KR101276986B1 - (폴리)카르보네이트 폴리올 및 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 - Google Patents

(폴리)카르보네이트 폴리올 및 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화 시의 휨성이 작고, 경화물의 전기 절연 특성 및 경화물의 가요성이 우수한 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄을 함유하는, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판 및 플렉시블 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄은, (폴리)카르보네이트 폴리올 (a), 폴리이소시아네이트 (b) 및 카르복실기 함유 폴리올 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄이며, 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올은, 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올이다.

Description

(폴리)카르보네이트 폴리올 및 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄{(POLY)CARBONATE POLYOL AND CARBOXYL GROUP-CONTAINING POLYURETHANE USING THE (POLY)CARBONATE POLYOL AS STARTING MATERIAL}
본 발명은, (폴리)카르보네이트 폴리올, 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법, 카르복실기 함유 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판 및 플렉시블 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플렉시블 배선 회로의 표면 보호막은, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 만들어 펀칭한 후, 접착제를 사용하여 붙이는 타입이나, 가요성을 갖게 한 자외선 경화형 또는 열경화형의 오버코트제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 타입의 것인데, 특히 후자는 작업성 면에서 유용했다. 이들 경화형의 오버코트제로서는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 혹은 이들의 복합계로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다. 이들은, 특히 부타디엔 골격, 실록산 골격, 폴리카르보네이트디올 골격, 장쇄 지방족 골격 등의 도입 등의 변성을 행한 수지를 주성분으로 하는 경우가 많고, 이에 의해 표면 보호막이 원래 구비하는 내열성이나, 내약품성, 전기 절연성의 저하를 가능한 한 억제하면서, 유연성의 향상이나, 경화 수축에 의한 휨의 발생을 억제하여 왔다.
그러나, 최근 전자 기기의 경량 소형화에 수반하여 플렉시블 기판도 경박화가 진행되고, 이에 수반하여 오버코트하는 수지 조성물의 유연성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저하게 나타나게 되었다. 이로 인해, 경화 타입의 오버코트제에서는, 유연성이나 경화 수축에 의한 휨 면에서, 요구 성능을 만족할 수 없게 되는 것이 현상황이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평11-61038호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리부타디엔의 블록 이소시아네이트와 폴리올을 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그 경화물은 유연성이나 수축률 면에서 우수하지만, 내열성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2004-137370호 공보(특허문헌 2)에는, 폴리카르보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 양 말단 디이소시아네이트 폴리우레탄과 트리멜리트산을 반응시킨 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그 경화물의 전기 특성의 장기 신뢰성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-182792호 공보(특허문헌 3)에는 오르가노실록산 골격을 구비한 폴리아미드이미드 수지가 개시되어 있지만, 그 경화물과 기재의 밀착성이 좋지 않은데다가 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특수한 용매를 사용할 필요가 있어, 특히 스크린 인쇄 시에 유제를 용해시키는 경우가 있어 문제되는 경우가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-348278호 공보(특허문헌 4)에는 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화폴리부타디엔 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올 유닛을 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄이 개시되어 있다. 예를 들어, COF(Chip on Film) 실장 방식에 사용되는 회로 패턴 형성 방법에 관심을 가지면, 현재 COF 실장 방식으로 널리 일반적으로 사용되고 있는 배선은 서브트랙티브법으로 생산된 것이다. 이들 서브트랙티브법으로 생산된 배선용의 절연 피막으로서는, 특허문헌 4에서 개시되어 있는 카르복실기 함유 폴리우레탄은 충분한 절연 성능을 발현하고 있다.
그러나 세미에디티브법의 발전에 수반하여, 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더욱 좁아질(예를 들어, 20㎛ 피치 이하) 것이 예상된다.
이와 같은 한층 더한 협피치화에 수반하여, 한층 더한 전기 절연 성능이 양호한 수지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 이량체 디올을 원료로 사용한(즉, 이량체 디올로부터 유도된 구조 단위를 가짐) 폴리카르보네이트디올은 공지되었다(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-231360호 공보(특허문헌 5) 혹은 일본 특허 공개 평10-251398호 공보(특허문헌 6)).
또한, 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올을 원료로 사용한(즉, 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 가짐) 폴리카르보네이트디올도 공지되었다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-312729호 공보(특허문헌 7)).
그러나 특허문헌 5 내지 특허문헌 7 중 어느 문헌에도, 이량체 디올로부터 유도된 구조 단위 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트디올에 대해서는, 전혀 기재도 없다.
한편, 이량체 디올을 원료로 한 카르복실기 함유 폴리우레탄은 공지되었다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-7909호 공보(특허문헌 8) 혹은 일본 특허 공개 제2007-100037호 공보(특허문헌 9)).
또한, 이량체 디올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트디올을 원료로 한 폴리우레탄도 또한 공지되었다(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-273514호 공보(특허문헌 10), 일본 특허 공개 평10-251369호 공보(특허문헌 11)).
그러나 특허문헌 8 내지 11의 어느 문헌에도, 이량체 디올로부터 유도된 구조 단위 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트디올을 원료로 한 카르복실기 함유 폴리우레탄에 대해서는, 전혀 기재는 없다.
일본 특허 공개 평11-61038호 공보 일본 특허 공개 제2004-137370호 공보 일본 특허 공개 제2004-182792호 공보 일본 특허 공개 제2006-348278호 공보 일본 특허 공개 평10-231360호 공보 일본 특허 공개 평10-251398호 공보 일본 특허 공개 제2006-312729호 공보 일본 특허 공개 제2000-7909호 공보 일본 특허 공개 제2007-100037호 공보 일본 특허 공개 평10-273514호 공보 일본 특허 공개 평10-251369호 공보
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 경화 시의 휨성이 작고, 경화물의 전기 절연 특성 및 경화물의 가요성이 우수한 화합물, 상기 화합물을 함유하는, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판 및 플렉시블 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 카르보네이트를 원료로 하는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물은 경화될 때의, 휨이 작고, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이, 가요성 및 전기 절연 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (I)은, 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
본 발명 (II)는 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄에 관한 것이다.
성분 (a): 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
본 발명 (III)은, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄과 비점이 120 내지 300℃인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액에 관한 것이다.
본 발명 (IV)는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매 중에서 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를, 30℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
성분 (a): 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
본 발명 (V)는, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 비점이 120 내지 300℃인 용매 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명 (VI)은, 본 발명 (V)의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명 (VII)은, 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명 (VI)의 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판에 관한 것이다.
본 발명 (VIII)은, 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시키는 것에 의해 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
더 자세히 설명하자면, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]에 관한 것이다.
[1] 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올.
[2] 상기 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올이, 트리시클로데칸디메탄올인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올.
[3] 하기 화학식 34로 표시되는 (폴리)카르보네이트 폴리올.
[화학식 34]
Figure 112011053685609-pct00001
(화학식 34 중, R6는 각각 독립적으로, 하기 (A)군, (B)군 또는 (C)군의 알킬렌기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (A)군으로 나타내는 알킬렌기이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (B)군으로 나타내는 알킬렌기이다)
(A)군: 하기 화학식 35 또는 화학식 36으로 표시되는 알킬렌기
(B)군: 하기 화학식 37 또는 화학식 38로 표시되는 알킬렌기
(C)군: 탄소수 9 내지 12의 쇄상 지방족 알킬렌기
[화학식 35]
Figure 112011053685609-pct00002
(화학식 35 중, R1 및 R2는 모두 알킬기이며, 또한 R1 및 R2에 포함되는 각 탄소수 및 p 및 q의 합계는 30이다)
[화학식 36]
Figure 112011053685609-pct00003
(화학식 36 중 R3 및 R4는 모두 알킬기이며, 또한 R3 및 R4에 포함되는 각 탄소수 및 r 및 s의 합계는 34이다)
[화학식 37]
Figure 112011053685609-pct00004
[화학식 38]
Figure 112011053685609-pct00005
[4] 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
성분 (a): [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
[5] 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
성분 (a): [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
성분 (d): 성분 (a) 및 성분 (c) 이외의 폴리올.
[6] 또한, 모노히드록실 화합물(성분 (e))을 원료로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[7] 또한, 모노이소시아네이트 화합물(성분 (f))을 원료로 하는 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄.
[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄과 비점이 120 내지 300℃인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
[9] 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매 중에서 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를, 30℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법.
성분 (a): [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
[10] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄, 비점이 120 내지 300℃인 용매 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
[11] 경화제가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[13] 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 [12]에 기재된 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
[14] [10] 또는 [11]에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시키는 것에 의해 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
본 발명의 경화물은 태크가 없고 핸들링성이 양호하고, 가요성 및 내습성이 양호하며, 게다가 높은 레벨에서의 장기 전기 절연 신뢰성을 갖고 또한 저휨성을 가져 기재나 언더 필재와의 밀착성이 양호하고, 내용제성도 양호하다. 이로 인해, 플렉시블 배선판이나 폴리이미드 필름과 같은 플렉시블 기재에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 그 후 경화 반응에 의해 경화물(보호막)을 작성할 때, 보호막을 구비한 플렉시블 배선판이나 보호막을 구비한 플렉시블 기재의 휨이 작아, 그 후 IC 칩 탑재 공정의 위치 정렬을 용이하게 한다.
또한, 본 발명의 경화물은 가요성을 가지므로, 균열이 발생하기 어려운 전기 절연 보호막을 구비한 플렉시블 배선판(예를 들어, COF 등의 플렉시블 프린트 배선판)을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예에 있어서의 생성물 A1의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 2는, 실시예에 있어서의 생성물 A1의 IR 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 생성물 A2의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 4는, 실시예에 있어서의 생성물 A2의 IR 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예에 있어서의 생성물 A3의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 6은, 실시예에 있어서의 생성물 A3의 IR 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예에 있어서의 생성물 A4의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 8은, 실시예에 있어서의 생성물 A4의 IR 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 10은, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 IR 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU2의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 12는, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU2의 IR 스펙트럼이다.
도 13은, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU3의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 14는, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU3의 IR 스펙트럼이다.
도 15는, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU4의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3)이다.
도 16은, 실시예에 있어서의 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU4의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 「이량체 디올」이란, 다이머산 및/또는 그 저급 알코올 에스테르를 촉매 존재 하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 부분을 알코올로 한 탄소수 36의 디올을 주성분으로 한 것이다. 여기서 다이머산이란, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 예를 들어 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등에 의해 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산에는, 탄소수 36 정도의 이염기산 외에, 정제의 정도에 따라 임의량의 삼량체 산, 단량체 산도 함유된다. 여기서 주성분이란, 50질량% 이상 존재하는 것을 의미하고, 탄소수 36의 디올 이외에는, 탄소수 22 내지 44이고 탄소수 36이 아닌 디올이 존재하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 이량체 디올로서는, 다이머산 유래의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소 첨가 이량체 디올이 특히 바람직하다. 이량체 디올의 시판품으로서는, 예를 들어 PRIPOL2033 등(크로다사제)이나 Sovermol908(코그니스사제)을 들 수 있다. PRIPOL2033은, 후술하는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물이 주성분이다. 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들어 PRIPOL1006, PRIPOL1009, PRIPOL1015, PRIPOL1025 등(크로다사제), EMPOL1062(코그니스사제)를 들 수 있다.
이량체 디올의 대표적인 화합물의 구조로서는, 예를 들어 이하의 화학식 1, 2를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011053685609-pct00006
(식 중, R1 및 R2는 모두 알킬기이며, 또한 R1 및 R2에 포함되는 각 탄소수 및 p 및 q의 합계는 30이다)
[화학식 2]
Figure 112011053685609-pct00007
(식 중, R3 및 R4는 모두 알킬기이며, 또한 R3 및 R4에 포함되는 각 탄소수 및 r 및 s의 합계는 34이다)
또한, 본 발명에 있어서의 「이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기」란, 상기 이량체 디올 중 적어도 하나의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기」란, 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올 중 적어도 하나의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조를 의미한다.
우선, 본 발명 (I)에 대하여 설명한다.
본 발명 (I)은, 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올이다.
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올은, 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올이면, 특별히 제한은 없다.
또한, 본 명세서에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올 중의 「(폴리)카르보네이트」라는 표현은, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 이상 갖고 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 「(폴리)카르보네이트 폴리올」이란, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. (폴리)카르보네이트 폴리올로서는 예를 들어 수산기를 1분자 중에 2개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트디올, 수산기를 1분자 중에 3개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트트리올, 수산기를 1분자 중에 4개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트 테트라올을 들 수 있다. (폴리)카르보네이트 폴리올은, 일반적으로 원료 폴리올을, 카르보네이트 결합을 통하여 중합체화하여 생성한다.
원료 폴리올로서는, 이량체 디올 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올을 포함하는 다가 알코올이 사용된다. 이들 다가 알코올을 사용하여 카르보네이트 결합을 생성하는 방법으로서는, 예를 들어 이들 다가 알코올과, 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 또는 알킬렌카르보네이트 등의 탄산에스테르를, 촉매의 존재 하에서, 에스테르 교환 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, (폴리)카르보네이트 폴리올을 제조하면, 얻어진 (폴리)카르보네이트 폴리올 중에 원료인 폴리올 성분이 잔존하여 포함되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는, 잔존하는 상기 폴리올 성분은, 「(폴리)카르보네이트 폴리올」에는 포함되지 않는 것으로 정의한다.
예를 들어, 이량체 디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 디에틸카르보네이트를 원료로 사용하여, 촉매의 존재 하, 에스테르 교환 반응에 의해 (폴리)카르보네이트디올을 제조할 때에 원료인 이량체 디올과 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올이, 생성물인 (폴리)카르보네이트디올 중에 각각 5질량%씩 잔존하고 있던 경우에는 이 잔존하고 있는 이량체 디올 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은, 「(폴리)카르보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고, 후술하는 성분 (d)에 포함되는 것을 의미한다.
탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올의 예로서는, 예를 들어 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디메탄올 등의 트리시클로데칸디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디올, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디올 등의 트리시클로데칸디올, 데카히드로나프탈렌디올, 데카히드로나프탈렌디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)를 들 수 있다.
에스테르 교환 반응을 행할 때에는 1급의 수산기쪽이 2급의 수산기보다 반응성이 많으므로, 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올 중의 복수의 알코올성 수산기 중 적어도 1개 이상의 알코올성 수산기는 1급 수산기인 것이 바람직하다.
따라서, 상기의 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로서는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디메탄올 등의 트리시클로데칸디메탄올 및 데카히드로나프탈렌디메탄올이 바람직하고, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디메탄올 등의 트리시클로데칸디메탄올이 보다 바람직하고, 입수의 쉬움을 고려하면, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올이 가장 바람직하다.
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하, 이량체 디올 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올을 포함하는 다가 알코올을, 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 또는 알킬렌카르보네이트 등의 탄산에스테르와 에스테르 교환 반응시키는 것에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
보다 상세하게는 이량체 디올 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올을 포함하는 다가 알코올과 상기 탄산에스테르를, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하, 110 내지 280℃의 온도에서 상압 하에서 부생하는 알코올류 혹은 페놀류를 증류 제거시키면서 에스테르 교환 반응시키고, 또한 110 내지 280℃의 온도에서 감압 하에서 부생하는 알코올류 혹은 페놀류를 증류 제거시키면서 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올은, 전술한 바와 같이 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하지만, 그 밖의 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 더 함유해도 좋다.
즉, 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올을 제조할 때에 필요에 따라, 이량체 디올과 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올을 제외한, 그 밖의 폴리올 성분을 병용하여 에스테르 교환 반응을 행할 수 있다.
병용할 수 있는 그 밖의 폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 이량체 디올 이외의 쇄상 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 2-메틸시클로헥산-1,1-디메탄올 등의 탄소수 9 이하의 지환 구조를 갖는 폴리올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 F 에틸렌옥시드 부가물, 비페놀 에틸렌옥시드 부가물 등의 방향환을 갖는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올, 폴리(1,6-헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리[(1,6-헥사메틸렌:3-메틸-1,5-펜틸렌)카르보네이트], 폴리[(1,6-헥사메틸렌:시클로헥산-1,4-디메틸렌)카르보네이트], 폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카르보네이트] 등의 폴리카르보네이트디올과 같은 분자량이 비교적 높은 폴리올을 사용할 수 있다.
이들 중에서 후술하는 본 발명 (VI)의 경화물의 전기 절연 성능을 높게 유지하고 또한 본 발명 (VI)의 경화물의 가요성을 충분히 발현시키기 위해, 바람직한 것으로서는 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 탄소수 9 내지 12의 쇄상 지방족 폴리올이다.
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올로서는, 구체적으로는 하기 화학식 34로 표시되는 (폴리)카르보네이트 폴리올인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112011053685609-pct00008
(화학식 34 중 R6는 각각 독립적으로, 하기 (A)군, (B)군 또는 (C)군의 알킬렌기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (A)군으로 나타내는 알킬렌기이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (B)군으로 나타내는 알킬렌기이다)
(A)군: 하기 화학식 35 또는 화학식 36으로 표시되는 알킬렌기
(B)군: 하기 화학식 37 또는 화학식 38로 표시되는 알킬렌기
(C)군: 탄소수 9 내지 12의 쇄상 지방족 알킬렌기
[화학식 35]
Figure 112011053685609-pct00009
(화학식 35 중 R1 및 R2는 모두 알킬기이며, 또한 R1 및 R2에 포함되는 각 탄소수 및 p 및 q의 합계는 30이다)
[화학식 36]
Figure 112011053685609-pct00010
(화학식 36 중 R3 및 R4는 모두 알킬기이며, 또한 R3 및 R4에 포함되는 각 탄소수 및 r 및 s의 합계는 34이다)
[화학식 37]
Figure 112011053685609-pct00011
[화학식 38]
Figure 112011053685609-pct00012
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올 중에 포함되는 「이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기」의 비율 및 「탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기」의 비율에 대해서는, 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다.
단, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 (폴리)카르보네이트 폴리올 중의 폴리올 성분으로부터 유도되는 유기 잔기의 총량과 성분 (d)의 총량의 합에 대한, 「이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기」와 이량체 디올의 합의 비율은 10 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 65질량%이며, 가장 바람직하게는 20 내지 60질량%이다.
또한, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 (폴리)카르보네이트 폴리올 중의 폴리올 성분으로부터 유도되는 유기 잔기의 총량과 성분 (d)의 총량의 합에 대한, 「탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기」와 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올의 합의 비율은 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13 내지 45질량%이며, 가장 바람직하게는 15 내지 40질량%이다.
본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올의 수산기값은, 특별히 제한은 없다. 그러나 후술하는 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에, 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올과 후술하는 성분 (d)의 혼합물의 수산기값은 30 내지 200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 180이며, 특히 바람직하게는 45 내지 160이다.
또한, 여기에서 말하는 「본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올과 성분 (d)의 혼합물의 수산기값」이란, 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올과 성분 (d)를, 후술하는 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 비율로 혼합한 혼합물을 사용하여, JIS K0070의 중화 적정법에 의해 구한 수산기값의 값을 의미한다.
또한, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 성분 (d)를 사용하지 않는 경우에는 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올을 사용하여, JIS K0070의 중화 적정법에 의해 구한 수산기값의 값을 「본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올과 성분 (d)의 혼합물의 수산기값」으로 한다.
이어서, 본 발명 (II)에 대하여 설명한다.
본 발명 (II)는 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄이다.
성분 (a): 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
본 발명 (II)의 원료의 1개인 성분 (a)는, 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올이며, 전술한 바와 같다. 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명 (II)의 원료인 성분 (a)의 수산기값은, 특별히 제한은 없지만, 성분 (a)와 후술하는 성분 (d)의 혼합물의 수산기값은 30 내지 200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 180이며, 특히 바람직하게는 45 내지 160이다.
또한, 여기에서 말하는 「성분 (a)와 성분 (d)의 혼합물의 수산기값」이란, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 비율로, 성분 (a)와 성분 (d)를 혼합한 혼합물을 사용하여, JIS K0070의 중화 적정법에 의해 구한 수산기값의 값을 의미한다.
또한, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄에, 성분 (d)가 사용되지 않은 경우에는 성분 (a)를 사용하여, JIS K0070의 중화 적정법에 의해 구해진 수산기값의 값을 「성분 (a)와 성분 (d)의 혼합물의 수산기값」으로 한다.
본 발명 (II)의 원료인 성분 (b)는, 폴리이소시아네이트이며, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 본 발명 (II)의 원료인 성분 (b)의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
전기 절연 성능을 높게 유지하기 위해서는, 성분 (b)로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트이다.
본 발명 (II)의 원료인 성분 (c)는, 카르복실기 함유 폴리올이며, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용매에 대한 용해도로부터, 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들의 카르복실기 함유 폴리올을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 원료는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 3성분뿐이어도 좋지만, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 물성의 균형을 잡을 목적으로, 원료로서 성분 (a) 및 성분 (c) 이외의 폴리올(성분 (d)라고도 기재함)을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 적어도 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 원료로 하는 것이 바람직하다.
성분 (d)로서는, 예를 들어 이량체 디올, 삼량체 트리올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 쇄상 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디올, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디올 등, 데카히드로나프탈렌디올, 데카히드로나프탈렌디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실), 2-메틸시클로헥산-1,1-디메탄올 등의 지환 구조를 갖는 폴리올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 F 에틸렌옥시드 부가물, 비페놀에틸렌옥시드 부가물 등의 방향환을 갖는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올, 폴리(1,6-헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리[(1,6-헥사메틸렌:3-메틸-1,5-펜틸렌)카르보네이트], 폴리[(1.6-헥사메틸렌:시클로헥산-1,4-디메틸렌)카르보네이트], 폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카르보네이트] 등의 폴리카르보네이트디올, 하기 화학식 3으로 표시되는 수산기 말단 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011053685609-pct00013
(식 중, 2개의 R5는 각각 독립적으로 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, (m+1)개의 X는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 카르복실기를 제외한 잔기를 나타내고, m개의 Y는 각각 독립적으로 디아민의 아미노기를 제외한 잔기를 나타내고, m은 0 내지 20의 정수를 나타낸다)
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 탄소수 9 이상의 쇄상 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올, 2-메틸시클로헥산-1,1-디메탄올 등의 지환 구조를 갖는 폴리올 및 이량체 디올이다. 이들의 폴리올을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 전술한 바와 같이, (폴리)카르보네이트 폴리올(성분 (a))을 제조하면, 얻어진 (폴리)카르보네이트 폴리올 중에 원료인 폴리올 성분(예를 들어, 이량체 디올, 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올)이 잔존하여 포함되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는, 잔존하는 상기 폴리올 성분은 「(폴리)카르보네이트 폴리올」에는 포함되지 않고, 성분 (d)에 포함되는 것으로 한다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은, 상기 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 필요에 따라 성분 (d)의 3성분 혹은 4성분을 원료로 하여, 합성하는 것이 가능하지만, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 경우에는 말단의 이소시아네이트기의 영향을 없앨 목적으로, 또한 모노히드록시 화합물(성분 (e))을 반응시킬 수 있다. 즉, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 또한, 모노히드록시 화합물(성분 (e))을 원료로 해도 좋다.
또한, 마찬가지의 이유로, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 말단에 수산기가 존재하는 경우에는 말단의 수산기의 영향을 없앨 목적으로, 또한 모노이소시아네이트 화합물(성분 (f))을 반응시킬 수 있다. 즉, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 또한, 모노이소시아네이트 화합물(성분 (f))을 원료로 해도 좋다.
성분 (e)로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다. 또한, 모노히드록실 화합물의 비점 및 반응성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 것으로서는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르이다.
이들의 모노히드록시 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 성분 (f)로서는, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 및 페닐이소시아네이트 및 톨루일이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 내열성을 고려하면, 시클로헥실이소시아네이트 및 옥타데실이소시아네이트가 바람직하다.
이들 모노이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이며, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.
여기에서 말하는 「카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 후술하는 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아지는데다가 용해되어도 점도가 너무 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 닛본 분꼬우(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804를 3개 연결(직렬)
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 닛본 분꼬우(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량% 전후로 제조
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산값은 5 내지 120mgKOH/g이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50mgKOH/g이다. 산값이 5mgKOH/g 미만에서는, 후술하는 경화제 등의 다른 경화성 수지와의 반응성이 저하되어 내열성을 손상시키는 경우가 있다. 120mgKOH/g을 초과하면 후술하는 경화막이 단단하여 너무 물러지는 경우가 있다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄으로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며, 또한 산값이 5 내지 120mgKOH/g인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이며, 또한 산값이 10 내지 50mgKOH/g이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산값은 JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산값의 값이다.
이어서, 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액에 대하여 설명한다.
본 발명 (III)은, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄과 비점이 120 내지 300℃인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액이다.
본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매는 비점이 120 내지 300℃이고, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 제한은 없지만, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 용매를 그대로 치환하지 않고, 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매로서 사용하는 경우에는 이소시아네이트와 반응성이 낮은 것이어야 한다.
본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매는, 비점이 150 내지 250℃의 용매인 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비점이 170 내지 230℃의 용매이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 용매의 비점은, 특별히 기재하지 않는 한, 1기압 하에서의 비점을 의미한다.
본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매로서는, 예를 들어 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 데카히드로나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 시클로헥사논 등위의 케톤계 용매 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매를 들 수 있다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 용해성, 인쇄 시의 번짐 억제 효과, 용매의 건조성(즉, 용매의 비점) 및 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 용매를 그대로 치환하지 않고, 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매로서 사용하는 경우를 고려하면, 이들 용매 중에서 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매를 들 수 있다.
상기 용매 중에서, 특히 바람직한 용매로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매이다.
본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의, 바람직한 고형분 농도로서는 10 내지 90질량%이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 70질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 60질량%이다. 또한, 고형분 농도가 20 내지 60질량%인 용액을 사용하여 본원의 경화성 조성물을 제조하는 경우는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 용액 점도는, 실시예에 기재된 측정 조건에서, 예를 들어 5000 내지 100만mPa·s인 것이 균일 분산의 관점에서 바람직하다.
이어서, 본 발명 (IV)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 (IV)는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매 중에서 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 30℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법이다.
성분 (a): 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트 폴리올
성분 (b): 폴리이소시아네이트
성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
본 발명 (IV)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서는, 또한 필요에 따라 선택되는 성분 (d), 성분 (e), 성분 (f)를, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)와 함께 반응시켜도 좋다.
성분 (d): 성분 (a) 및 성분 (c) 이외의 폴리올,
성분 (e): 모노히드록실 화합물,
성분 (f): 모노이소시아네이트 화합물.
본 발명 (IV)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에서 사용되는 용매는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매이다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 용해성, 인쇄 시의 번짐 억제 효과, 용매의 건조성(즉, 용매의 비점)을 고려하면, 이들 용매 중에서 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매이다.
상기 용매 중에서, 특히 바람직한 용매로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매이다.
본 발명 (IV)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에서는, 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지된 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 상기의 용매를 사용하여, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 필요에 따라 선택되는 성분 (d), 성분 (e), 성분 (f)를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 무촉매로 반응시킨 쪽이, 최종적으로 경화막으로서의 실사용 시의 물성값이 향상하므로 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상은 성분 (a), 성분 (c) 및 필요에 따라 성분 (d)를 먼저 넣고, 용매에 용해시킨 후, 30 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 성분 (b)를 적하하면서 첨가하고, 그 후 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는, 목적으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 분자량 및 산값에 따라 조절한다. 카르복실기 함유 폴리우레탄의 원료로서 성분 (e)를 사용하는 경우에는 상기 방법에 의해 제조 중인 카르복실기 함유 폴리우레탄이 목적으로 하는 수 평균 분자량이 되면(혹은, 목적으로 하는 수 평균 분자량에 근접하면), 제조 중인 카르복실기 함유 폴리우레탄의 말단의 이소시아네이트기를 봉쇄하여, 한층 더한 수 평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 성분 (e)를 첨가한다.
성분 (e)를 사용하는 경우, 성분 (a), 성분 (c) 및 성분 (d)의 총 수산기의 수보다 성분 (b)의 이소시아네이트기의 수를 적게 해도, 동일하거나 혹은 많게 해도 전혀 문제없다.
또한, 과잉으로 성분 (e)를 사용한 경우에는 미반응의 성분 (e)가 잔존하는 결과가 되지만, 이 경우에는 그대로 과잉의 성분 (e)를 용매의 일부로서 사용해도 좋고, 혹은 증류 등에 의해 제거해도 상관없다.
성분 (e)를 카르복실기 함유 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 것은, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이며, 용액 중에 성분 (e)를 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 원료로서 성분 (f)를 사용하기 위해서는, 성분 (f)를 반응에 사용하기 전의 제조 중인 카르복실기 함유 폴리우레탄의 말단이 수산기가 되도록 성분 (a), 성분 (c) 및 성분 (d)의 총 수산기의 수보다 성분 (b)의 이소시아네이트기의 수가 적어지도록 사용할 필요가 있다. 성분 (a), 성분 (c) 및 성분 (d)의 총 수산기와, 성분 (b)의 이소시아네이트기의 반응이 거의 종료된 시점에서, 제조 중인 카르복실기 함유 폴리우레탄의 말단에 잔존하고 있는 수산기와 성분 (f)를 반응시키기 위해, 제조 중인 카르복실기 함유 폴리우레탄의 용액 중에 성분 (f)를 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서의 각 성분의 배합량은, 이하와 같다. 성분 (c)의 양은, 성분 (a)+성분 (b)+성분 (c)+성분 (d)의 총량에 대하여, 1 내지 32질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15질량%이다. 또한, 성분 (a)+성분 (b)+성분 (c) 중의 수산기의 총 수와 성분 (b)의 이소시아네이트기의 수의 비는 1:0.9 내지 0.9:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:0.92 내지 0.95:1이다. 또한, 성분 (a)+성분 (d)의 총량에 대한 성분 (a)의 양은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
이어서, 본 발명 (V)의 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명 (V)는, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 비점이 120 내지 300℃인 용매 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물의 구성 성분인 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명 (V)의 경화성 조성물의 구성 성분인, 비점이 120 내지 300℃인 용매에 대해서는, 전술한 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 구성 성분인 용매와 마찬가지이다.
본 발명 (V)의 경화성 수지 조성물 중의 용매의 농도는, 바람직하게는 10 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량%이다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물의 구성 성분인 경화제에는, 통상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용된다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화된 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물), 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르, 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선 형상 지방족 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 황 원자 함유 에폭시 수지, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
후술하는 본 발명 (VI)의 경화물의 장기 전기 절연 성능을 중시하는 경우에는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시딜로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시딜로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 4에 기재된 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112011053685609-pct00014
(식 중의 l은 정수를 나타낸다)
한편, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄과의 반응성을 중시하는 경우에는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의 아미노기 및 방향환 구조를 갖고 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 5에 기재된 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112011053685609-pct00015
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 100질량부에 대한 경화제의 배합량은, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산값에 따라 상이하기 때문에 일률적이라고는 할 수 없다.
그러나, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 중에 포함되는 카르복실기의 수와 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 중의 에폭시기의 수의 비는 1/3 내지 2/1의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/2.5 내지 1.5/1의 범위이다. 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 중에 포함되는 카르복실기의 수와 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 중의 에폭시기의 수의 비가 1/3보다 작아지면, 미반응의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 많이 잔존할 가능성이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 이 비가 2/1보다 커지면 카르복실기 함유 폴리우레탄 중의 미반응의 카르복실기가 많이 잔존하게 되어, 전기 절연 성능상 바람직하다고는 할 수 없다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물 중에는 경화 촉진제를 더 포함할 수 있어 더욱 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 취화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸 화합물, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염 등의 디아자비시클로 알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 시클로아미딘 화합물의 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민계 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 포스핀계 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제를 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 경화 촉진제 중에서, 경화 촉진 작용 및 전기 절연 성능을 양립시키는 것을 고려하면, 바람직한 것으로서는 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물, 시클로아미딘 화합물의 유도체, 포스핀계 화합물 및 아민계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염이다.
이들 경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나 본 발명 (V)의 경화성 조성물의 경화성 및 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점에서는, 본 발명 (V)의 경화성 조성물 중의 카르복실기 함유 폴리우레탄과 경화제의 총량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량부이다. 배합량이 0.05질량부 미만이면 단시간에 경화시키는 것이 곤란하고, 5질량부를 초과하면 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성이 악화되어 버리는 경우가 있다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물에는, 유동성을 조절할 목적으로, 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 배합하는 것이 가능하고 또한 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 「무기 미립자 및/또는 유기 미립자」란, 무기 미립자, 유기 미립자뿐만 아니라, 분말 상태의 무기 화합물에 유기 화합물로 물리적으로 피복 혹은 유기 화합물로 화학적으로 표면 처리하는 유기·무기의 복합물계 미립자도 포함되는 것으로 정의한다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물에 배합할 목적으로 사용되는 경우가 있는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자는, 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액, 경화제 또는 경화제 용액에 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이러한 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티타늄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티타늄산납(PbO·TiO2), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산, 란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티타늄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이것의 수지로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그 전구체 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이들의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
또한, 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 배합량은, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 용매 및 경화제의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부, 바람직하게는 1 내지 120질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 60질량부이다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물은, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이므로, 예를 들어 솔더 레지스트 등의 절연성 보호막용의 조성물로서 사용 가능하다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트용의 조성물(즉, 솔더 레지스트 잉크 조성물)로서 사용하는 경우에는 인쇄 시의 기포의 발생을 없애거나 혹은 억제할 목적으로, 소포제를 사용하는 것이 가능하고 또한 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 소포제는, 문자 그대로 솔더 레지스트 잉크 조성물을 인쇄할 때에 발생하는 기포를 없애거나 혹은 억제하는 작용을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들어 BYK-077(빅 케미·재팬사제), SN 디포머 470(산노푸코사제), TSA750S(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 실리콘 오일 SH-203(도레이·다우코닝사제) 등의 실리콘계 소포제, 다포-SN-348(산노푸코사제), 다포-SN-354(산노푸코사제), 다포-SN-368(산노푸코사제), 디스파론 230HF(구스모또 가세이사제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 가가꾸 고교사제), 서피놀 DF-37(닛신 가가꾸 고교사제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 (V)의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 레벨링제 등의 계면 활성제류, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 요오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 착색제를 첨가할 수 있다.
또한, 수지의 산값 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는 본 발명 (V)의 경화성 조성물에, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있고 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 하기 화학식 6 내지 화학식 16과 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011053685609-pct00016
[화학식 7]
Figure 112011053685609-pct00017
[화학식 8]
Figure 112011053685609-pct00018
[화학식 9]
Figure 112011053685609-pct00019
[화학식 10]
Figure 112011053685609-pct00020
[화학식 11]
Figure 112011053685609-pct00021
[화학식 12]
Figure 112011053685609-pct00022
[화학식 13]
Figure 112011053685609-pct00023
[화학식 14]
Figure 112011053685609-pct00024
[화학식 15]
Figure 112011053685609-pct00025
[화학식 16]
Figure 112011053685609-pct00026
화학식 16에 있어서, n은 1 내지 5의 정수이다.
포스파이트계 산화 방지제로서는, 예를 들어 하기 화학식 17 내지 화학식 27과 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112011053685609-pct00027
[화학식 18]
Figure 112011053685609-pct00028
[화학식 19]
Figure 112011053685609-pct00029
[화학식 20]
Figure 112011053685609-pct00030
[화학식 21]
Figure 112011053685609-pct00031
[화학식 22]
Figure 112011053685609-pct00032
[화학식 23]
Figure 112011053685609-pct00033
[화학식 24]
Figure 112011053685609-pct00034
[화학식 25]
Figure 112011053685609-pct00035
[화학식 26]
Figure 112011053685609-pct00036
[화학식 27]
Figure 112011053685609-pct00037
R: C12~C15의 알킬기
티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들어 하기 화학식 28 내지 화학식 33과 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112011053685609-pct00038
R: C12~C15의 알킬기
[화학식 29]
Figure 112011053685609-pct00039
R: C12~C15의 알킬기
[화학식 30]
Figure 112011053685609-pct00040
[화학식 31]
Figure 112011053685609-pct00041
[화학식 32]
Figure 112011053685609-pct00042
[화학식 33]
Figure 112011053685609-pct00043
또한, 필요에 따라, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물은, 배합 성분의 일부 혹은 전부를 롤밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합한 경우에는 나머지 성분을 실제로 사용할 때에 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (V)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 일정 범위의 틱소트로피 지수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여 측정한, 25℃에서의 회전수가 1rpm일 때의 점도와 25℃에서의 회전수가 10rpm일 때의 점도의 비라고 정의한다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (V)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 상기 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 1.1 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.5의 범위이다. 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 경화성 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 1.1 미만이 되면, 경화성 조성물을 인쇄한 후에 상기 조성물이 유동되어 버려 일정한 막 두께가 되지 않거나, 인쇄 패턴을 유지할 수 없거나 하는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물의 25℃에서의 틱소트로피 지수가 3.0보다 커지면 인쇄한 상기 조성물의 도막의 소포성이 나빠지는 경우가 있다.
이어서, 본 발명 (VI)의 경화물에 관하여 설명한다.
본 발명 (VI)은, 본 발명 (V)의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명 (VI)의 경화물은, 본 발명 (V)의 경화성 조성물 중의 용매의 일부 혹은 전량을 제거하고, 그 후 가열에 의해 경화 반응을 진행시켜, 경화물을 얻는 것이 일반적이다. 예를 들어, 본 발명 (VI)의 경화물을 도막으로서 얻는 경우에는 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 거침으로써 경화물로 이루어지는 도막을 얻을 수 있다.
제1 공정: 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 인쇄하여 도막을 얻는 공정.
제2 공정: 제1 공정에 의해 얻어진 도막을 20℃ 내지 100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
제3 공정: 제2 공정에 의해 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화를 행하여, 열 경화된 도막(즉, 경화물로 이루어지는 도막)을 얻는 공정.
제1 공정은, 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 인쇄하여 도막을 얻는 공정이지만, 본 발명 (V)의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해 도포하여 도막을 얻을 수 있다.
제2 공정은, 제1 공정에 의해 얻어진 도막을 20℃ 내지 100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정이다. 용매를 제거하는 시간은 4시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.
또한, 제3 공정은, 제2 공정에 의해 얻어진 도막을 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화를 행하여, 열 경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정이다. 열경화의 시간은 20분 내지 4시간의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간의 범위이다.
마지막으로, 본 발명 (VII)의 플렉시블 배선판 및 본 발명 (VIII)의 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 (VII)은, 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 본 발명 (VI)의 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
본 발명 (VIII)은, 본 발명 (V)의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
본 발명 (V)의 경화성 조성물은, 예를 들어 솔더 레지스트 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명 (VI)의 경화물은 절연 보호 피막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 전체면 혹은 일부를 피복함으로써, 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다.
이하에 본 발명 (VIII)의 제조 방법의 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들어, 이하의 공정 A 내지 공정 C를 거쳐 플렉시블 배선판의 보호막을 형성할 수 있다.
공정 A: 본 발명 (V)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 스크린 인쇄하고, 도막을 얻는 공정. 이 공정에 의해 얻어지는 도막을 인쇄막이라고 칭한다.
공정 B: 공정 A에 의해 얻어진 도막을 20 내지 100℃의 분위기 하에서 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
공정 C: 공정 B에 의해 얻어진 도막을 80 내지 130℃의 분위기 하에서 열경화를 행하여, 열 경화된 플렉시블 배선판의 보호막을 얻는 공정.
공정 B의 용매를 증발시키는 온도는, 용매의 증발 속도 및 다음 공정(공정 C)으로의 신속한 이행을 고려하면, 20 내지 100℃이며, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분이다. 또한, 상기 공정 B의 조작은, 필요에 따라 행해지는 조작이며, 공정 A의 조작 후에 바로 공정 C의 조작을 행하여, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 된다.
공정 C에서 행해지는 열경화의 조건은, 도금층의 확산을 막고, 또한 보호막으로서 적합한 휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 80 내지 130℃의 범위에서 행해진다. 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 110 내지 130℃이다. 공정 C에서 행해지는 열경화의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 150분, 더욱 바람직하게는 30 내지 120분이다.
실시예
이어서 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산값의 측정>
본 발명 (III)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 중의 용매를 가열 하에서, 감압 증류 제거하여 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 얻었다.
이 카르복실기 함유 폴리우레탄을 사용하여, JIS K0070의 전위차 적정법에 준거하여 산값을 측정했다.
또한, 전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.
장치명: 교토 덴시 고교사제 전위차 자동 적정 장치 AT-510
전극: 교토 덴시 고교사제 복합 유리 전극 C-173
<성분 (a)와 성분 (d)의 혼합물의 수산기값의 측정>
JIS K0070의 중화 적정법에 따라, 성분 (a)와 성분 (d)의 혼합물의 수산기값을 측정했다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량의 측정>
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 닛본 분꼬우(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804를 3개 연결(직렬)
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 닛본 분꼬우(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량%로 제조
<카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 점도의 측정>
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정했다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하고, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.
<틱소트로피 지수의 측정>
경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정했다.
경화성 조성물 약 0.6g을 사용하고, 틱소트로피 지수를 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-II+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다. 그 후, 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.
또한, 틱소트로피 지수의 계산은 이하의 방법에 의해 구했다.
틱소트로피 지수 구하는 방법 :
틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]
<이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하는 (폴리)카르보네이트 폴리올의 합성>
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 정류탑이 구비된 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크에, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올의 혼합물(교와학꼬 케미컬사제 상품명: PD-9) 150.2g(0.937mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(도꾜 가세이 고교사제) 128.7g(0.656mol), PRIPOL2033(이량체 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 삼량체 트리올 1.2질량%, 수산기값; 205mgKOH/g) 150.2g, 디에틸카르보네이트(와코 쥰야꾸 고교사제) 166.3g(1.408mol) 및 테트라 n-부틸티타네이트(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 1.717g(5.04mmol)을 넣고, 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후 질소의 공급을 정지하고, 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께, 생성되는 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜 300ml 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하여, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 올리다가, 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후, 반응의 진행에 수반하여, 서서히 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 총 8시간 반응을 행했다. 그 후, 취득한 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카르보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후, 유출한 질량의 디에틸카르보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정하여 반응을 재개하여, 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후, 다시 서서히 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 반응 개시부터 총 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물(이하, 생성물 A1이라고 기재함)을 얻었다.
생성물 A1을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은 각각 생성물 A1 중에 7.1질량%, 0.3질량%, 4.2질량% 잔존하는 것이 확인되었다. 생성물 A1을 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 생성물 A1 중에 이량체 디올은 5.5질량% 잔존하며, 모노올 및 삼량체 트리올은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
또한, 생성물 A1의 수산기값은 123mgKOH/g이었다.
생성물 A1의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 도시한다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 정류탑이 구비된 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크에, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(도꾜 가세이 고교사제) 117.8g(0.600mol), PRIPOL2033(이량체 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 삼량체 트리올 1.2질량%, 수산기값; 205mgKOH/g) 162.6g, 디에틸카르보네이트(와코 쥰야꾸 고교사제) 70.878g(0.600mol) 및 테트라 n-부틸티타네이트(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 1.405g(4.1mmol)을 넣고, 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후 질소의 공급을 정지하고, 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께, 생성되는 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜 300ml 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하여, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 올리다가, 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후, 반응의 진행에 수반하여, 서서히 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 총 8시간 반응을 행했다. 그 후, 취득한 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카르보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후, 유출한 질량의 디에틸카르보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정하여 반응을 재개하여, 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후, 다시 서서히 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 반응 개시부터 총 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물(이하, 생성물 A2로 기재함)을 얻었다.
생성물 A2를 가스 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은, 생성물 A2 중에 16.3질량% 잔존하는 것이 확인되었다. 생성물 A1을 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 생성물 A2 중에 이량체 디올은 5.9질량% 잔존하며, 모노올 및 삼량체 트리올은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
또한, 생성물 A2의 수산기값은 123mgKOH/g이었다.
생성물 A2의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 4에 도시한다.
[실시예 3]
교반기, 온도계 및 정류탑이 구비된 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크에, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올의 혼합물(교와학꼬 케미컬사제 상품명: PD-9) 68.6g(0.426mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(도꾜 가세이 고교사제) 68.6g(0.349mol), PRIPOL2033(이량체 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 삼량체 트리올 1.2질량%, 수산기값; 205mgKOH/g) 68.6g, 디에틸카르보네이트(와코 쥰야꾸 고교사제) 81.8g(0.693mol) 및 테트라 n-부틸티타네이트(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 0.823g(2.42mmol)을 넣고, 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후 질소의 공급을 정지하고, 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께, 생성되는 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜 300ml 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하여, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 올리다가, 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후, 반응의 진행에 수반하여, 서서히 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 총 8시간 반응을 행했다. 그 후, 취득한 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카르보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후, 유출한 질량의 디에틸카르보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정하여 반응을 재개하여, 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후, 다시 서서히 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 반응 개시부터 총 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물(이하, 생성물 A3으로 기재함)을 얻었다.
생성물 A3을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은 각각 생성물 A3 중에 4.2질량%, 0.3질량%, 4.5질량% 잔존하는 것이 확인되었다. 생성물 A3을 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 생성물 A3 중에 이량체 디올은 5.0질량% 잔존하며, 모노올 및 삼량체 트리올은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
또한, 생성물 A3의 수산기값은 110mgKOH/g이었다.
생성물 A3의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 5 및 도 6에 도시한다.
[실시예 4]
교반기, 온도계 및 정류탑이 구비된 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크에, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올의 혼합물(구라레이사제 상품명: ND-15) 150.2g(0.937mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(도꾜 가세이 고교사제) 150.2g(0.765mol), PRIPOL2033(이량체 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 삼량체 트리올 1.2질량%, 수산기값; 205mgKOH/g) 150.2g, 디에틸카르보네이트(와코 쥰야꾸 고교사제) 179.2g(1.517mol) 및 테트라 n-부틸티타네이트(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 1.802g(5.30mmol)을 넣고, 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후 질소의 공급을 정지하고, 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께, 생성되는 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜 300ml 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하여, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 올리다가, 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후, 반응의 진행에 수반하여, 서서히 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 총 8시간 반응을 행했다. 그 후, 취득한 소량의 디에틸카르보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카르보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후, 유출한 질량의 디에틸카르보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정하여 반응을 재개하여, 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후, 다시 서서히 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압하다가, 최종적으로는 5333Pa까지 감압하여, 반응 개시부터 총 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1000ml 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물(이하, 생성물 A5라고 기재함)을 얻었다.
생성물 A5를 가스 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올은 각각 생성물 A5 중에 0.2질량%, 0.1질량%, 10.1질량% 잔존하는 것이 확인되었다. 생성물 A5를 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과, 생성물 A5 중에 이량체 디올은 5.0질량% 잔존하여, 모노올 및 삼량체 트리올은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
또한, 생성물 A5의 수산기값은 116mgKOH/g이었다.
생성물 A5의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 7 및 도 8에 도시한다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄의 합성>
[실시예 5]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실시예 1에 의해 얻어진 생성물 A1을 271.4g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 35.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 330.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴까자이사제) 220.0g을 넣고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명: 데스모듈-W) 139.0g을 30분에 걸쳐 적하했다. 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 재차 120℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 11500mPa·s이었다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14000이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 산값은 30.0mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 9 및 도 10에 도시한다.
[실시예 6]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실시예 2에 의해 얻어진 생성물 A2를 204.5g과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올의 혼합물(교와학꼬 케미컬사제 상품명: PD-9) 33.1g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 35.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 250.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴까자이(주)제) 250.0g을 넣고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명: 데스모듈-W) 176.5g을 30분에 걸쳐 적하했다. 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 재차 120℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B2의 점도는 301000mPa·s이었다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B2 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 BU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14000이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU2의 산값은 30.0mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B2 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 BU2의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 11 및 도 12에 도시한다.
[실시예 7]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실시예 3에 의해 얻어진 생성물 A3을 277.7g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 35.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 330.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴까자이(주)제) 220.0g을 넣고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명: 데스모듈-W) 132.6g을 30분에 걸쳐 적하했다. 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하하고, 재차 120℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B3」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B3의 점도는 12000mPa·s이었다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B3 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 BU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14000이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU3의 산값은 30.0mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B3 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 BU3의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 13 및 도 14에 도시한다.
[실시예 8]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실시예 4에 의해 얻어진 생성물 A5를 274.6g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 35.7g, 용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 330.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴까자이사제) 220.0g을 넣고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 90℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스모듈-W) 135.7g을 30분에 걸쳐 적하했다. 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸(주)제) 4.0g을 적하하고, 재차 120℃에서 3시간 반응을 행하여 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B4」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B4의 점도는 12000mPa·s이었다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B4 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 BU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14000이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU4의 산값은 30.0mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B4 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 BU4의 1H-NMR 스펙트럼(용매; CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 15 및 도 16에 도시한다.
[비교예 1]
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1065N(구라레이사제 (폴리)카르보네이트디올과 원료 디올(즉, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=65:35, 수산기값 113.2mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 7.5질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 4.4질량%) 70.7g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 13.5g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 128.9g을 넣고, 90℃에서 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스모듈-W) 42.4g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 1.46g을 적하하고, 재차 105℃에서 1.5시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C1 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 CU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 6800이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 CU1의 산값은 39.9mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C1 중의 고형분 농도는 49.5질량%이었다.
[비교예 2]
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레이사제 (폴리)카르보네이트디올과 원료 디올(즉, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기값 116.4mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량%, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량%) 660.6g, G-1000(닛본 소다사제, 양쪽 말단 수산기화 1,2-폴리부타디엔, 수 평균 분자량 1548) 73.39g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 138.4g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사제) 1303g을 넣고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄사제 상품명; 데스모듈-W) 437.3g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 계속하여 100℃에서 1시간, 계속하여 120℃에서 2시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 5g을 적하하고, 재차 120℃에서 1.5시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C2 중에 포함되는 카르복실기 함유 폴리우레탄(이하, 「카르복실기 함유 폴리우레탄 CU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 13800이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 CU2의 산값은 40.2mgKOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 C2 중의 고형분 농도는 50.1질량%이었다.
<카르복실기 함유 폴리우레탄을 포함하는 배합물의 제조>
(실시 배합예 1)
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1 111.1g, 실리카분(닛본 아에로질사제 상품명; 아에로질 R-974) 5.0g, 경화 촉진제로서 멜라민(닛산 가가꾸 고교사제) 0.36g 및 소포제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 상품명; TSA750S) 0.70g을 혼합하고, 3축 롤밀(이노우에 세이사꾸쇼제 형식: S-4セ×11)을 사용하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 B1에의 실리카분, 경화 촉진제 및 소포제의 혼합을 행했다. 이 배합물을 주제 배합물 D1로 했다.
(실시 배합예 2 내지 4 및 비교 배합예 1 내지 2)
실시 배합예 1의 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합했다. 실시 배합예 2 내지 4에 의해 조정한 배합물을 각각 주제 배합물 D2 내지 D4로 하고, 비교 배합예 1 및 비교 배합예 2에 의해 조정한 배합물을 각각 주제 배합물 E1 및 주제 배합물 E2로 했다.
또한, 표 1 중에 기재된 실시 배합예 1 내지 4 및 비교 배합예 1 및 비교 배합예 2의 각 성분의 숫자의 단위는 「g」이다.
Figure 112011053685609-pct00044
<경화제를 포함하는 용액의 제조>
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 화학식 4의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC사제 그레이드명; HP-7200H 에폭시 당량 278g/eq) 300g, γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(도호 가가꾸 고교사제) 120g을 첨가하고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온했다. 내부 온도를 70℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, HP-7200H가 완전히 용해된 것을 확인하고, 실온까지 냉각하여, 농도 50질량%의 HP-7200H 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 F1로 한다.
교반기 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 화학식 5의 구조를 갖는 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제 그레이드명; jER604 에폭시 당량 120g/eq) 300g, γ-부티로락톤(미쯔비시 가가꾸사제) 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(도호 가가꾸 고교사제) 120g을 첨가하고, 교반을 개시했다. 교반을 1시간을 계속했다. 그 후, jER604가 완전히 용해된 것을 확인하고, 농도 50질량%의 jER604 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 F2로 한다.
또한, F1과 F2를 1:1(질량비)의 비율로 혼합한 용액을 경화제 용액 F3으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112011053685609-pct00045
(식 중의 l은 정수를 나타냄)
[화학식 5]
Figure 112011053685609-pct00046
<경화성 조성물의 배합>
[실시예 9]
200.0g의 주제 배합물 D1 및 25.4g의 경화제 용액 F1을 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G1」이라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 10]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G2」라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 11]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G3」이라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 12]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G4」라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 13]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G5」라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 14]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G6」이라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 15]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G7」이라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 16]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G8」이라고 기재함)을 얻었다.
[실시예 17]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 γ-부티로락톤:디에틸렌글리콜디에틸에테르=3:2(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G9」라고 기재함)을 얻었다.
[비교예 3]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 H1」이라고 기재함)을 얻었다.
[비교예 4]
표 2에 기재된 배합비로 혼합하고, 스파튤러를 사용하여, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 틱소트로피 지수를 1.3에 맞추기 위하여 필요량의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하고, 점도 조정을 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 H2」라고 기재함)을 얻었다.
Figure 112011053685609-pct00047
[실시예 18 내지 26, 비교예 5 및 비교예 6]
표 3에 기재한 바와 같이, 각각 경화성 조성물 G1 내지 경화성 조성물 G9, 경화성 조성물 H1 및 경화성 조성물 H2를 사용하여, 후술하는 방법에 의해, 폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
폴리이미드 및 주석 도금 처리를 실시한 구리에의 밀착성의 평가
플렉시블 구리로 피복된 적층판(스미토모 긴조꾸 고잔제 그레이드명; 에스퍼 플렉스 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께; 38㎛)에 주석 도금을 실시한 기판 및 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 300H, 도레이·듀퐁사제〕에, 경화성 조성물 G1을, 스크린 인쇄법에 의해 경화성 조성물의 두께가 15㎛의 두께(건조 후의 두께)로 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 경화시켰다. 이 경화 도막에, 1mm 간격으로 100개의 격자 형상 패턴을 절입하고, 약 75mm의 길이로 자른 테이프를 격자 부분에 접착하고, 박리용 테이프(JIS Z 1522로 규정하는 것)를 60°에 가까운 각도로 0.5 내지 1.0초의 시간에 박리했다.
또한, 박리용 테이프는 닛토덴코사제를 사용하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 바둑판 눈의 수가 80개 이상 남은 경우,
△: 바둑판 눈의 수가 50개 이상 80개 미만 남은 경우,
×: 바둑판 눈의 수가 50개 미만밖에 남지 않은 경우.
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 G2 내지 경화성 조성물 G9, 경화성 조성물 H1 및 경화성 조성물 H2를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
그들의 결과도 아울러 표 3에 기재한다.
휨성의 평가
경화성 조성물 G1을, 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 기판은 38㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이·듀퐁사제〕을 사용했다.
경화성 조성물을 도포하고, 건조기를 사용하여 경화한 도막에 대해, 50mmφ로 서클 커터로 잘랐다. 원형으로 잘라진 것은 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 시험편을, 온도 23±0.5℃, 습도 60±5% RH의 조건에서 12시간 이상 방치한 후에, 아래로 볼록한 상태로 정치하고, 평면 상으로부터 가장 크게 휘어 있는 개소와, 원의 중심을 사이에 두고 대칭이 되는 개소의 2군데에 관해, 평면 상으로부터의 휨의 높이를, 길이계를 사용하여 측정하여, 평균했다. 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태로 정치했을 때 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측이 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측이 되는 경우를 「-」로 했다.
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 G2 내지 경화성 조성물 G9, 경화성 조성물 H1 및 경화성 조성물 H2를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
그들의 결과도 아울러 표 3에 기재한다.
가요성의 평가
플렉시블 구리로 피복된 적층판(스미토모 긴조꾸 고잔제 그레이드명; 에스퍼 플렉스 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께; 38㎛)의 구리 상에 폭 75mm, 길이 110mm의 크기, 경화 후의 도막의 두께가 15㎛로 되도록 경화성 조성물 G1을 클린 인쇄에 의해 도포하고, 10분간 실온에서 유지하여, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 제작한 시험편의 덧대는 PET 필름을 박리하여, 폭 10mm의 직사각형으로 커터 나이프로 잘라낸 후, 도막면이 외측이 되도록 약 180℃ 절곡하고, 압축기를 사용하여 0.5±0.2MPa로 3초간 압축했다. 굴곡부를 구부린 상태에서 30배의 현미경으로 관찰하여, 균열 발생의 유무를 확인했다.
결과를 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 G2 내지 경화성 조성물 G9, 경화성 조성물 H1 및 경화성 조성물 H2를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
그들의 결과도 아울러 표 3에 기재한다.
장기 전기 절연 신뢰성의 평가
플렉시블 구리로 피복된 적층판(스미토모 긴조꾸 고잔사제 그레이드명; 에스퍼 플렉스 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세한 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물 G1을 스크린 인쇄법에 의해, 폴리이미드면에서의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)로 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 경화시켰다.
이 시험편을 사용하여, 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 95% RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용하여 행했다. 상기 온습도 정상 시험을 스타트 초기 및 스타트하고 나서 30시간 후, 50시간 후, 100시간 후의 저항값을 표 3에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 G2 내지 경화성 조성물 G9, 경화성 조성물 H1 및 경화성 조성물 H2를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다.
그들의 결과에 대해서도 아울러 표 3에 기재한다.
Figure 112011053685609-pct00048
표 3의 결과로부터, 본 발명 (I)의 (폴리)카르보네이트디올을 원료로 사용한 본 발명 (II)의 카르복실기 함유 폴리우레탄, 용매, 경화제를 함유하는 본 발명 (V)의 경화성 조성물은, 경화함으로써 높은 레벨에서의 장기 전기 절연 특성을 발현할 수 있는 조성물이며, 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기 및 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기를 함유하고,
    상기 이량체 디올로부터 유도된 유기 잔기가 이량체 디올 중 적어도 하나의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조이고,
    상기 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올로부터 유도된 유기 잔기가 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올 중 적어도 하나의 알코올성 수산기의 수소를 제외한 구조인 (폴리)카르보네이트 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 20의 지환 구조를 갖는 폴리올이 트리시클로데칸디메탄올인 것을 특징으로 하는 (폴리)카르보네이트 폴리올.
  3. 하기 화학식 34로 표시되는 (폴리)카르보네이트 폴리올.
    [화학식 34]
    Figure 112011053685609-pct00049

    (화학식 34 중 R6는 각각 독립적으로, 하기 (A)군, (B)군 또는 (C)군의 알킬렌기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (A)군으로 나타내는 알킬렌기이며, (t+1)개의 R6 중 적어도 1개의 R6는 하기 (B)군으로 나타내는 알킬렌기이다)
    (A)군: 하기 화학식 35 또는 화학식 36으로 표시되는 알킬렌기
    (B)군: 하기 화학식 37 또는 화학식 38로 표시되는 알킬렌기
    (C)군: 탄소수 9 내지 12의 쇄상 지방족 알킬렌기
    [화학식 35]
    Figure 112011053685609-pct00050

    (화학식 35 중 R1 및 R2는 모두 알킬기이며, 또한 R1 및 R2에 포함되는 각 탄소수 및 p 및 q의 합계는 30이다)
    [화학식 36]
    Figure 112011053685609-pct00051

    (화학식 36 중 R3 및 R4는 모두 알킬기이며, 또한 R3 및 R4에 포함되는 각 탄소수 및 r 및 s의 합계는 34이다)
    [화화식 37]
    Figure 112011053685609-pct00052

    [화학식 38]
    Figure 112011053685609-pct00053
  4. 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
    성분 (a): 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
    성분 (b): 폴리이소시아네이트
    성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
  5. 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
    성분 (a): 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
    성분 (b): 폴리이소시아네이트
    성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
    성분 (d): 성분 (a) 및 성분 (c) 이외의 폴리올.
  6. 제4항에 있어서, 또한 모노히드록실 화합물(성분 (e))을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
  7. 제4항에 있어서, 또한 모노이소시아네이트 화합물(성분 (f))을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
  8. 제4항에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄과 비점이 120 내지 300℃인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액.
  9. 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매 중에서 적어도 이하의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를, 30℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 제조 방법.
    성분 (a): 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 (폴리)카르보네이트 폴리올
    성분 (b): 폴리이소시아네이트
    성분 (c): 카르복실기 함유 폴리올
  10. 제4항에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄, 비점이 120 내지 300℃인 용매 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 경화제가 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제10항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  13. 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 제12항에 기재된 경화물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
  14. 제10항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 인쇄함으로써 상기 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 상기 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
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