WO2010013579A1 - ポリカ－ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体 - Google Patents

ポリカ－ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体 Download PDF

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WO2010013579A1
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WO
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polycarbonate diol
formula
repeating unit
unit represented
diol
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PCT/JP2009/062129
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Inventor
昌彦 渡部
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宇部興産株式会社
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate diol having a specific repeating unit and a polycarbonate diol copolymer.
  • Polycarbonate diols are useful as raw materials for producing polyurethane resins and urethane acrylates by reacting with polyisocyanate compounds, as well as polyester polyols and polyether polyols, and as raw materials for engineer plastics, adhesives, paints, etc. It is also used as a modifier such as polyester.
  • polyester polyol since the polyester polyol has an ester bond, the urethane resin produced using the polyester polyol has a disadvantage that it is inferior in hydrolysis resistance.
  • the polyether polyol has an ether bond, and thus produced using this.
  • Polyurethane resins have the disadvantage of poor weather resistance and heat resistance.
  • a polycarbonate diol having a repeating unit represented by — [O—R—O (CO)] — does not have the above-described drawbacks.
  • Polyurethanes and engineered plastics produced using the above have the advantage that they are excellent in hydrolysis resistance, weather resistance, heat resistance, etc. and are easy to produce industrially.
  • Patent Document 1 discloses HO—Ar—OH (wherein Ar is an aromatic compound residue). And a method for producing an aromatic polycarbonate diol having a phenolic hydroxyl group at both ends has been proposed.
  • the reaction rate of phenolic hydroxyl groups to isocyanate groups is generally very slow compared to alcoholic hydroxyl groups, and aromatic polycarbonate diols having terminal phenolic hydroxyl groups are It is said that it is not suitable as a raw material for producing polyurethane.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol and a polycarbonate diol copolymer which are excellent in mechanical performance, hydrolysis resistance and the like, and excellent in industrial productivity.
  • a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (1) [1] A polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 has an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent. And an alicyclic and / or aromatic divalent hydrocarbon group having 30 to 50 carbon atoms, which may be a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (3) Except when the unit is the same.)
  • the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention are excellent in mechanical performance, hydrolysis resistance, heat resistance, weather resistance, ultraviolet shielding properties, etc., and polyurethane resins and polycarbonate resins produced using the same are , Has excellent mechanical performance, heat resistance, weather resistance, and UV shielding properties.
  • the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention are less colored and excellent in industrial productivity, and are suitable as raw materials for producing polyurethane resins and polycarbonate resins.
  • polycarbonate diol has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkanediyl group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, a tetramethylene group, a butane-1,3-diyl group, a tetramethylene group, a butane-1,3-diyl group, Examples include a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a 1-octamethylene group.
  • a linear or branched alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the bond between Z 1 and Z 2 is preferably a 1,4-bond (para form) or a 1,3-bond (meta form), and more preferably a 1,4-bond (para form).
  • Particularly preferred polycarbonate diol is represented by the following formula (2).
  • the number of repeating units represented by the formula (1) or (2) of the polycarbonate diol, the number average molecular weight, etc. are in terms of mechanical performance, hydrolysis resistance, heat resistance, weather resistance, and applicability in various fields. From the viewpoint, it is as follows.
  • the number of repeating units represented by the formula (1) or (2) is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 13.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 200 to 3,000, more preferably 300 to 2,000, and still more preferably 400 to 1,000. If the number average molecular weight is too high, the melting point becomes high and handling may be difficult. On the other hand, if the number average molecular weight is too low, the number of carbonate bonds decreases, and it may be difficult to express the properties as a polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol can be produced by reacting an aromatic diol compound with carbonate ester, phosgene or the like by a known method such as a carbonate method or a phosgene method. Of these, the carbonate method is preferred.
  • a carbonate method the following manufacturing method A is mentioned preferably, for example.
  • an aromatic dihydroxyl compound (a) and a carbonate ester (b) are transesterified in the presence or absence of a catalyst to give a polycarbonate diol (c ).
  • production method A a reaction example using 1,4-benzenedimethanol as the aromatic dihydroxyl compound is shown, but the same can be performed when other aromatic dihydroxyl compounds are used.
  • R 1 and R 2 each represents an optionally substituted hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 18, more preferably 2 to 13.
  • alcohols (R 1 OH, R 2 OH, etc.) derived from the carbonic ester (b) are by-produced during the transesterification reaction, and it is preferable to proceed the reaction while extracting this by distillation or the like. .
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate
  • glycols derived from alkylene carbonate are by-produced, so this is distilled, etc. It is preferable to proceed the reaction while extracting it.
  • the details of the aromatic dihydroxyl compound (a), the carbonate ester (b), and the transesterification will be described later.
  • the polycarbonate diol copolymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “polycarbonate diol copolymer”) has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3). It is characterized by. However, when the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (3) are the same, they are the same as the polycarbonate diol, and therefore are excluded from the polycarbonate diol copolymer. .
  • R 3 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 30 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alicyclic and / or aromatic divalent hydrocarbon group is shown. More specifically, R 3 may have a substituent that does not participate in the urethanization reaction, and may contain a heteroatom or an ester bond in the carbon chain, and an alicyclic structure, ether Bonds and the like may be included.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 3 to 14 carbon atoms, or an alicyclic and / or aromatic divalent hydrocarbon group having 32 to 46 carbon atoms.
  • the molar ratio of [(repeating unit represented by formula (1)) / (repeating unit represented by formula (3))] is preferably 1/9 to 9/1, 5 to 5/1 is more preferable, and 1/3 to 3/1 is still more preferable.
  • the number of repeating units represented by the formulas (1) and (3) of the polycarbonate diol copolymer, the content, the number average molecular weight, and the like are from the viewpoint of mechanical performance, hydrolysis resistance, heat resistance, weather resistance, From the viewpoint of applicability in various fields, it is as follows.
  • the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3) may be block copolymerized or randomly copolymerized.
  • the number of repeating units represented by the formula (1) is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and the content of the repeating units is preferably 10 to 20 in the polycarbonate diol copolymer. 90 mol%, more preferably 25 to 75 mol%.
  • the number of repeating units represented by the formula (3) is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20, and the content of the repeating units in the polycarbonate diol copolymer is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 25 to 75 mol%.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably 200 to 3,000, more preferably 300 to 2,000, and still more preferably 900 to 1,500.
  • the Hazen unit color number (APHA) defined in JIS K 1557 of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 70 or less, and particularly preferably 1 to 60.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably 35 to 600 mgKOH / g, more preferably 50 to 400 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol consisting only of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 150 to 400 mgKOH / g, more preferably 200 to 300 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol composed of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit other than the formula (1) is preferably 100 to 150 mgKOH / g, more preferably 110 to 130 mgKOH / g.
  • the acid value of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.01 to 0.05 mgKOH / g.
  • the melting point of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably ⁇ 100 to + 250 ° C., more preferably ⁇ 80 to + 200 ° C., further preferably ⁇ 20 to + 180 ° C., and particularly preferably 0 to 180 ° C. .
  • the glass transition point of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention is preferably ⁇ 80 to + 50 ° C.
  • the glass transition point of the polycarbonate diol consisting only of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably ⁇ 50 to + 50 ° C., more preferably ⁇ 20 to 50 ° C.
  • the glass transition point of the polycarbonate diol composed of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit other than the formula (1) is preferably ⁇ 60 to + 20 ° C., more preferably ⁇ 55 to ⁇ 20 ° C. It is.
  • the viscosity is preferably 10 to 10,000 cp (75 ° C.), more preferably 50 to 5,000 cp (75 ° C.), and still more preferably 100 to 1,500 cp (75 ° C.).
  • the production method B includes a diol compound (d) (hereinafter simply referred to as “diol”), which is different from the aromatic dihydroxyl compound (a), the carbonate ester (b), and the aromatic diol compound (a).
  • compound (d) is subjected to a transesterification reaction in the presence or absence of a catalyst to obtain a polycarbonate diol copolymer (e).
  • Production Method B a reaction example using 1,4-benzenedimethanol as the aromatic dihydroxyl compound (a) is shown, but the same can be performed when other aromatic dihydroxyl compounds are used. Further, in the reaction formula of the following production method B, in order to simply describe the reaction formula, only when the structural unit derived from the aromatic dihydroxyl compound (a) is present at both ends as the polycarbonate diol copolymer (e). It is described. However, the terminal is not limited to a structural unit derived from the aromatic dihydroxyl compound (a).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above, p is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and q is preferably 1 to 30 More preferably, it is 2-20.
  • alcohols (R 1 OH, R 2 OH, etc.) derived from the carbonate ester (b) are by-produced during the transesterification reaction, and therefore it is preferable to proceed the reaction while extracting this by distillation or the like. .
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate
  • glycols derived from alkylene carbonate are by-produced, so this is distilled, etc. It is preferable to proceed the reaction while extracting it.
  • Aromatic dihydroxyl compound (a) The aromatic dihydroxyl compound (a) used in the present invention is represented by the following formula (4).
  • Z 1 and Z 2 are the same as described above, and each independently represents a linear or branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples and preferred examples of the alkanediyl group are as described above, and a linear or branched alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Z 1 and Z 2 are preferably 1,4-bond (para-form) or 1,3-bond (meta-form), and more preferably 1,4-bond (para-form).
  • Particularly preferred aromatic dihydroxyl compounds (a) include 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,4-benzenedipropanol, 1,4-benzenedibutanol, and 1,3-benzene.
  • Examples thereof include compounds having a linear or branched alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propanol.
  • Carbonic acid ester (b) Carbonic acid ester (b) that can be used in the present invention is not particularly limited, but it is desirable to appropriately select one that can efficiently extract by-product alcohols derived from carbonic acid ester.
  • Examples thereof include dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylene carbonate.
  • the dialkyl carbonate is preferably a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • the alkylene carbonate is preferably an alkylene carbonate having an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, from the viewpoint of easy extraction of by-product alcohols, dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and dimethyl carbonate is particularly preferable.
  • diol compound (d) examples include an alkanediol having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group and a carbon chain having 3 branched alkenyl groups.
  • alkanediol having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 14 carbon atoms examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • Examples of the branched carbon chain of the alkenyl group include 1,3-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, neopentyl glycol, 2- And methyl-1,8-octanediol.
  • the carbon chain of the alkenyl group part includes an alicyclic structure such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexane. Examples include dimethanol. Examples of the carbon chain of the alkenyl group part containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • the alicyclic and / or aromatic dimer diol having 30 to 50 carbon atoms is preferably an alicyclic and / or aromatic dimer diol having 32 to 46 carbon atoms. More specifically, it mainly comprises an alicyclic and / or aromatic dimer diol having 36 and / or 44 carbon atoms, preferably 36 carbon atoms, and the dimer diol is represented by the following general formula (I Dimer diol (hereinafter also referred to as “dimer diol”) (d-1) corresponding to any one of (A) to (V).
  • “mainly” means that the alicyclic and / or aromatic dimer diol is contained in an amount of 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more.
  • Aliphatic diols that can be substituted include pentane-1,5-diol, 3-methylpentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, heptane-1,7-diol, octane-1, 8-diol, 2-methyloctane-1,8-diol, nonane-1,9-diol, decane-1,10-diol, ethylene oxide, and propylene oxide oligomers (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene) Glycol, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol).
  • pentane-1,5-diol 3-methylpentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, heptane-1,7-diol, octane-1, 8-diol, 2-methyloc
  • Dimer diol (d-1) can be produced by reducing both carboxy groups of hydrogenated dimer fatty acids to hydroxyl groups, and as a kind of mixture produced during the reduction of hydrogenated dimer fatty acids. It is preferred to use. Hydrogenated dimer fatty acids are optionally dimerized octadecadienoic acid by adding 1 equivalent or less of octenoic acid and then hydrogenated or dimerized erucic acid (C 22 ) and then hydrogenated. (See, for example, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, Vol. A8, p535-536).
  • dimer diol (d-1) As a commercial item of dimer diol (d-1), the product made by CRODA, Pripol (registered trademark) series, in particular, trade name: Pripol 2033 (compounds corresponding to formulas (I) and (II), about 50 mol%, formula ( And a mixture of about 30 mol% of the compound corresponding to III) and (IV) and about 30 mol% of the compound corresponding to formula (V).
  • diol compounds (d) 4 to 8 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • Aliphatic diols having an alicyclic structure having 5 to 8 carbon atoms such as alkanediol having 4 to 6 carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., dimers of alicyclic and / or aromatic having 32 to 46 carbon atoms
  • Dimer diols mainly composed of dimer diols, particularly dimer diols (d-1) are more preferred.
  • Examples of the catalyst that can be used in the present invention include catalysts used in ordinary transesterification reactions (transesterification catalysts).
  • preferred are alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese compounds, nickel compounds, antimony compounds, zirconium compounds, titanium compounds, and organic tin compounds.
  • alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal carboxylates.
  • Alkaline earth metal compounds include alkaline earth metal water. Examples thereof include oxides (magnesium hydroxide and the like), alkaline earth metal alkoxides (magnesium methoxide and the like), and the like.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, etc.), aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, and the like.
  • Examples of zinc compounds include zinc carboxylates (such as zinc acetate) and zinc acetylacetonate.
  • Examples of manganese compounds include manganese carboxylates (such as manganese acetate) and manganese acetylacetonate.
  • Examples of nickel compounds include nickel carboxylates (such as nickel acetate) and nickel acetylacetonate.
  • Examples of antimony compounds include antimony carboxylates (such as antimony acetate) and antimony alkoxides.
  • zirconium compounds include zirconium alkoxides (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.), zirconium acetylacetonate, and the like.
  • Titanium compounds include titanium alkoxide (titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, etc.), titanium acylate (tributoxy titanium stearate, isopropoxy systemate, etc.), titanium Chelates (diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, dihydroxy bislactotitanium, etc.) and the like.
  • the organic tin compound include dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
  • Each carboxylate preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and each alkoxide preferably has 1 to 30 carbon atoms in the alkoxy group. 18 is more preferable.
  • a titanium compound and an organotin compound are preferable, a titanium compound is more preferable, and a titanium alkoxide is still more preferable.
  • titanium alkoxides titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide are more preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
  • said aromatic dihydroxyl compound (a), carbonate ester (b), diol compound (d), and a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the transesterification according to the present invention can be carried out in the presence or absence of a catalyst, but is preferably carried out in the presence of a catalyst from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature and reaction pressure in the transesterification reaction vary depending on the types of carbonic acid ester (b) and diol compound (d) to be used, but in the case of production method A, an aromatic dihydroxyl compound such as 1,4-benzenedimethanol (a In the case of production method B, it is preferable that the aromatic dihydroxyl compound (a) and the diol compound (d) are not substantially distilled off.
  • the reaction temperature is preferably 90 to 230 ° C., and the reaction pressure is preferably reduced from normal pressure to 30 to 500 mmHg.
  • the reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.
  • the amount used in the case of using a catalyst is the production method with respect to the total charged amount of the aromatic dihydroxyl compound (a) and the carbonate ester (b) at the start of the reaction.
  • the amount of the aromatic dihydroxyl compound (a), carbonate ester (b) and diol compound (d) at the start of the reaction is preferably 1 to 20,000 ppm based on the weight of the catalyst, 10 to 5,000 ppm is more preferable, and 100 to 4,000 ppm is still more preferable.
  • a high molecular weight polycarbonate diol obtained by reacting the diol compound (d) and the carbonate ester (b) and an aromatic dihydroxyl compound (a) such as 1,4-benzenedimethanol in the presence of a catalyst.
  • the polycarbonate diol copolymer (g) can also be obtained by transesterification in the absence.
  • a high molecular weight polycarbonate diol obtained by reacting an aromatic dihydroxyl compound (a) such as 1,4-benzenedimethanol with a carbonate ester (b) and a diol compound (d) in the presence or absence.
  • a polycarbonate diol copolymer (g) can also be obtained by carrying out a transesterification reaction in the presence.
  • the average molecular weight of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer of the present invention should be prepared by changing the reaction molar ratio of the aromatic dihydroxyl compound (a), the carbonate ester (b), and the diol compound (d) to be used. Can do. When the average molecular weight of the produced polycarbonate diol or polycarbonate diol copolymer is smaller than the target average molecular weight, the aromatic dihydroxyl compound (a) and / or the diol compound (d) are further distilled under reduced pressure.
  • the aromatic dihydroxyl compound (a) and / or the diol compound (d) is added and further subjected to a transesterification reaction, and the target average molecular weight A polycarbonate diol or a polycarbonate diol copolymer can be obtained.
  • the constituent molar ratio of the repeating unit of the polycarbonate diol copolymer of the present invention can be prepared by changing the molar ratio of the aromatic dihydroxyl compound (a) and the diol compound (d).
  • the physical properties of the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer were measured as follows.
  • Hydroxyl value Measured according to JIS K 1557 method B.
  • Acid value Measured according to the indicator titration method of JIS K 1557.
  • Moisture Measured by a coulometric titration method using a Karl Fischer moisture meter.
  • Melting point, glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (measurement temperature range: ⁇ 100 to 200 ° C.)
  • Viscosity measured at 75 ° C. using an E-type viscometer.
  • APHA Hazen unit color number
  • Example 1 (Production of polycarbonate diol copolymer)
  • a 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube 199.3 g (2.21 mol) of dimethyl carbonate and 65.2 g (0.47 mol) of 1,4-benzenedimethanol , 1,6-hexanediol 167.2 g (1.41 mol) and titanium tetrabutoxide 0.03 g were charged, and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. For 5 hours. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 195 ° C. for 4 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 280 g of a polycarbonate diol copolymer.
  • the resulting polycarbonate diol copolymer has a number average molecular weight of 950, APHA of 40, hydroxyl value of 118 mgKOH / g, acid value of 0.02 mgKOH / g, moisture of 32 ppm, melting point of 33 ° C., glass transition point ⁇
  • the viscosity was 50.9 ° C. and the viscosity was 600 cp (75 ° C.).
  • Example 2 (Production of polycarbonate diol copolymer) 185.3 g (2.06 mol) of dimethyl carbonate, 183.3 g (1.33 mol) of 1,4-benzenedimethanol, 52.6 g (0.44 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.03 g of titanium tetrabutoxide are charged. The procedure was the same as in Example 1 except that 275 g of a polycarbonate diol copolymer was obtained.
  • the resulting polycarbonate diol copolymer has a number average molecular weight of 1017, APHA of 50, hydroxyl value of 110 mgKOH / g, acid value of 0.02 mgKOH / g, moisture of 32 ppm, melting point of 157 ° C., glass transition point ⁇ It was 23.6 ° C.
  • Example 3 (Production of polycarbonate diol copolymer) 170.2 g (1.89 mol) of dimethyl carbonate, 109.9 g (0.80 mol) of 1,4-benzenedimethanol, 94.0 g (0.80 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.02 g of titanium tetrabutoxide are charged. The procedure was the same as in Example 1, except that 230 g of a polycarbonate diol copolymer was obtained.
  • the obtained polycarbonate diol copolymer has a number average molecular weight of 999, APHA of 50, hydroxyl value of 112 mgKOH / g, acid value of 0.02 mgKOH / g, moisture of 26 ppm, melting point of 120 ° C., glass transition point ⁇ It was 38.3 ° C.
  • Example 4 (Production of polycarbonate diol copolymer) In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 80.2 g (0.89 mol) of dimethyl carbonate and 27.4 g (0.19 mol) of 1,4-benzenedimethanol , Dimer diol (manufactured by CRODA, trade name: Pripol 2033, OH group number 202 mg KOH / g) 330.8 g (0.60 mol), titanium tetrabutoxide 0.04 g were charged in a nitrogen stream under normal pressure and stirring.
  • CRODA trade name: Pripol 2033, OH group number 202 mg KOH / g
  • the ester exchange reaction was carried out for 5 hours while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 110 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 190 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 370 g of a polycarbonate diol copolymer.
  • the obtained polycarbonate diol copolymer To the obtained polycarbonate diol copolymer, 2.66 g (0.019 mol) of 1,4-benzenedimethanol and 32.0 g (0.058 mol) of dimer diol were further added, and a transesterification reaction was performed at 200 mmHg and 180 ° C. For 3 hours to obtain 405 g of a polycarbonate diol copolymer.
  • the resulting polycarbonate diol copolymer has a number average molecular weight of 1986, APHA of 60, hydroxyl value of 56.5 mgKOH / g, acid value of 0.06 mgKOH / g, moisture of 64 ppm, and glass transition point of ⁇ 49.5.
  • the viscosity was 1533 cp (75 ° C.).
  • Example 5 (Production of polycarbonate diol) In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 152.7 g (1.70 mol) of dimethyl carbonate and 242.5 g (1.76 mol) of 1,4-benzenedimethanol Then, 0.04 g of titanium tetrabutoxide was charged, and the ester exchange reaction was carried out for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 100 ° C.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 195 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 285 g of polycarbonate diol.
  • the resulting polycarbonate diol has a number average molecular weight of 492, APHA of 50, hydroxyl value of 228 mgKOH / g, acid value of 0.02 mgKOH / g, moisture of 38 ppm, melting point of 164 ° C., glass transition point of 36.6 ° C. Met.
  • Reference example 4 The physical properties of polycarbonate diol produced by using 1,6-hexanediol and carbonate ester as raw materials (trade name: ETERRNACOLL (registered trademark) UH-100, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were measured in the same manner as in the Examples. Number average molecular weight is 1018, APHA is 15, hydroxyl value is 110.9 mgKOH / g, acid value is 0.03 mgKOH / g, moisture is 72 ppm, melting point is 45 ° C., glass transition point is ⁇ 61.1 ° C., viscosity is 399 cp ( 75 ° C.).
  • the polycarbonate diol and the polycarbonate diol copolymer obtained in the present invention have the characteristics such as good mechanical performance, hydrolysis resistance, heat resistance, weather resistance, and UV shielding properties inherent to the polycarbonate diol. There is little coloring and it is excellent in industrial productivity. Therefore, the polyurethane resin and polycarbonate resin produced using the polycarbonate diol of the present invention are excellent in excellent mechanical performance, heat resistance, weather resistance, and ultraviolet shielding property, glass substitutes, adhesives, paints and moldings. It can be suitably used in a wide field such as the body.

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Abstract

　力学的性能、耐加水分解性等に優れ、工業生産性に優れたポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体であって、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、及び式（１）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール共重合体である。（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。）

Description

ポリカ－ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体
　本発明は、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、及びポリカーボネートジオール共重合体に関する。
　ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂やウレタンアクリレートを製造する際の原料やエンジニアプラスチック、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル等の改質剤としても使用される。ここで、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これを用いて製造されたウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
　一方、－〔Ｏ－Ｒ－Ｏ（ＣＯ）〕－（式中、Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールは、上記の欠点がなく、このポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンやエンジニアプラスチックは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に優れ、工業的にも製造が容易であるという利点を有している。
　ポリカーボネートジオールを用いて製造されるエンジニアプラスチック等の機械的強度、耐熱性、耐候性等を更に改善するため、特許文献１には、ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ（式中、Ａｒは芳香族化合物残基を示す）を用いて、両末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートジオールの製造方法が提案されている。
　しかしながら、非特許文献１にも記載されているように、フェノール性水酸基のイソシアネート基に対する反応速度は、アルコール性水酸基と比べると一般的に非常に遅く、末端フェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンを製造する場合の原料には適さないとされている。
特開平２－２５１５２３号公報 発行者：島 健太郎、「機能性ポリウレタンの基礎と応用」、発行所：株式会社シーエムシー、２０００年発行
　本発明は、力学的性能、耐加水分解性等に優れ、工業生産性に優れたポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、次の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。）
［２］下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、ポリカーボネートジオール共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じであり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０～５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。ただし、式（１）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合を除く。）
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れており、これを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性を有している。
　また、本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は着色が少なく、工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造原料として好適である。
＜ポリカーボネートジオール＞
　本発明のポリカーボネートジオール（以下、単に「ポリカーボネートジオール」ともいう）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。
　アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、テトラメチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、テトラメチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１－オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
　また、Ｚ1及びＺ2の結合は、１，４－結合（パラ体）又は１，３－結合（メタ体）が好ましく、１，４－結合（パラ体）がより好ましい。
　特に好適なポリカーボネートジオールは、下記式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリカーボネートジオールの式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
　式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは２～１３である。
　また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは２００～３，０００、より好ましくは３００～２，０００、更に好ましくは４００～１，０００である。該数平均分子量が高すぎると、融点が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、数平均分子量が低すぎるとカーボネート結合の数が減り、ポリカーボネートジオールとしての性質を発現しにくい場合がある。
　ポリカーボネートジオールは、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ジオール化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させることにより製造することができる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
　炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ａが好ましく挙げられる。
　製法Ａは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）とを、触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール（ｃ）を得る方法である。
　なお、製法Ａにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物として１，４－ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　製法Ａに係る上記式中、Ｒ1及びＲ2は、置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは繰り返し単位数を示し、好ましくは１～１８、より好ましくは２～１３である。
　上記製法Ａにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ｂ）に由来するアルコール類（Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ａにおいて、炭酸エステル（ｂ）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、及びエステル交換反応の詳細については後述する。
＜ポリカーボネートジオール共重合体＞
　本発明のポリカーボネートジオール共重合体（以下、単に「ポリカーボネートジオール共重合体」ともいう）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。ただし、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合は、前記のポリカーボネートジオールと同一となるため、ポリカーボネートジオール共重合体から除かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じである。
　式（３）中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０～５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。より具体的には、Ｒ3は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
　Ｒ3としては、炭素数３～１４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基、又は炭素数３２～４６の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基が好ましい。
　ポリカーボネートジオール共重合体において、［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比は１／９～９／１が好ましく、１／５～５／１がより好ましく、１／３～３／１が更に好ましい。
　ポリカーボネートジオール共重合体の式（１）及び（３）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
　式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位とは、ブロック共重合されていてもよいし、ランダム共重合されていてもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１５であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２５～７５モル％である。
　式（３）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２０であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２５～７５モル％である。
　本発明のポリカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、好ましくは２００～３，０００、より好ましくは３００～２，０００、更に好ましくは９００～１，５００である。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のＪＩＳ　Ｋ　１５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは１～６０である。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の水酸基価は、好ましくは３５～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリカーボネートジオールの水酸基価は、好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）以外の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールの水酸基価は、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１～０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の融点は、好ましくは－１００～＋２５０℃、より好ましくは－８０～＋２００℃、更に好ましくは－２０～＋１８０℃、特に好ましくは０～１８０℃である。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のガラス転移点は、好ましくは－８０～＋５０℃である。式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリカーボネートジオールのガラス転移点は、好ましくは－５０～＋５０℃であり、より好ましくは－２０～５０℃である。また、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）以外の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールのガラス転移点は、好ましくは－６０～＋２０℃であり、より好ましくは－５５～－２０℃である。
　粘度は、好ましくは１０～１０，０００ｃｐ（７５℃）、より好ましくは５０～５，０００ｃｐ（７５℃）、更に好ましくは１００～１，５００ｃｐ（７５℃）である。
　ポリカーボネートジオール共重合体の製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ジオール化合物と、該芳香族ジオール化合物とは異なるジオール化合物と、炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
　炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ｂが好ましく挙げられる。
　製法Ｂは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）と芳香族ジオール化合物（ａ）とは異なるジオール化合物（ｄ）（以下、単に「ジオール化合物（ｄ）」ともいう）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートジオール共重合体（ｅ）を得る方法である。
　なお、製法Ｂにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）として１，４－ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。
　また、下記製法Ｂの反応式において、反応式を簡便に表記するため、ポリカーボネートジオール共重合体（ｅ）として、両末端に芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）由来の構成単位が存在する場合のみを記載している。しかし、該末端は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）由来の構成単位に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　製法Ｂに係る上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じであり、ｐは、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１５であり、ｑは、好ましくは１～３０、より好ましくは２～２０である。
　上記製法Ｂにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ｂ）に由来するアルコール類（Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ｂにおいて、炭酸エステル（ｂ）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
（芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ））
　本発明で使用される芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）は、下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じであり、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。アルカンジイル基の具体例、好適例は前記のとおりであり、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
　また、Ｚ1及びＺ2は、１，４－結合（パラ体）又は１，３－結合（メタ体）が好ましく、１，４－結合（パラ体）がより好ましい。
　特に好適な芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）としては、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，４－ベンゼンジプロパノール、１，４－ベンゼンジブタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジエタノール、１，３－ベンゼンジプロパノール、１，３－ベンゼンジブタノール、４－（４－ヒドロキシメチルフェニル）ブタノール、３－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］プロパノール等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を有する化合物が挙げられる。
（炭酸エステル（ｂ））
　本発明で使用できる炭酸エステル（ｂ）は特に制限されないが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
　炭酸ジアルキルとしては、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
　炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
　炭酸アルキレンとしては、炭素数２～４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１～４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
（ジオール化合物（ｄ））
　本発明で使用できるジオール化合物（ｄ）としては、置換基を有していてもよい炭素数３～２０のアルカンジオール、アルケニル基を有しアルケニル基部分の炭素鎖が分岐している炭素数３～２０のジオール、アルケニル基を有しアルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含む炭素数３～２０のジオール、置換基を有していてもよい炭素数３０～５０の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオール等が好ましい。
　炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１４のアルカンジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものとしては、１，３－ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、２－エチルヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等が挙げられる。
　アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含むものとしては、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　アルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含むものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　炭素数３０～５０の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールとしては、炭素数３２～４６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールが好ましい。より具体的には、炭素数３６及び／又は４４、好ましくは炭素数３６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを主体とし、該二量体ジオールが、下記の一般式（I）～（V）のいずれかに対応する二量体ジオール（以下、「ダイマージオール」ともいう）（d-1）が好ましい。ここで、主体とするとは、該脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（I）～（IV）においては、ａ＋ｂ＝１２で（ｘ＋ｙ）＝１４、又は（ａ＋ｂ）＝１６で（ｘ＋ｙ）＝１８であり、式（V）では、（ｃ＋ｄ）＝１５で（ｍ＋ｎ）＝１５、又は（ｃ＋ｄ）＝１９で（ｍ＋ｎ）＝１９であるものが好ましい。
　式（I）～（V）に対応する化合物の９５モル％以下、好ましくは５０モル％以下は、炭素数３～１２、好ましくは５～１２の脂肪族ジオールで置換することができる。置換することができる脂肪族ジオールとしては、ペンタン－１，５－ジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、２－メチルオクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、酸化エチレン、及び酸化プロピレンのオリゴマー（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール）等が挙げられる。
　ダイマージオール（d-1）は、水素化二量体脂肪酸のカルボキシ基の両方を水酸基に還元することによって製造することができ、水素化二量体脂肪酸の還元中に生成される種類の混合物として使用するのが好ましい。また、水素化二量体脂肪酸は、任意に１当量以下のオクテン酸を加えてオクタデカジエン酸を二量化し、次いで水素化するか、又はエルカ酸（Ｃ22）を二量化し、次いで水素化することによって製造することができる（例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry第５版、Vol.A8、p535-536参照）。
　ダイマージオール（d-1）の市販品としては、ＣＲＯＤＡ社製、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ、特に商品名：Ｐｒｉｐｏｌ ２０３３（式（I）及び（II）に対応する化合物 約５０モル％、式（III）及び（IV）に対応する化合物 約２０モル％、式（V）に対応する化合物 約３０モル％の混合物）等が挙げられる。
　上記のジオール化合物（ｄ）の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数４～８、特に炭素数４～６のアルカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５～８の脂環式構造を含む脂肪族ジオール、炭素数３２～４６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを主体とする二量体ジオール、特にダイマージオール（d-1）がより好ましい。
（触媒）
　本発明で使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
　亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
　アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
　チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
　有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
　なお、各カルボン酸塩は、炭素数２～３０のものが好ましく、炭素数２～１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１～３０のものが好ましく、炭素数２～１８のものがより好ましい。
　上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
　なお、上記の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、ジオール化合物（ｄ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（エステル交換反応）
　本発明に係るエステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
　エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステル（ｂ）とジオール化合物（ｄ）の種類によって異なるが、製法Ａの場合は１，４－ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、製法Ｂの場合は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及びジオール化合物（ｄ）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０～２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０～５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
　さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、製法Ａの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）との合計仕込み量に対して、製法Ｂの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）及びジオール化合物（ｄ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１～２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０～５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００～４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
　また、ジオール化合物（ｄ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，４－ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｇ）を得ることもできる。
　さらに、１，４－ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、ジオール化合物（ｄ）とを存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｇ）を得ることもできる。
　本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量は、使用する芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、及びジオール化合物（ｄ）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
　なお、生成したポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及び／又はジオール化合物（ｄ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及び／又はジオール化合物（ｄ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
　また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の繰り返し単位の構成モル比率は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）とジオール化合物（ｄ）とのモル比の変更等によって調製することができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
　なお、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
（４）融点、ガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：－１００～２００℃）により測定した
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて７５℃で測定した。
（６）ＡＰＨＡの測定：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に基づき、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調製）
　塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
　無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
実施例１（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１９９．３ｇ（２．２１ｍｏｌ）、１，４－ベンゼンジメタノール６５．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１６７．２ｇ（１．４１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に４時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２８０ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９５０、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３２ｐｐｍ、融点が３３℃、ガラス転移点が－５０．９℃、粘度が６００ｃｐ（７５℃）であった。
実施例２（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
　ジメチルカーボネート１８５．３ｇ（２．０６ｍｏｌ）、１，４－ベンゼンジメタノール１８３．３ｇ（１．３３ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール５２．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２７５ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１７、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３２ｐｐｍ、融点が１５７℃、ガラス転移点が－２３．６℃であった。
実施例３（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
　ジメチルカーボネート１７０．２ｇ（１．８９ｍｏｌ）、１，４－ベンゼンジメタノール１０９．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール９４．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０２gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２３０ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオール共重合体に、１，４－ベンゼンジメタノール２．７８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール２．３８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を更に添加して、２００ｍｍＨｇ、１８０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２３５ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９９９、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が２６ｐｐｍ、融点が１２０℃、ガラス転移点が－３８．３℃であった。
実施例４（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８０．２ｇ（０．８９ｍｏｌ）、１，４－ベンゼンジメタノール２７．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｐｒｉｐｏｌ ２０３３、ＯＨ基価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３０．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１１０℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　その後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３７０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に、１，４－ベンゼンジメタノール２．６６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ダイマージオール３２．０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を更に添加して、２００ｍｍＨｇ、１８０℃でエステル交換反応を３時間行ない、ポリカーボネートジオール共重合体４０５ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９８６、ＡＰＨＡが６０、水酸基価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６４ｐｐｍ、ガラス転移点が－４９．５℃、粘度が１５３３ｃｐ（７５℃）であった。
実施例５（ポリカーボネートジオールの製造）
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１５２．７ｇ（１．７０ｍｏｌ）、１，４－ベンゼンジメタノール２４２．５ｇ（１．７６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２８５ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が４９２、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３８ｐｐｍ、融点が１６４℃、ガラス転移点が３６．６℃であった。
参考例１
　１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）＝１：３）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＭ－９０（１／３））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が８９４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７５ｐｐｍ、ガラス転移点が－５８．５℃、粘度が５５２ｃｐ（８０℃）であった。
参考例２
　１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）＝３：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＭ－９０（３／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１６、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１６８ｐｐｍ、融点が５０℃、ガラス転移点が－３３℃、粘度が４８５４ｃｐ（８０℃）であった。
参考例３
　１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＭ－９０（１／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９６ｐｐｍ、ガラス転移点が－４５．４℃、粘度が１４６４ｃｐ（８０℃）であった。
参考例４
　１，６－ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨ－１００）について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が１０１８、ＡＰＨＡが１５、水酸基価１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７２ｐｐｍ、融点が４５℃、ガラス転移点が－６１．１℃、粘度が３９９ｃｐ（７５℃）であった。
　本発明で得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は、ポリカーボネートジオ－ルが本来有する良好な力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性という特性を備えており、しかも着色が少なく、工業生産性に優れている。そのため、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性に優れており、ガラス代替物、接着剤、塗料及び成形体等の広い分野で好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。）
  2. 　式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、ポリカーボネートジオール共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じであり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０～５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。ただし、式（１）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合を除く。）
  4. 　式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである、請求項３に記載のポリカーボネートジオール共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比が１／９～９／１である、請求項３又は４に記載のポリカーボネートジオール共重合体。
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