-0039-11
(硬化劑溶液的製造例4)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器的容器裡，加入上式(5)所示之環氧樹脂(DIC股份有限公司製，等級名HP-7200H，環氧當量278g/eqv)300g、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)180g、及二乙二醇二乙醚120g，邊攪拌邊將容器的內溫升至 70℃後，繼續攪拌30分鐘。確認環氧樹脂完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度50.0質量%的環氧樹脂溶液，為硬化劑溶液E4。
<製造硬化性組成物>
將主劑調配物C1 88.71質量份及硬化劑溶液E2 4.21質量份加入塑膠容器，並添加作為溶媒的二乙二醇二乙醚3.5質量份及二乙二醇乙醚乙酸酯1.5質量份。用刮勺(spattle)在室溫下攪拌5分鐘，得到硬化性組成物F1。硬化性組成物F1在25℃下的黏度為32000mPa‧s，觸變指數為1.15。
硬化性組成物F2~F9之製得，如同硬化性組成物F1，將主劑調配物C1~C7、硬化劑溶液E1~E4、以及溶媒(二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁內酯)，如表2所示混合(參照表2)。硬化性組成物F2~F9在25℃下的黏度及觸變指數如表2所示。又，硬化性組成物F1~F9所含有之環氧化合物(成分a)、溶劑(成分b)、聚合物(成分c)、以及微粒子(成分d)的量(單位為質量份)，一併示於表2。
[表2]
Figure 109120179-A0305-02-0041-12
<評估硬化性組成物的硬化物>
將硬化性組成物F1~F9的硬化物製作成試驗片，測量其拉力模數及拉力降服強度。
使用棒式塗佈機，將硬化性組成物塗佈於玻璃板等基材上，使其硬 化後的膜厚為50μm。將塗佈有硬化性組成物的基材，維持於室溫10分鐘後，放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，使硬化性組成物硬化為硬化物。
將膜狀的硬化物剝離基材後，切割製作成寬1cm、長5cm的長條狀試驗片。接著，如上述的拉力試驗條件，測量試驗片的拉力模數及拉力降服強度。結果示於表2。
<評估保護膜及可撓性電路板>
使用硬化性組成物F1~F9製造含有保護膜的可撓性電路板(實施例1~6及比較例1~3)，評估其可撓性、配線的斷線抑制性、翹曲性、及長期絕緣信賴性。
(評估可撓性)
可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)的銅層上，以網版印刷塗佈硬化性組成物，使成為寬75mm、長110mm的大小，且硬化後的膜厚為15μm。將印刷有硬化性組成物的可撓性覆銅層合板，於室溫維持10分鐘後，放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，使硬化性組成物硬化。
剝離可撓性覆銅層合板襯底的PET膜後，以切割刀裁切製作寬10mm的長條狀的試驗片。將形成有硬化物的膜之一面作為外側，折彎試驗片約180度，使用壓縮機以0.5±0.2MPa的壓力壓縮3秒。然後，試驗片的彎曲部於折彎狀態下，用顯微鏡放大30倍，觀察硬化物的膜，確認有無龜裂產生。其結果記於表3。
(評估配線的斷線抑制性)
蝕刻可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX US，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)，使其形成如一般社團法人日本電子迴路工業會(JPCA)的JPCA-ET01規格所記載之微細梳狀圖案的基板(銅配線寬度/銅配線間隔=15μm/15μm)，接著再對該微細梳狀圖案的基板施加鍍錫處理，以製造可撓性電路板。
接著，在該可撓性電路板上，以網版印刷法塗佈硬化性組成物。印刷之硬化性組成物的膜厚，為聚醯亞胺表面上的硬化性組成物的膜乾燥後為10μm之厚度。
將由此所得之可撓性電路板，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，硬化可撓性電路板上之硬化性組成物的膜。接著，用該試驗片，以JIS C5016所記載之方法進行MIT試驗，評估可撓性電路板的配線的斷線抑制性。MIT試驗的試驗條件如以下所述。
試驗機：TESTER產業股份有限公司製MIT TESTER BE202
折彎速度：10次/分鐘
荷重：200g
折彎角度：±90度
夾具前端部之半徑：0.5mm
以上述試驗條件進行MIT試驗，每10次折彎即以目視觀察配線有無產生龜裂，以產生龜裂的折彎次數評估配線的斷線抑制性。其結果記於表3。
(評估翹曲性)
用#180網目的聚酯印刷版進行網版印刷，在聚醯亞胺基材(東麗-杜邦公司製的Kapton(註冊商標)100EN，厚25μm)上塗佈硬化性組成物。
將由此所得之塗佈有硬化性組成物之基材，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，硬化基材上的硬化性組成物的膜。
以圓形切割器裁切含有硬化物的膜之基材，得到含有硬化物的膜的直徑50mm的圓形基材(下稱「基板」)。所得之基板中心附近呈現凸狀或凹狀之翹曲變形。
將基板於23℃放置1小時後，將基板以下凸的狀態放置於平板上。亦 即，翹曲基板的中心附近的凸出部朝向下放置於平板上，使翹曲基板的凸出部與平板的水平面相接。接著，測量翹曲基板的周邊部其中離平板的水平面最遠的距離及最近的距離，求其平均值，以該平均值評估翹曲性。其結果記於表3。表3所示數值的符號表示翹曲的方向，以下凸狀態靜置於基板時，相對於聚醯亞胺基材，硬化物的膜在上側時為「+」，在下側時為「-」。
(評估長期絕緣信賴性)
蝕刻可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX US，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)，使其形成如一般社團法人日本電子迴路工業會(JPCA)的JPCA-ET01規格所記載之微細梳狀圖案的基板(銅配線寬度/銅配線間隔=15μm/15μm)，接著再對該微細梳狀圖案的基板施加鍍錫處理，以製造可撓性電路板。
接著，在該可撓性電路板上以網版印刷法塗佈硬化性組成物。印刷之硬化性組成物的膜厚，為聚醯亞胺表面上的硬化性組成物的膜乾燥後為15μm之厚度。
將由此所得之可撓性電路板，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後，藉由放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，硬化可撓性電路板上之硬化性組成物的膜。
接著，使用IMV公司製的MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600外加偏壓60V，在溫度120℃、濕度85%RH的條件下，對該試驗片進行溫濕度常規測試。
在溫濕度常規測試的開始初期、開始100小時後、250小時後、400小時後，各測量可撓性電路板的電阻值。其結果如表3所示。
[表3]
Figure 109120179-A0305-02-0045-13
從表2的結果可得知，硬化性組成物F1~F6的硬化物的拉力模數及拉 力降服強度滿足本發明之要件，相對的，硬化性組成物F7~F9的硬化物的拉力模數及拉力降服強度不滿足本發明之要件。
因此，相較於含有硬化性組成物F7、F8的硬化物所形成之保護膜的比較例1、2的可撓性電路板，含有硬化性組成物F1~F6的硬化物所形成之保護膜的實施例1~6的可撓性電路板具有優異的配線的斷線抑制性，且較比較例1~3的可撓性電路板具有同等以上的可撓性、低翹曲性及長期絕緣信賴性。因此，由硬化性組成物F1~F6的硬化物所形成之膜，可以做為可撓性電路板用之絕緣保護膜。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，係用於製造一可撓性電路板，於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分被覆一保護膜，該保護膜係由該硬化性組成物所得之一硬化物形成；其中該硬化物的拉力模數為600MPa以上2000MPa以下，且拉力降服強度為17MPa以上，該硬化性組成物含有：1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物(成分a)；溶劑(成分b)；以及包含與該環氧化合物(成分a)之環氧基有反應性之官能基的聚合物(成分c)，其中該聚合物(成分c)包含胺基甲酸酯基，其中該聚合物(成分c)的分子中含有下式(1)所示之構造單位，其中下式(1)中的m個R1係各自獨立表示1,2-伸苯基或含有取代基的1,2-伸苯基，m個R2係各自獨立表示碳數3以上10以下的伸烷基，R3係表示碳數3以上10以下的伸烷基，m係1以上50以下的整數
    Figure 109120179-A0305-02-0047-15
     該聚合物(成分c)的分子中具有衍生自式(7)和(8)的單體的其中至少一者的構造單位
    Figure 109120179-A0305-02-0047-16
    Figure 109120179-A0305-02-0048-17
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該聚合物中(成分c)中的胺基甲酸酯基的濃度為1.50mmol/g以上2.30mmol/g以下。
  3. 如請求項1~2中任1項之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)包含由羧基、異氰酸酯基、羥基、醯胺基及環狀酸酐基中選出至少1種之基作為該官能基。
  4. 如請求項1~2中任1項之硬化性組成物，其中該聚合物(成分c)的酸價係5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下。
  5. 如請求項1~2中任1項之硬化性組成物，其中該環氧化合物(成分a)含有芳香環構造及脂環構造之至少一種。
  6. 如請求項1~2中任1項之硬化性組成物，其中：相對於該環氧化合物(成分a)、該溶劑(成分b)及該聚合物(成分c)之總量，該溶劑(成分b)的含有比例係25質量%以上75質量%以下；相對於該環氧化合物(成分a)及該聚合物(成分c)之總量，該環氧化合物(成分a)的含有比例係1質量%以上60質量%以下。
  7. 如請求項1~2中任1項之硬化性組成物，進一步含有由無機微粒子及有機微粒子中選出至少1種之微粒子(成分d)。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其中：相對於該環氧化合物(成分a)、該溶劑(成分b)、該聚合物(成分c)及該微粒子(成分d)之總量，該溶劑(成分b)的含有比例係25質量%以上75質量%以下，該微粒子 (成分d)的含有比例係0.1質量%以上60質量%以下；相對於該環氧化合物(成分a)及該聚合物(成分c)之總量，該環氧化合物(成分a)的含有比例係1質量%以上60質量%以下。
  9. 一種硬化物，其係由如請求項1~8中任1項之硬化性組成物所得。
  10. 一種保護膜，其含有如請求項9之硬化物。
  11. 一種可撓性電路板，係以請求項10之保護膜被覆於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分。
  12. 一種可撓性電路板的製造方法，其係將如請求項1~8中任1項之硬化性組成物以膜狀配置於一可撓性基板的一配線表面的其中形成該配線之一部分後，將該膜狀的硬化性組成物硬化以形成保護膜。
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