KR20220033490A - 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선(斷線)을 억제하는 성능이 뛰어난 경화성 조성물을 제공한다. 경화성 조성물은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분에 오버코트막을 피복한 플렉시블 배선판의 제조에 이용되고, 경화물로 하는 것에 의하여 오버코트막을 형성한다. 이 경화성 조성물의 경화물의 인장 탄성률은 600MPa 이상 2000MPa 이하이고, 또한, 인장 항복 강도는 17MPa 이상이다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 배선판에는, 표면 보호를 위하여 오버코트막이 피복된다. 이 오버코트막은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면에 경화성 조성물을 인쇄법 등에 의하여 도공하고 경화시키는 것에 의하여 형성된다. 플렉시블 배선판에 형성되는 회로의 미세 배선 가공화, 모듈의 경량 소형화에 수반하여, 오버코트막을 형성하기 위한 경화성 조성물에는, 종래에 비하여, 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능이 요구되고 있다. 플렉시블 배선판에 휨이 생기면, 플렉시블 배선판에 IC칩을 탑재하는 실장(實裝) 공정에 있어서, IC칩의 탑재 위치의 위치 맞춤 정도(精度)에 악영향이 생기기 때문에, 제조 프로세스에 있어서의 수율(收率)이 낮아질 우려가 있다.
플렉시블 배선판의 오버코트막을 형성하기 위한 경화성 조성물이 종래 다수 제안되어 있고, 예를 들어 특허 문헌 1에는, 디이소시아네이트 화합물과 복수종의 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 개시된 경화성 조성물을 이용하면, 저휨성, 가요성(可撓性), 장기 절연 신뢰성, 및 배선의 단선(斷線) 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판용 오버코트막을 얻을 수 있다.
WIPO 국제공개공보 제2017/110326호
그렇지만, 세미 애디티브(Semi Additive)법의 발전에 수반하여 플렉시블 배선판의 배선간 거리(피치)의 가일층의 협소화(예를 들어 20μm 이하)가 예상되고 있기 때문에, 플렉시블 배선판의 저휨성, 및, 플렉시블 배선판의 배선의 단선 억제성에 관하여는, 가일층의 향상이 요망되고 있었다.
본 발명은, 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능(이하 「저휨성」이라고 적기도 한다) 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능(이하 「배선의 단선 억제성」이라고 적기도 한다)이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 경화물 및 오버코트막을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다. 나아가, 본 발명은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
본 발명의 일 태양(態樣)은, 이하의 [1] ~ [15]대로이다.
[1] 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 오버코트막을 피복한 플렉시블 배선판의 제조에 이용되고, 경화물로 하는 것에 의하여 상기 오버코트막을 형성하는 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화물의 인장 탄성률이 600MPa 이상 2000MPa 이하이고 또한 인장 항복 강도가 17MPa 이상인 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(성분 a)과, 용제(성분 b)와, 상기 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기를 구비하는 폴리머(성분 c)를 함유하는 경화성 조성물.
[3] [2]에 있어서, 상기 폴리머(성분 c)가 카바메이트기를 구비하는 경화성 조성물.
[4] [3]에 있어서, 상기 폴리머(성분 c) 중의 카바메이트기의 농도가 1.50mmol/g 이상 2.30mmol/g 이하인 경화성 조성물.
[5] [2] ~ [4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(성분 c)가 상기 관능기로서 카르복시기, 이소시아나토기, 하이드록시기, 아미드기, 및 환상(環狀) 산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 구비하는 경화성 조성물.
[6] [2] ~ [5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(성분 c)가, 하기 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 분자 중에 가지고, 하기 식 (1) 중의 m개의 R1은, 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기 또는 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기를 나타내고, m개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 이상 50 이하의 정수인 경화성 조성물.
Figure pct00001
[7] [2] ~ [6] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(성분 c)의 산가가 5mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 경화성 조성물.
[8] [2] ~ [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(성분 a)이 방향환 구조 및 지환 구조의 적어도 일방(一方)을 가지는 경화성 조성물.
[9] [2] ~ [8] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 용제(성분 b)와 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 용제(성분 b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하이고, 상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
[10] [2] ~ [9] 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자 및 유기 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자(성분 d)를 더 함유하는 경화성 조성물.
[11] [10]에 있어서, 상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 용제(성분 b)와 상기 폴리머(성분 c)와 상기 미립자(성분 d)와의 총량에 대한 상기 용제(성분 b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하, 상기 미립자(성분 d)의 함유량의 비율이 0.1질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
[12] [1] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[13] [12]에 기재된 경화물을 함유하는 오버코트막.
[14] 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분이, [13]에 기재된 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판.
[15] [1] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 막상(膜狀)으로 배치한 후에, 상기 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 플렉시블 배선판의 제조 방법.
본 발명에 관련되는 경화성 조성물은, 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능이 뛰어나다. 본 발명에 관련되는 경화물, 오버코트막, 및 플렉시블 배선판은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성이 뛰어나다. 본 발명에 관련되는 플렉시블 배선판의 제조 방법은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성에 뛰어난 플렉시블 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정의 물성을 가지는 경화물을 생성할 수 있는 경화성 조성물을 이용하면, 당해 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판에 휨이 생기기 어렵고 또한 플렉시블 배선판의 배선에 단선이 생기기 어려운 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 덧붙여, 본 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에는 여러 가지의 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
I. 경화성 조성물
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분에 오버코트막을 피복한 플렉시블 배선판의 제조에 이용되는 것이고, 경화물로 하는 것에 의하여 오버코트막을 형성하는 것이다. 그리고, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 그 경화물의 인장 탄성률이 600MPa 이상 2000MPa 이하가 될 수 있는 것이고 또한 인장 항복 강도가 17MPa 이상이 될 수 있는 것이다.
상기의 인장 탄성률 및 인장 항복 강도를 가지는 경화물, 당해 경화물을 함유하는 오버코트막, 및, 당해 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판은, 저휨성 및 배선의 단선 억제성이 뛰어나다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 플렉시블 배선판에 휨을 생기게 하기 어려운 성능 및 플렉시블 배선판의 배선의 단선을 억제하는 성능이 뛰어나다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인장 탄성률은, 상기와 같이 600MPa 이상 2000MPa 이하일 필요가 있지만, 700MPa 이상 1800MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인장 항복 강도는, 상기와 같이 17MPa 이상일 필요가 있지만, 21MPa 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인장 항복 강도는, 재료 설계의 용이성의 관점에서 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서의 경화물의 인장 탄성률 및 인장 항복 강도는, 이하의 방법에 따라 제작한 시험편에 대하여, 이하의 시험 조건의 인장 시험을 행하는 것에 의하여 측정한 것이다.
(시험편의 제작 방법)
경화성 조성물을 기재(基材)의 표면 상에 막상으로 도공하고, 온도 120℃에서 120분간 가열하는 것에 의하여 경화시켜, 폭 1cm, 길이 5cm, 두께 50μm의 단책상(短冊狀)의 시험편을 제작한다. 시험편의 두께는, 마이크로미터 등을 이용하여 정확하게 측정한다.
(인장 시험의 조건)
시험기: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(株式會社島津製作所)제의 소형 탁상 시험기 EZtest
로드 셀: 50N
인장 속도: 5mm/min
잡기 치구(지퍼): 공기식 평면형 잡기 치구
지퍼간 거리: 3cm
온도: 23℃
또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(성분 a)과, 용제(성분 b)와, 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기를 구비하는 폴리머(성분 c)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 성분 a, 성분 b, 성분 c에 관하여, 이하에 상세하게 설명한다.
(I-1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(성분 a)
본 실시 형태의 경화성 조성물의 필수 성분의 하나인 에폭시 화합물(성분 a)은, 폴리머(성분 c)가 구비하는 관능기(예를 들어 카르복시기)와 반응하고, 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능하는 것이다.
에폭시 화합물(성분 a)의 종류는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
덧붙여, 노볼락 수지란, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을, 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지이다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 페놀류의 디글리시딜에테르나 알코올의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 여기서, 상기의 페놀류로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등을 들 수 있다. 즉, 이것들 페놀류의 디글리시딜에테르는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물이다. 또한, 상기의 알코올로서는, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카르본산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지나, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아눌산 등이 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류가 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 하이드록시기가 가지는 활성 수소를 각각 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지를 들 수 있다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이것들 지환형 에폭시 수지는, 분자 내에 올레핀 결합을 가지는 지환식 탄화수소 화합물의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어진다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르를 들 수 있다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 할로겐화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 선상(線狀) 지방족 에폭시 수지(분자 내에 올레핀 결합을 가지는 선상 지방족 탄화수소 화합물의 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 것), 디페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
나아가, 에폭시 화합물(성분 a)로서는, 예를 들어, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물이나, 유황 원자 함유 에폭시 수지나, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르나, 아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지의 예로서는, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄, 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물(성분 a)은, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 에폭시 화합물(성분 a) 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및 지환 구조의 적어도 일방을 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다. 방향환 구조로서는 벤젠환 등을 들 수 있고, 지환 구조로서는 트리시클로데칸 구조 등을 들 수 있다.
후술하는 본 실시 형태의 경화물의 장기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 흡수율이 낮은 경화물이 얻어지는 것으로부터, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및 지환 구조의 적어도 일방을 가지는 에폭시 화합물 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물)이나, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄, 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 가지는 에폭시 수지(즉, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지는 화합물)이나, 하기 식 (5)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 하기 식 (5)로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다. 덧붙여, 하기 식 (5) 중의 k는 1 이상의 정수이고, 10 이하의 정수인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
한편, 폴리머(성분 c)의 관능기와의 반응성을 중시하는 경우에는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 방향환 구조 및 지환 구조의 적어도 일방을 가지는 에폭시 화합물 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 아미노기 및 방향환 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 또한 아미노기 및 방향환 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄이 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, 아미노페놀류가 가지는 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 하이드록시기가 가지는 활성 수소를 각각 글리시딜기로 치환한 화합물인 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지나, 하기 식 (6)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 하기 식 (6)으로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 40질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 폴리머(성분 c)의 함유량의 비율은, 40질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 97질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이, 1질량% 이상 60질량% 이하이면, 후술의 오버코트막이 피복되어 있는 후술의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡을 수 있다.
(I-2) 용제(성분 b)
본 실시 형태의 경화성 조성물의 필수 성분의 하나인 용제(성분 b)의 종류는, 에폭시 화합물(성분 a) 및 폴리머(성분 c)를 용해 가능하다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제를 들 수 있다.
또한, 용제(성분 b)로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다.
나아가, 용제(성분 b)로서는, 데카하이드로나프탈린 등의 탄화수소계 용제나, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다.
이러한 용제는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 용제 중에서는, 스크린 인쇄 시의 인쇄성 및 용제의 휘발성의 밸런스를 고려하면, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤의 단독 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 2종 혼합 용제, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 2종 혼합 용제, 및 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르의 3종 혼합 용제가 한층 더 바람직하다.
이러한 바람직한 용제의 조합은, 스크린 인쇄용 잉크의 용제로서 뛰어나기 때문에 호적(好適)하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서의 용제(성분 b)의 함유량은, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량, 즉, 에폭시 화합물(성분 a)과 용제(성분 b)와 폴리머(성분 c)와의 총량에 대하여, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이상 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제(성분 b)의 함유량이, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량에 대하여 25질량% 이상 75질량% 이하의 범위 내이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 대하여 양호한 점도가 되고, 또한, 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그만큼 커지지 않는다. 그 결과, 경화성 조성물을 도공하고 싶은 부위(즉 인쇄판의 형상)보다도, 실제로 인쇄한 경화성 조성물의 인쇄 면적이 커진다고 하는 현상이 생기기 어려워, 호적하다.
(I-3) 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기를 구비하는 폴리머(성분 c)
폴리머(성분 c)의 종류는, 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기를 구비하는 폴리머이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 이소시아나토기, 하이드록시기, 아미드기, 환상 산 무수물기를 들 수 있다. 폴리머(성분 c)는, 이러한 관능기 중 1종류를 구비하고 있어도 무방하고, 이러한 관능기 중 2종 이상을 구비하고 있어도 무방하다. 덧붙여, 환상 산 무수물기란, 분자 내의 2개의 카르복시기가 탈수하여 형성된 산 무수물기가 환 구조의 일부(一部)를 형성하고 있는 경우에, 그 산 무수물기를 가리킨다.
상기의 예시한 관능기 중에서는, 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 고려하면, 카르복시기, 이소시아나토기, 아미드기, 환상 산 무수물기가 바람직하다. 또한, 폴리머(성분 c)의 보존 안정성과 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성과의 밸런스를 고려하면, 카르복시기, 환상 산 무수물기가 보다 바람직하고, 카르복시기가 한층 더 바람직하다.
폴리머(성분 c)는, 카바메이트기(-NHCOO-)를 가지는 폴리머, 즉 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 폴리머(성분 c) 중의 카바메이트기의 농도는, 1.00mmol/g 이상 2.90mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1.50mmol/g 이상 2.30mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.67mmol/g 이상 2.13mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리머(성분 c) 중의 카바메이트기의 농도가 상기 범위 내이면, 후술의 본 실시 형태의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다.
또한, 상기의 인장 탄성률과 인장 항복 강도를 달성하려면, 폴리머(성분 c)의 방향환 농도는, 0.1mmol/g 이상 6.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.0mmol/g 이상 4.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5mmol/g 이상 3.7mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 방향환 농도의 정의에 관하여는, 후의 실시예에서 상술(詳述)한다.
폴리머(성분 c)는, 하기 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 분자 중에 가지는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중의 m개의 R1은, 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기 또는 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기를 나타내고, m개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 이상 50 이하의 정수이다.
Figure pct00004
덧붙여, 본 발명에 있어서 「각각 독립적으로」란, 전부(全部)가 동일하여도 무방하고, 일부가 동일하고 타부(他部)가 달라도 무방하고, 전부가 달라도 무방한 것을 의미한다. 예를 들어, 「m개의 R1은, 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기 또는 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기를 나타내고」란, m개의 R1의 전부가 동일한 기여도 무방하고, m개의 R1 중 일부가 동일한 기이고 타부가 다른 기여도 무방하고, m개의 R1의 전부가 다른 기여도 무방한 것을 의미한다.
이 식 (1)로 나타내지는 구조 단위는, 하기 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물로부터 유도될 수 있다. 하기 식 (2) 중의 R1, R2, R3, 및 m은, 식 (1)의 경우와 동일하다.
Figure pct00005
상기 식 (1) 및 식 (2) 중의 m개의 R1은, 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기 또는 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기를 나타내는데, 이 치환기로서는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R1의 구체예로서는, 1,2-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 4-에틸-1,2-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,2-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 1,2-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기가 보다 바람직하고, 1,2-페닐렌기가 한층 더 바람직하다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 중의 m개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내는데, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 3-메틸-1,5-펜틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 2-메틸-1,8-옥틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
이러한 알킬렌기 중에서는, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기 등의 직쇄(直鎖) 알킬렌기나, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸-1,5-펜틸렌기 등의 분지쇄(分岐鎖) 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기가 한층 더 바람직하다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 중의 R3은 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내는데, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예, 및, 그 중의 바람직한 예에 관하여는, 상기 R2의 경우와 마찬가지이다.
m은, 1 이상 30 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
폴리머(성분 c)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 점도 조정의 용이함을 고려하면, 폴리머(성분 c)의 수평균 분자량은 5000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이상 40000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상 30000 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
폴리머(성분 c)의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머(성분 c)의 용제 용해성이 양호한 것과 함께, 폴리머(성분 c)의 용액의 점도가 높아지기 어렵기 때문에, 경화성 조성물을 후술하는 오버코트막이나 플렉시블 배선판의 제조에 사용할 때에 호적하다. 나아가, 후술하는 경화물이나 오버코트막의 신도(伸度), 가요성, 및 강도가 양호하게 되기 쉽다.
여기서 말하는 「수평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 적는다.)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, GPC의 측정 조건은 이하대로이다.
장치명: 니혼 분코 가부시키가이샤(日本分光株式會社)제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤(昭和電工株式會社)제 Shodex 컬럼 LF-804×3개(직렬)
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코 가부시키가이샤제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%
폴리머(성분 c)의 산가는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 관능기가 카르복시기나 환상 산 무수물기인 경우에는, 5mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
산가가 상기 범위 내이면, 폴리머(성분 c)는, 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 충분한 반응성을 가진다. 그 때문에, 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 낮아지기 어렵고, 또한, 경화성 조성물의 경화물이 단단하고 너무 물러지는 일이 없다. 또한, 후술하는 오버코트막의 내용제성과 후술하는 플렉시블 배선판의 휨과의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 폴리머(성분 c)의 산가는, JIS K0070에 규정된 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.
또한, 폴리머(성분 c)의 총량에 대한, 식 (1)로 나타내지는 구조 단위의 총량의 비율은, 7질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이상 28질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이상 27질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리머(성분 c)의 총량에 대한, 식 (1)로 나타내지는 구조 단위의 총량의 비율이 상기 범위 내이면, 후술하는 본 실시 형태의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡는 것이 용이하게 된다.
폴리머(성분 c)의 일례로서는, 하기 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 나타내지는 구조 단위를 분자 중에 가지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 하기 식 (4)로 나타내지는 구조 단위를 분자 중에 가지는 폴리우레탄은, 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기로서 카르복시기를 가진다.
Figure pct00006
Figure pct00007
식 (3) 중의 R1, R2, R3, 및 m은, 식 (1)의 경우와 동일하다. 식 (3) 중의 R4는, 1분자 중에 2개의 이소시아나토기를 가지는 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 잔기를 나타낸다.
식 (4) 중의 R5는, 1분자 중에 2개의 이소시아나토기를 가지는 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내고, R6은, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
식 (3) 중의 R4 및 식 (4) 중의 R5는, 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내는데, R4 또는 R5에 2개의 이소시아나토기가 결합한 당해 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 뷰렛체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
후술하는 오버코트막의 전기 절연 성능을 높게 유지하기 위하여는, 디이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트가 바람직하고, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 플렉시블 배선판의 저휨성을 중시하고, 또한, 후술하는 오버코트막의 전기 절연 성능을 어느 정도 유지하기 위하여는, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 바람직하다.
이러한 디이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다.
식 (4) 중의 R6을 포함하는 모노카르복시디올 유래의 부분은, 2,2-디메틸올알칸산으로부터 유도되는 기이다. 즉, 폴리머(성분 c)인 폴리우레탄의 원료의 디올의 하나로서, 2,2-디메틸올알칸산을 이용하여도 무방하다. 2,2-디메틸올알칸산의 구체예로서는, 2,2-디메틸올프로피온산(R6이 메틸기의 경우), 2,2-디메틸올부탄산(R6이 에틸기의 경우)을 들 수 있다. 폴리우레탄의 원료로서는, 2,2-디메틸올프로피온산과 2,2-디메틸올부탄산의 어느 일방을 이용하여도 무방하고, 양방(兩方)을 병용하여도 지장없다.
혹은, 후술하는 경화물의 인장 탄성률 및 인장 항복 강도가 손상되지 않는 범위의 양이면, 폴리우레탄의 원료로서, 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물 이외의 폴리올이나, 2,2-디메틸올알칸산 이외의 폴리올을 사용하여도 무방하다.
이러한 폴리올로서는, 올리고머의 폴리올이나 저분자량의 폴리올을 이용할 수 있다. 올리고머의 폴리올로서는, 예를 들어, 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물 이외의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올을 들 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들어, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판을 들 수 있다. 이러한 폴리올은, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
폴리머(성분 c)의 일례인 폴리우레탄의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 등의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물과, 2,2-디메틸올알칸산과, 1분자 중에 2개의 이소시아나토기를 가지는 디이소시아네이트 화합물(디이소시아네이트 화합물의 탄소수는 예를 들어 6 ~ 14)을, 용매 중에서 중합시키는 방법을 들 수 있다.
덧붙여, 소망에 의하여, 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물 이외의 폴리올, 2,2-디메틸올알칸산 이외의 폴리올, 1분자 중에 1개의 하이드록시기를 가지는 모노하이드록시 화합물, 및, 1분자 중에 1개의 이소시아나토기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 공존시켜, 상기의 중합 반응을 행하여도 무방하다.
또한, 상기의 중합 반응을 무촉매 또는 소량의 촉매의 존재 하에서 실시하는 쪽이, 후술하는 오버코트막의 장기 절연 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.
폴리우레탄을 합성하는 중합 반응을 행할 때에 모노머 등의 원료를 반응 용기에 주입하는 순서에 관하여는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 이하의 순서로 주입하여도 무방하다. 즉, 식 (2)로 나타내지는 원료 화합물과 2,2-디메틸올알칸산을 반응 용기 중에서 용매에 용해시킨 후에, 30℃ 이상 140℃ 이하에서, 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하에서, 디이소시아네이트 화합물을 반응 용기에 소량씩 가하고, 50℃ 이상 160℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하에서, 상기 각 모노머를 반응시켜 중합을 행한다.
모노머의 주입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절한다. 폴리우레탄의 분자량의 조절을 위하여, 폴리우레탄의 원료로서 모노하이드록시 화합물을 이용하여도 무방하다. 그 경우에는, 상기 방법에 의하여 중합 중의 폴리우레탄의 분자량이 목적으로 하는 수평균 분자량이 되면(혹은, 목적으로 하는 수평균 분자량에 가까워지면), 중합 중의 폴리우레탄의 분자 말단의 이소시아나토기를 봉지(封止)하고, 수평균 분자량의 가일층의 상승을 억제하는 목적으로, 모노하이드록시 화합물을 첨가한다.
모노하이드록시 화합물을 사용하는 경우는, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기의 총수로부터 모노하이드록시 화합물이 가지는 하이드록시기의 총수를 뺀 하이드록시기의 총수(즉, 폴리우레탄의 원료인 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물이 가지는 하이드록시기의 총수)보다도, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 이소시아나토기의 총수를 적게 하여도 무방하고, 같게 하여도 무방하고, 혹은 많게 하여도 무방하다.
과잉량의 모노하이드록시 화합물을 사용하였을 경우에는, 미반응의 모노하이드록시 화합물이 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는, 과잉의 모노하이드록시 화합물을 그대로 용매의 일부로서 사용하여도 무방하고, 혹은, 증류 등의 조작에 의하여 제거하여도 무방하다.
모노하이드록시 화합물을 폴리우레탄의 원료로서 이용하는 것은, 폴리우레탄의 분자량의 증대를 억제(즉, 중합 반응을 정지)하기 위함이고, 반응 용액 중에 모노하이드록시 화합물을 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하에서 소량씩 가하고, 그 후 상기 온도로 보지(保持)하여 반응을 완결시킨다.
모노하이드록시 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 메틸에틸케톡심 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄의 분자량의 조절을 위하여, 폴리우레탄의 원료로서 모노이소시아네이트 화합물을 이용하여도 무방하다. 그 경우에는, 모노이소시아네이트 화합물을 첨가하는 시점의 폴리우레탄의 분자 말단이 하이드록시기가 되도록, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기의 총수보다도, 폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 이소시아나토기의 총수로부터 모노이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아나토기의 총수를 뺀 이소시아나토기의 총수(즉, 폴리우레탄의 원료인 1분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 가지는 화합물이 가지는 이소시아나토기의 총수)를 적게 할 필요가 있다.
폴리우레탄의 전체 원료가 가지는 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와의 반응이 거의 종료한 시점에서, 제조 중의 폴리우레탄의 분자 말단에 잔존하고 있는 하이드록시기와 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기를 반응시킨다. 그러기 위하여는, 폴리우레탄 제조 중의 폴리우레탄 용액의 온도를 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하로 한 후에, 폴리우레탄 용액에 모노이소시아네이트 화합물을 소량씩 가하고, 그 후 상기 온도로 보지하여 반응을 완결시킨다.
모노이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
덧붙여, 이 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 합성용의 용제는, 후술하는 경화성 조성물의 일 성분인 용제(성분 b)의 일부 또는 전부로서, 그대로 사용하는 것이 가능하고, 그 쪽이 본 실시 형태의 경화성 조성물의 제조가 용이하게 되기 때문에 프로세스적으로 바람직하다.
(I-4) 미립자(성분 d)
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자(성분 d)가 함유되어 있어도 무방하다.
무기 미립자로서는, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화 탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화 규소(Si3N4), 티탄산 바륨(BaO·TiO2), 탄산 바륨(BaCO3), 티탄산 납(PbO·TiO2), 티탄산 지르콘산 납(PZT), 티탄산 지르콘산 란탄 납(PLZT), 산화 갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산 알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산 바륨(BaO·8SiO2), 질화 붕소(BN), 탄산 칼슘(CaCO3), 황산 칼슘(CaSO4), 산화 아연(ZnO), 티탄산 마그네슘(MgO·TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C), 하이드로탈사이트 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가지는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이러한 수지의 예로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점으로부터, 폴리이미드 수지 혹은 그 전구체(前驅體), 폴리아미드이미드 수지 혹은 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이러한 미립자 중에서도 실리카 미립자가 바람직하고, 본 실시 형태의 경화성 조성물은 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는, 분말상(粉末狀)이고, 표면에 피복물을 설치한 실리카 미립자나 유기 화합물에 의하여 화학적으로 표면 처리를 실시한 실리카 미립자여도 무방하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는, 경화성 조성물 중에서 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 닛폰 아에로질 가부시키가이샤(NIPPON AEROSIL CO., LTD)에서 제공되고 있는 AEROSIL(상품명) 등을 들 수 있다. AEROSIL(상품명)로 대표되는 실리카 미립자는, 경화성 조성물에 스크린 인쇄 시의 인쇄성을 부여하기 위하여 사용되는 것도 있고, 그 경우에는 틱소성의 부여를 목적으로 하여 사용된다.
이러한 무기 미립자, 유기 미립자의 질량 평균 입자경(粒子徑)은, 바람직하게는 0.01μm 이상 10μm 이하, 한층 더 바람직하게는 0.1μm 이상 5μm 이하이다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 미립자(성분 d)의 함유량은, 에폭시 화합물(성분 a)과 용제(성분 b)와 폴리머(성분 c)와 미립자(성분 d)와의 총량에 대하여, 0.1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 미립자(성분 d)의 함유량이 상기의 범위 내이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 대하여 양호한 점도가 되고, 또한, 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그만큼 커지지 않는다. 그 결과, 경화성 조성물을 도공하고 싶은 부위(즉 인쇄판의 형상)보다도, 실제로 인쇄한 경화성 조성물의 인쇄 면적이 커진다고 하는 현상이 생기기 어려워, 호적하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물이 미립자(성분 d)를 함유하는 경우에는, 본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서의 용제(성분 b)의 함유량은, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량, 즉, 에폭시 화합물(성분 a)과 용제(성분 b)와 폴리머(성분 c)와 미립자(성분 d)와의 총량에 대하여, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
용제(성분 b)의 함유량이, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 총량에 대하여 25질량% 이상 75질량% 이하의 범위 내이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에서의 인쇄에 대하여 양호한 점도가 되고, 또한, 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 퍼짐이 그만큼 커지지 않는다. 그 결과, 경화성 조성물을 도공하고 싶은 부위(즉 인쇄판의 형상)보다도, 실제로 인쇄한 경화성 조성물의 인쇄 면적이 커진다고 하는 현상이 생기기 어려운 것에 더하여, 스크린 인쇄의 인쇄성(양호한 판 분리 등)이 양호하게 된다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물이 미립자(성분 d)를 함유하는 경우에서도, 본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 40질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 폴리머(성분 c)의 함유량의 비율은, 40질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 97질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물이 미립자(성분 d)를 함유하는 경우에서도, 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이, 1질량% 이상 60질량% 이하이면, 후술의 오버코트막이 피복되어 있는 후술의 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선의 단선 억제성과의 밸런스를 잡을 수 있다.
(I-5) 경화 촉진제(성분 e)
본 실시 형태의 경화성 조성물에는 경화 촉진제(성분 e)를 첨가하여도 무방하다. 경화 촉진제의 종류는, 폴리머(성분 c)가 가지는 관능기(예를 들어 카르복시기)와 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
즉, 경화 촉진제의 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 예로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸·이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 브롬화 수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 디아자비시클로알켄 및 그 염 등의 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체를 들 수 있다. 디아자비시클로알켄으로서는, 예를 들어, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5나 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물을 들 수 있다.
나아가, 경화 촉진제의 예로서는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물이나, 디시안디아지드를 들 수 있다.
이러한 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이러한 경화 촉진제 중에서는, 그 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 실시 형태의 경화물의 전기 절연 성능의 양립을 고려하면, 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 포스핀 화합물, 및 아민 화합물이 바람직하고, 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 염이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 경화 촉진제(성분 e)의 함유량은, 경화 촉진 효과가 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 경화성 및 후술하는 본 실시 형태의 경화물, 오버코트막의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점으로부터, 에폭시 화합물(성분 a)과 폴리머(성분 c)의 총량을 100질량부로 하여, 경화 촉진제(성분 e)를 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 경화 촉진제(성분 e)의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있는 것과 함께, 후술하는 본 실시 형태의 경화물, 오버코트막의 전기 절연 특성이나 내수성이 양호하다.
(I-6) 그 외의 성분
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 미립자(성분 d), 경화 촉진제(성분 e) 외에 각종 첨가제를 첨가하여도 무방하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물에 배합 가능한 첨가제에 관하여, 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키면, 전기 절연 특성이 양호한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 예를 들어, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도 등의 조성물로서 사용 가능하다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도의 조성물(즉, 플렉시블 배선판의 오버코트막 형성용 조성물)로서 사용하는 경우 등에는, 인쇄 시에 거품의 발생을 방지 또는 억제하는 목적으로, 소포제(성분 f)를 첨가하여도 무방하다.
소포제의 종류는, 플렉시블 배선판의 제조 시에 있어서 플렉시블 기판의 표면에 본 실시 형태의 경화성 조성물을 인쇄하여 도공할 때에, 거품의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 소포제를 예로서 들 수 있다.
즉, 소포제의 예로서는, BYK-077(비쿠 케미·쟈팡 가부시키가이샤(BYK Japan KK)제), SN DEFOAMER 470(산노프코 가부시키가이샤(SAN NOPCO LIMITED)제), TSA750S(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc.)제), 실리콘 오일 SH-203(토레·다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)제) 등의 실리콘계 소포제나, DAPPO SN-348(산노프코 가부시키가이샤제), DAPPO SN-354(산노프코 가부시키가이샤제), DAPPO SN-368(산노프코 가부시키가이샤제), DISPARLON 230HF(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤(楠本化成株式會社)제) 등의 아크릴 중합체계 소포제나, SURFYNOL DF-110D(닛신 카가쿠 코교 가부시키가이샤(日信化學工業株式會社)제), SURFYNOL DF-37(닛신 카가쿠 코교 가부시키가이샤제) 등의 아세틸렌 디올계 소포제나, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물 중의 소포제(성분 f)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물(성분 a), 용제(성분 b), 폴리머(성분 c), 및 미립자(성분 d)의 총량을 100질량부로 하여, 소포제(성분 f)를 0.01질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 4질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 한층 더 바람직하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 레벨링제 등의 계면 활성제나, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 폴리머(성분 c)의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 본 실시 형태의 경화성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 배합하는 성분(즉, 에폭시 화합물(성분 a), 용제(성분 b), 폴리머(성분 c), 및 미립자(성분 d) 등) 중 일부 또는 전부를 롤밀, 비즈밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 배합하는 성분의 일부를 혼합하였을 경우에는, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 실제로 사용할 때에, 나머지의 성분을 혼합할 수 있다.
＜경화성 조성물의 점도＞
본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 10000mPa·s 이상 100000mPa·s 이하가 바람직하고, 20000mPa·s 이상 60000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 특별히 예고가 없는 한, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여, 회전 속도 10rpm의 조건으로, 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다. 이 경화성 조성물의 점도의 측정에 있어서는, 경화성 조성물을 약 0.8g 사용한다.
＜경화성 조성물의 틱소트로피 지수＞
본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 용도의 조성물(즉, 플렉시블 배선판의 오버코트막 형성용 조성물)로서 사용하는 경우는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 틱소트로피 지수는, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.1 이상 3.0 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상 2.5 이하의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 오버코트막 형성용 조성물로서 사용하는 경우에, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 틱소트로피 지수가 1.1 이상이면, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 인쇄성(예를 들어 스크린 인쇄에 있어서의 인쇄성)이 양호한 것과 함께, 인쇄한 본 실시 형태의 경화성 조성물이 유동하기 어렵고, 일정한 두께의 막상으로 유지할 수 있기 때문에, 인쇄 패턴을 유지하는 것이 용이하다.
경화성 조성물의 25℃에 있어서의 틱소트로피 지수를 1.1 이상으로 하는 방법으로서는, 전술의 무기 미립자나 유기 미립자를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법이나, 고분자 첨가제를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법 등이 있지만, 무기 미립자나 유기 미립자를 이용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법이 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 틱소트로피 지수는, 25℃에 있어서 회전 속도 1rpm으로 측정한 점도와 25℃에 있어서 회전 속도 10rpm으로 측정한 점도와의 비([회전 속도 1rpm의 경우의 점도]/[회전 속도 10rpm의 경우의 점도])이다. 이것들 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 점도의 측정값은, 스핀들의 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 값이다. 또한, 이 경화성 조성물의 점도의 측정에 있어서는, 경화성 조성물을 약 0.8g 사용한다.
II. 경화물
본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이고, 저휨성 및 가요성이 양호하고, 게다가 장기 절연 신뢰성이 뛰어나다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열이나 활성 에너지선(예를 들어 자외선, 전자선, X선)에 의하여 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 열 라디칼 발생제, 광 라디칼 발생제 등의 중합 개시제를 첨가하여도 무방하다.
본 실시 형태의 경화물은, 절연 보호막(오버코트막)으로서 이용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름(COF)과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 전부 또는 일부를 피복하는 것에 의하여, 본 실시 형태의 경화물을 배선의 절연 보호막으로서 이용할 수 있다.
III. 오버코트막 및 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
본 실시 형태의 오버코트막은, 본 실시 형태의 경화물을 함유하는 막이고, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 상술하면, 본 실시 형태의 오버코트막은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부에 막상으로 배치한 후에, 막상의 경화성 조성물을 가열 등에 의하여 경화시켜 막상의 경화물로 하는 것에 의하여 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 오버코트막은, 플렉시블 배선판용의 오버코트막으로서 호적하다.
본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부가, 오버코트막에 의하여 피복된 것이다.
본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 본 실시 형태의 경화성 조성물과 플렉시블 기판으로부터 제조할 수 있다. 상술하면, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부에 막상으로 배치한 후에, 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 것에 의하여 제조할 수 있다. 덧붙여, 오버코트막에 의하여 피복되는 배선은, 배선의 산화 방지 및 경제적인 면을 고려하면, 주석 도금 구리 배선인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 오버코트막 및 플렉시블 배선판의 제조 방법의 일례를, 이하에 설명한다. 본 실시 형태의 오버코트막 및 플렉시블 배선판은, 예를 들어, 이하의 공정 1, 공정 2, 공정 3을 거쳐, 형성할 수 있다.
(공정 1) 본 실시 형태의 경화성 조성물을, 플렉시블 기판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄하는 것으로, 당해 배선 패턴부 상에 인쇄막을 형성하는 인쇄 공정.
(공정 2) 공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40℃ 이상 100℃ 이하의 분위기 하에 두는 것으로, 인쇄막 중의 용제의 일부 또는 전부를 증발시키는 용제 제거 공정.
(공정 3) 공정 1에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 2에서 얻어진 인쇄막을, 80℃ 이상 160℃ 이하에서 가열하는 것에 의하여 경화시켜, 오버코트막을 형성하는 경화 공정.
공정 1에서의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의하여, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 플렉시블 기판에 도공하여 인쇄막을 얻을 수 있다.
공정 2는 필요에 따라서 행하여지는 조작이며, 공정 1의 뒤에 곧바로 공정 3을 행하고, 공정 3에 있어서 경화 반응과 용제의 제거를 동시에 행하여도 무방하다. 공정 2를 행하는 경우는, 그 온도는, 용제의 증발 속도 및 열경화의 조작으로의 조속한 이행을 고려하면, 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상 80℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 공정 3이나 공정 2에 있어서 용제를 증발시키는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10분 이상 120분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이상 100분 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 3에 있어서의 열경화의 온도는, 도금층의 확산을 막고, 또한, 오버코트막에 보호막으로서 호적한 저휨성, 유연성을 부여하는 관점으로부터, 105℃ 이상 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 공정 3에서 행하여지는 열경화의 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10분 이상 150분 이하인 것이 바람직하고, 15분 이상 120분 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 배선이 형성되어 있는 부분의 전부 또는 일부가, 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 오버코트막은 유연성, 가요성이 뛰어나기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판도 유연성, 가요성이 뛰어난 것과 함께, 플렉시블 배선판이 흔들어 움직여졌다고 하여도 배선의 단선이 생기기 어렵다(배선의 단선 억제성에 뛰어나다). 따라서, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은, 크랙이 생기기 어렵고, 예를 들어 칩 온 필름(COF) 등의 기술에 이용되는 플렉시블 프린트 배선판에 호적하다.
나아가, 본 실시 형태의 경화성 조성물은 경화 시에 수축이 생기기 어렵기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판은 휨이 작다. 따라서, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판에 IC칩을 탑재하는 공정에 있어서, IC칩의 탑재 위치의 위치 맞춤이 용이하다. 나아가, 오버코트막의 장기 절연 신뢰성이 뛰어나기 때문에, 본 실시 형태의 플렉시블 배선판도 장기 절연 신뢰성이 뛰어나다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
＜폴리에스테르 디올의 합성＞
(참고 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 증류 장치가 달린 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 프탈산 983.5g(6.74mol), 1,6-헥산디올 879.2g(7.44mol)을 투입하고, 오일 배스를 이용하여 반응 용기의 내부 온도를 140℃로 승온(昇溫)하여, 교반을 4시간 계속하였다. 그 후, 교반을 계속하면서, 모노-n-부틸주석 옥사이드 1.74g을 첨가하였다.
그리고, 서서히 반응 용기의 내부 온도를 승온하면서, 진공 펌프에 의하여 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압하여 가고, 감압 증류에 의하여 물을 반응 용기 밖으로 제거하여 갔다. 최종적으로는, 내부 온도를 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32Pa까지 감압하였다. 15시간 경과하여 물이 완전하게 유거(留去)되지 않게 된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다.
얻어진 폴리에스테르 디올의 수산기가(水酸基價)를 측정하였는데, 수산기가는 53.1mgKOH/g이었다.
(참고 합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 증류 장치가 달린 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 프탈산 1629.3g(11.0mol), 1,3-프로판디올 913.1g(12.0mol)을 투입하고, 오일 배스를 이용하여 반응 용기의 내부 온도를 140℃로 승온하여, 교반을 4시간 계속하였다. 그 후, 교반을 계속하면서, 모노-n-부틸주석 옥사이드 2.54g을 첨가하였다.
그리고, 서서히 반응 용기의 내부 온도를 승온하면서, 진공 펌프에 의하여 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압하여 가고, 감압 증류에 의하여 물을 반응 용기 밖으로 제거하여 갔다. 최종적으로는, 내부 온도를 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32Pa까지 감압하였다. 15시간 경과하여 물이 완전하게 유거되지 않게 된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다.
얻어진 폴리에스테르 디올의 수산기가를 측정하였는데, 수산기가는 37.4mgKOH/g이었다.
(참고 합성예 3)
교반 장치, 온도계 및 증류 장치가 달린 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 프탈산 1036.8g(7.0mol), 1,3-프로판디올 608.8g(4.0mol)을 투입하고, 오일 배스를 이용하여 반응 용기의 내부 온도를 140℃로 승온하여, 교반을 4시간 계속하였다. 그 후, 교반을 계속하면서, 모노-n-부틸주석 옥사이드 1.65g을 첨가하였다.
그리고, 서서히 반응 용기의 내부 온도를 승온하면서, 진공 펌프에 의하여 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압하여 가고, 감압 증류에 의하여 물을 반응 용기 밖으로 제거하여 갔다. 최종적으로는, 내부 온도를 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32Pa까지 감압하였다. 15시간 경과하여 물이 완전하게 유거되지 않게 된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다.
얻어진 폴리에스테르 디올의 수산기가를 측정하였는데, 수산기가는 55.5mgKOH/g이었다.
＜폴리머(성분 c)인 폴리우레탄의 합성＞
(합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)제, 상품명 BPEF) 10.7g과, 참고 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 디올 61.52g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로피온산(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤(東京化成工業株式會社)제) 6.48g과, 용매인 γ-부티로락톤 137.7g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)제의 Desmodur W(상품명)) 28.31g을, 적하(滴下) 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
145 ~ 150℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 에탄올 1.5g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 24.3g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지고 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 2.02mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 120000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 15000, 산가는 25.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 40.0질량%였다.
(합성예 2)
9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 10.7g을 대신하여, 하기 식 (7)로 나타내지는 화합물 11.4g을 이용하는 점 이외는, 합성예 1의 경우와 마찬가지의 조작을 행하여, 카르복시기를 가지고 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 2.00mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」라고 적는다.)을 얻었다.
Figure pct00008
얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 120000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 15000, 산가는 24.8mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 40.0질량%였다.
(합성예 3)
9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 10.7g을 대신하여, 하기 식 (8)로 나타내지는 화합물 11.04g을 이용하는 점 이외는, 합성예 1의 경우와 마찬가지의 조작을 행하여, 카르복시기를 가지고 또한 방향환 농도가 3.1mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 2.01mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A3」이라고 적는다.)을 얻었다.
Figure pct00009
얻어진 폴리우레탄 용액 A3의 점도는 120000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 15000, 산가는 24.9mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3 중의 고형분 농도는 40.0질량%였다.
(합성예 4)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트 디올(가부시키가이샤 쿠라레(KURARAY CO., LTD.)제의 폴리카보네이트 디올 C-1015N, 원료 디올 몰비는 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올 = 15:85, 분자량 964, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 718.2g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올부탄산(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤제) 136.6g과, 용매인 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트(다이세루 카가쿠 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제) 1293g을 주입하고, 90℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 70℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 237.5g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 이소부탄올 2.13g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 39.9g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 105℃에서 2시간 반응을 행하였다. 이것에 의하여, 카르복시기 및 카보네이트 결합을 가지고 또한 방향환 농도가 0mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 1.66mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A4」라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A4의 점도는 70000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 6200, 산가는 40.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중의 고형분 농도는 45.0질량%였다.
(합성예 5)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트 디올(가부시키가이샤 쿠라레제의 폴리카보네이트 디올 C-1015N, 원료 디올 몰비는 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올 = 15:85, 분자량 964, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 248.0g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올부탄산(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤제) 47.5g과, 폴리카보네이트 폴리올 및 카르복시기 함유 디올 이외의 폴리올인 트리메틸올에탄(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.)제) 2.7g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation)제) 467.5g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 82.5g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 150.4g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
120℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 에탄올(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)제) 1.5g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이것에 의하여, 카르복시기 및 카보네이트 결합을 가지고 또한 방향환 농도가 0mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 2.56mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A5」라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A5의 점도는 280000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A5 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 14000, 산가는 40.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A5 중의 고형분 농도는 45.0질량%였다.
(합성예 6)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤제, 상품명 BPEF) 13.59g과, 참고 합성예 2에서 합성한 폴리에스테르 디올 51.66g과, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트 디올(가부시키가이샤 쿠라레제, 상품명 KURARAY POLYOL C-3090) 12.91g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로피온산(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤제) 5.26g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤제) 134.6g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 25.55g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
145 ~ 150℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 에탄올(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 23.74g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지고 또한 방향환 농도가 3.4mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 1.79mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A6」이라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A6의 점도는 100000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A6 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 14000, 산가는 20.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A6 중의 고형분 농도는 40.0질량%였다.
(합성예 7)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤제, 상품명 BPEF) 10.9g과, 참고 합성예 3에서 합성한 폴리에스테르 디올 65.92g과, 카르복시기 함유 디올인 2,2-디메틸올프로피온산(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤제) 5.26g과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤제) 134.6g을 주입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응 용액의 온도를 90℃까지 내린 후에, 디이소시아네이트 화합물인 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 Desmodur W(상품명)) 26.93g을, 적하 로트로 30분간 걸쳐 적하하였다.
145 ~ 150℃에서 8시간 반응을 행한 후에, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 된 것을 적외 분광법(IR)에 의하여 확인하면, 에탄올(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 23.74g을 반응 용액에 적하하고, 한층 더 80℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이것에 의하여, 카르복시기를 가지고 또한 방향환 농도가 3.8mmol/g이고, 카바메이트기의 농도가 2.02mmol/g인 폴리우레탄을 함유하는 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A7」이라고 적는다.)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A7의 점도는 128000mPa·s였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A7 중에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량(Mn)은 13000, 산가는 20.0mgKOH/g이었다. 또한, 폴리우레탄 용액 A7 중의 고형분 농도는 40.0질량%였다.
[0153]
(산가의 측정)
합성한 폴리우레탄의 산가의 측정 방법에 관하여 설명한다. 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열 하에서 감압 유거하여 폴리우레탄을 얻어, JIS K0070에 규정된 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다. 전위차 적정법에 의한 산가의 측정에는, 예를 들어, 쿄토 덴시 코교 가부시키가이샤(京都電子工業株式會社)제의 전위차 자동 적정 장치 AT-510과 복합 유리 전극 C-173을 이용할 수 있다.
(수산기가의 측정)
합성한 폴리우레탄의 수산기가의 측정 방법에 관하여 설명한다. 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열 하에서 감압 유거하여 폴리우레탄을 얻어, JIS K0070에 규정된 방법에 준거하여 수산기가를 측정하였다. 측정에 사용하는 기기는, 산가의 측정에 사용한 기기와 같다.
(폴리우레탄의 수평균 분자량의 측정)
폴리우레탄의 수평균 분자량은, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. GPC의 측정 조건은, 전술한 대로이다.
(폴리우레탄 용액의 점도의 측정)
폴리우레탄 용액의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식 DV-II+Pro, 스핀들의 형번 CPE-52)를 이용하여, 온도 25.0℃, 회전 속도 5rpm의 조건으로 측정하였다. 덧붙여, 측정값은, 스핀들의 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다. 또한, 점도의 측정에 있어서는, 폴리우레탄 용액을 약 0.8g 사용하였다.
(방향환 농도에 관하여)
방향환 농도란, 1g의 화합물이 가지는 방향환의 개수(몰수)를 의미한다. 예를 들어, 반복 단위(구조 단위)의 분자량이 438.5의 폴리우레탄이 반복 단위 1개당 방향환(예를 들어 페닐기)을 4개 가지고 있다고 하면, 이 폴리우레탄 1g 중의 반복 단위의 개수는 2.28mmol이기 때문에, 방향환 농도는 9.12mmol/g(4×2.28mmol/1g)이 된다.
방향환의 종류는, 환원수 3 이상의 방향족성을 가지는 환상 관능기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 페닐기 등의 단환식 방향족 탄화수소기, 비페닐기, 플루오렌기 등의 다환식 방향족 탄화수소기, 나프탈렌기, 인데닐기 등의 축합환식 방향족 탄화수소기, 피리딜기 등의 복소 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
단, 다환식 방향족 탄화수소기, 축합환식 방향족 탄화수소기와 같이, 환상 구조 부위를 복수 가지는 관능기의 경우는, 방향환의 개수는 1개는 아니고 환상 구조 부위의 개수로 한다. 예를 들어, 플루오렌기는 환상 구조 부위인 벤젠환을 2개 가지기 때문에, 반복 단위 1개당 플루오렌기를 1개 가지는 폴리우레탄의 경우이면, 폴리우레탄이 가지고 있는 방향환의 개수는 반복 단위 1개당 2개로 한다.
마찬가지로, 비페닐기나 나프탈렌기의 경우는 방향환의 개수는 2개, 안트라센기나 페난트렌기의 경우는 방향환의 개수는 3개, 트리페닐렌기나 비나프틸기의 경우는 방향환의 개수는 4개로 한다.
덧붙여, 방향환 농도는, 모노머의 주입비로부터 산출할 수 있지만, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 등의 분광학적 수법에 의하여 폴리우레탄의 구조를 결정한 후에, 1H-NMR 분석에 의하여 얻어지는 적분 곡선을 이용하여, 방향환 유래의 프로톤수와 1개의 반복 단위 유래의 프로톤수를 비교하는 것에 의하여도 산출할 수 있다.
＜주제(主劑) 배합물의 제조＞
폴리우레탄 용액 A1 160.0질량부와, 실리카 미립자(닛폰 아에로질 가부시키가이샤제, 상품명 AEROSIL R-974) 6.3질량부와, 경화 촉진제인 멜라민(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤(日産化學工業株式會社)제) 0.72질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 8.4질량부를, 3본 롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼(株式會社井上製作所)제, 형식 S-4 3/4×11)을 이용하여 혼합하였다. 거기에, 소포제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제, 상품명 TSA750S) 2.0질량부를 첨가하고, 스패츌러를 이용하여 혼합하여, 주제 배합물 C1을 얻었다(표 1을 참조).
주제 배합물 C1과 마찬가지로 하여, 폴리우레탄 용액 A2 ~ A7과 상기의 다른 성분을, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 혼합하여, 주제 배합물 C2 ~ C7을 각각 얻었다. 덧붙여, 표 1 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.
Figure pct00010
＜경화제 용액의 제조＞
(경화제 용액의 제조예 1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 상기 식 (6)으로 나타내지는 에폭시 화합물(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤제, 그레이드명 JER604, 에폭시 당량 120g/eqv) 16.85질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 18.25질량부를 투입하고, 교반하면서 용기의 내부 온도를 40℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 에폭시 화합물이 완전하게 용해한 것을 확인하면, 실온까지 냉각하고, 농도 48.0질량%의 에폭시 화합물 용액을 얻었다. 이 에폭시 화합물 용액을 경화제 용액 E1로 한다.
(경화제 용액의 제조예 2)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(가부시키가이샤 아데카(ADEKA CORPORATION)제, 그레이드명 EP-4088S, 에폭시 당량 170g/eqv) 23.87질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 18.25질량부를 투입하고, 교반하면서 용기의 내부 온도를 40℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 에폭시 수지가 완전하게 용해한 것을 확인하면, 실온까지 냉각하고, 농도 56.7질량%의 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 에폭시 수지 용액을 경화제 용액 E2로 한다.
(경화제 용액의 제조예 3)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 식 (9)로 나타내지는 에폭시 화합물(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 그레이드명 CDMDG, 에폭시 당량 129g/eqv) 18.11질량부와, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 18.25질량부를 투입하고, 교반하면서 용기의 내부 온도를 40℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 에폭시 화합물이 완전하게 용해한 것을 확인하면, 실온까지 냉각하고, 농도 49.8질량%의 에폭시 화합물 용액을 얻었다. 이 에폭시 화합물 용액을 경화제 용액 E3으로 한다.
Figure pct00011
(경화제 용액의 제조예 4)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 상기 식 (5)로 나타내지는 에폭시 수지(디아이씨 가부시키가이샤(DIC Corporation)제, 그레이드명 HP-7200H, 에폭시 당량 278g/eqv) 300g과, γ-부티로락톤(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤제) 180g 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 120g을 투입하고, 교반하면서 용기의 내부 온도를 70℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 에폭시 수지가 완전하게 용해한 것을 확인하면, 실온까지 냉각하고, 농도 50.0질량%의 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 에폭시 수지 용액을 경화제 용액 E4로 한다.
＜경화성 조성물의 제조＞
주제 배합물 C1 88.71질량부와 경화제 용액 E2 4.21질량부를 플라스틱 용기에 넣고, 거기에, 용매로서 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 3.5질량부 및 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가하였다. 스패츌러를 이용하여 실온에서 5분간 교반하여, 경화성 조성물 F1을 얻었다. 경화성 조성물 F1의 25℃에서의 점도는 32000mPa·s, 틱소트로피 지수는 1.15였다.
경화성 조성물 F1과 마찬가지로 하여, 주제 배합물 C1 ~ C7과 경화제 용액 E1 ~ E4와 용매(디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤)를, 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서 혼합하여, 경화성 조성물 F2 ~ F9를 각각 얻었다(표 2를 참조). 경화성 조성물 F2 ~ F9의 25℃에서의 점도 및 틱소트로피 지수는, 표 2에 나타내는 대로이다. 또한, 경화성 조성물 F1 ~ F9가 함유하는 에폭시 화합물(성분 a), 용제(성분 b), 폴리머(성분 c), 및 미립자(성분 d)의 양(단위는 질량부)을 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure pct00012
＜경화성 조성물의 경화물의 평가＞
경화성 조성물 F1 ~ F9의 경화물로 이루어지는 시험편을 제작하고, 그 인장 탄성률 및 인장 항복 강도를 측정하였다.
바코터를 이용하여, 경화 후의 막 두께가 50μm가 되도록, 경화성 조성물을 유리판 등의 기재 상에 도공하였다. 경화성 조성물이 도공된 기재를, 실온에서 10분간 보지한 후에, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣어, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하였다.
막상의 경화물을 기재로부터 박리한 후에 잘라 내어, 폭 1cm, 길이 5cm의 단책상의 시험편을 제작하였다. 그리고, 인장 시험의 조건의 항에 상기한 대로의 조건으로, 시험편의 인장 탄성률 및 인장 항복 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜오버코트막과 플렉시블 배선판의 평가＞
경화성 조성물 F1 ~ F9를 이용하여, 오버코트막을 가지는 플렉시블 배선판(실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3)을 제조하고, 가요성, 배선의 단선 억제성, 휨성, 및 장기 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
(가요성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤(住友金屬鑛山株式會社)제, 그레이드명: S'PERFLEX, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)의 구리 상에, 폭 75mm, 길이 110mm의 크기로, 또한, 경화 후의 막 두께가 15μm가 되도록, 경화성 조성물을 스크린 인쇄에 의하여 도공하였다. 경화성 조성물이 인쇄된 플렉시블 동장 적층판을, 실온에서 10분간 보지한 후에, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣어, 경화성 조성물을 경화시켰다.
플렉시블 동장 적층판의 보강의 PET 필름을 박리한 후, 커터 나이프로 잘라 내어 폭 10mm의 단책상의 시험편을 제작하였다. 경화물의 막이 형성된 면이 외측이 되도록 시험편을 약 180도 절곡하고, 압축기를 이용하여 0.5±0.2MPa의 압력으로 3초간 압축하였다. 그리고, 시험편의 굴곡부를 구부린 상태로, 현미경을 이용하여 30배로 확대하여 경화물의 막을 관찰하고, 크랙의 발생의 유무를 확인하였다. 결과를 표 3에 적는다.
(배선의 단선 억제성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: S'PERFLEX US, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)을 에칭하여, 잇판 샤단호진 니혼 덴시 카이로 코교카이(一般社團法人日本電子回路工業會)(JPCA)의 규격인 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 간격 = 15μm/15μm)으로 하고, 한층 더 이 미세 빗살형 패턴 형상의 기판에 주석 도금 처리를 실시하여 플렉시블 배선판을 제조하였다.
다음으로, 이 플렉시블 배선판 상에 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 도공하였다. 인쇄된 경화성 조성물의 막의 두께는, 폴리이미드면 상의 경화성 조성물의 막의 건조 후의 두께가 10μm가 되는 두께로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 플렉시블 배선판을, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣는 것에 의하여, 플렉시블 배선판 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다. 그리고, 이 시험편을 이용하여, JIS C5016에 기재된 방법에 의하여 MIT 시험을 행하여, 플렉시블 배선판의 배선의 단선 억제성을 평가하였다. MIT 시험의 시험 조건은 이하대로이다.
시험기: 테스타 산교 가부시키가이샤(TESTER SANGYO CO,. LTD.)제 MIT 테스터 BE202
절곡 속도: 10회/분
하중: 200g
절곡 각도: ±90°
잡기 도구 선단부(先端部)의 반경: 0.5mm
상기 시험 조건으로 MIT 시험을 행하여, 10회 절곡할 때마다 목시(目視)로 배선의 크랙의 유무를 관찰하고, 크랙이 발생한 절곡 회수에 의하여 배선의 단선 억제성을 평가하였다. 결과를 표 3에 적는다.
(휨성의 평가)
#180 메시 폴리에스테르 인쇄판을 이용하여 스크린 인쇄를 행하여, 폴리이미드 기재(토레·듀폰샤(DU PONT-TORAY CO.,LTD.)제의 Kapton(등록 상표) 100EN, 두께 25μm) 상에 경화성 조성물을 도공하였다.
이렇게 하여 얻어진, 경화성 조성물이 도공된 기재를, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣는 것에 의하여, 기재 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다.
경화물의 막을 가지는 기재를, 서클 커터를 이용하여 커트하여, 경화물의 막을 가지는 직경 50mm의 원형의 기재(이하 「기판」이라고 적는다)를 얻었다. 얻어진 기판은, 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다.
기판을 23℃에서 1시간 방치한 후에, 기판을 아래로 볼록한 상태로 평판 상에 재치(載置)한다. 즉, 휜 기판의 중심 부근의 볼록 형상부를 하방(下方)을 향하게 하여 평판 상에 재치하고, 휜 기판의 볼록 형상부가 평판의 수평면에 접하도록 한다. 그리고, 휜 기판의 둘레 가장자리부 중 평판의 수평면으로부터 가장 떨어진 부분의 거리와, 가장 가까운 부분의 거리를 측정하여, 그 평균값을 구하고, 이 평균값에 의하여 휨성을 평가하였다. 결과를 표 3에 적는다. 표 3에 나타내는 수치의 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태로 기판을 정치(靜置)하였을 때에, 폴리이미드 기재에 대하여 경화물의 막이 상측이 되는 경우는 「+」, 하측이 되는 경우는 「-」라고 하였다.
(장기 절연 신뢰성의 평가)
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: S'PERFLEX US, 구리 두께 8μm, 폴리이미드 두께 38μm)을 에칭하여, 잇판 샤단호진 니혼 덴시 카이로 코교카이(JPCA)의 규격인 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗살형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선 간격 = 15μm/15μm)으로 하고, 한층 더 이 미세 빗살형 패턴 형상의 기판에 주석 도금 처리를 실시하여 플렉시블 배선판을 제조하였다.
다음으로, 이 플렉시블 배선판 상에 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 도공하였다. 인쇄된 경화성 조성물의 막의 두께는, 폴리이미드면 상의 경화성 조성물의 막의 건조 후의 두께가 15μm가 되는 것과 같은 두께로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 플렉시블 배선판을, 온도 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 온도 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣는 것에 의하여, 플렉시블 배선판 상에 형성된 경화성 조성물의 막을 경화시켰다.
그리고, 이 시험편에, IMV샤(IMV CORPORATION)제의 MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600을 이용하여 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85%RH의 조건으로 온습도 정상(定常) 시험을 행하였다.
온습도 정상 시험의 스타트 초기, 스타트하고 나서 100시간 후, 250시간 후, 400시간 후에, 플렉시블 배선판의 저항값을 각각 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
표 2에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화성 조성물 F1 ~ F6의 경화물은, 인장 탄성률 및 인장 항복 강도가 본 발명의 요건을 만족시키고 있는 것에 대하여, 경화성 조성물 F7 ~ F9의 경화물은, 인장 탄성률 및 인장 항복 강도가 본 발명의 요건을 만족시키고 있지 않다.
그 때문에, 경화성 조성물 F1 ~ F6의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 실시예 1 ~ 6의 플렉시블 배선판은, 경화성 조성물 F7, F8의 경화물로 이루어지는 오버코트막을 가지는 비교예 1, 2의 플렉시블 배선판에 비하여, 배선의 단선 억제성이 뛰어난 것과 함께, 비교예 1 ~ 3의 플렉시블 배선판과 동 등 이상의 가요성, 저휨성 및 장기 절연 신뢰성을 가지고 있었다. 따라서, 경화성 조성물 F1 ~ F6의 경화물로 이루어지는 막은, 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 오버코트막을 피복한 플렉시블 배선판의 제조에 이용되고, 경화물로 하는 것에 의하여 상기 오버코트막을 형성하는 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화물의 인장 탄성률이 600MPa 이상 2000MPa 이하이고 또한 인장 항복 강도가 17MPa 이상인 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(성분 a)과, 용제(성분 b)와, 상기 에폭시 화합물(성분 a)이 가지는 에폭시기와의 반응성을 가지는 관능기를 구비하는 폴리머(성분 c)를 함유하는 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머(성분 c)가 카바메이트기를 구비하는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머(성분 c) 중의 카바메이트기의 농도가 1.50mmol/g 이상 2.30mmol/g 이하인 경화성 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(성분 c)가 상기 관능기로서 카르복시기, 이소시아나토기, 하이드록시기, 아미드기, 및 환상(環狀) 산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 구비하는 경화성 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(성분 c)가, 하기 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 분자 중에 가지고, 하기 식 (1) 중의 m개의 R1은, 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기 또는 치환기를 가지는 1,2-페닐렌기를 나타내고, m개의 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 이상 50 이하의 정수인 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(성분 c)의 산가가 5mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 경화성 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(성분 a)이 방향환 구조 및 지환 구조의 적어도 일방(一方)을 가지는 경화성 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 용제(성분 b)와 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 용제(성분 b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하이고, 상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 미립자 및 유기 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자(성분 d)를 더 함유하는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 용제(성분 b)와 상기 폴리머(성분 c)와 상기 미립자(성분 d)와의 총량에 대한 상기 용제(성분 b)의 함유량의 비율이 25질량% 이상 75질량% 이하, 상기 미립자(성분 d)의 함유량의 비율이 0.1질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 에폭시 화합물(성분 a)과 상기 폴리머(성분 c)와의 총량에 대한 상기 에폭시 화합물(성분 a)의 함유량의 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하인 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을 함유하는 오버코트막.
  14. 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분이, 제13항에 기재된 오버코트막에 의하여 피복된 플렉시블 배선판.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 배선이 형성된 플렉시블 기판의 표면 중 상기 배선이 형성되어 있는 부분에 막상(膜狀)으로 배치한 후에, 상기 막상의 경화성 조성물을 경화시켜 오버코트막으로 하는 플렉시블 배선판의 제조 방법.
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