JP5803107B2

JP5803107B2 - ポリカ−ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体

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Publication number: JP5803107B2
Application number: JP2010522667A
Authority: JP
Inventors: 昌彦渡部
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2015-11-04
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Description

本発明は、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、及びポリカーボネートジオール共重合体に関する。

ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂やウレタンアクリレートを製造する際の原料やエンジニアプラスチック、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル等の改質剤としても使用される。ここで、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これを用いて製造されたウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
一方、−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ（ＣＯ）〕−（式中、Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールは、上記の欠点がなく、このポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンやエンジニアプラスチックは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に優れ、工業的にも製造が容易であるという利点を有している。

ポリカーボネートジオールを用いて製造されるエンジニアプラスチック等の機械的強度、耐熱性、耐候性等を更に改善するため、特許文献１には、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは芳香族化合物残基を示す）を用いて、両末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートジオールの製造方法が提案されている。
しかしながら、非特許文献１にも記載されているように、フェノール性水酸基のイソシアネート基に対する反応速度は、アルコール性水酸基と比べると一般的に非常に遅く、末端フェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンを製造する場合の原料には適さないとされている。

特開平２−２５１５２３号公報発行者：島健太郎、「機能性ポリウレタンの基礎と応用」、発行所：株式会社シーエムシー、２０００年発行

本発明は、力学的性能、耐加水分解性等に優れ、工業生産性に優れたポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、次の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。

（式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。）
［２］下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、ポリカーボネートジオール共重合体。

（式中、Ｚ¹及びＺ²は前記と同じであり、Ｒ³は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。ただし、式（１）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合を除く。）

本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れており、これを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性を有している。
また、本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は着色が少なく、工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造原料として好適である。

＜ポリカーボネートジオール＞
本発明のポリカーボネートジオール（以下、単に「ポリカーボネートジオール」ともいう）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。

式（１）中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
また、Ｚ¹及びＺ²の結合は、１，４−結合（パラ体）又は１，３−結合（メタ体）が好ましく、１，４−結合（パラ体）がより好ましい。
特に好適なポリカーボネートジオールは、下記式（２）で表されるものである。

ポリカーボネートジオールの式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは２〜１３である。
また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。該数平均分子量が高すぎると、融点が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、数平均分子量が低すぎるとカーボネート結合の数が減り、ポリカーボネートジオールとしての性質を発現しにくい場合がある。

ポリカーボネートジオールは、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ジオール化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させることにより製造することができる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ａが好ましく挙げられる。
製法Ａは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）とを、触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール（ｃ）を得る方法である。
なお、製法Ａにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物として１，４−ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。

製法Ａに係る上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは繰り返し単位数を示し、好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１３である。
上記製法Ａにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ｂ）に由来するアルコール類（Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ａにおいて、炭酸エステル（ｂ）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、及びエステル交換反応の詳細については後述する。

＜ポリカーボネートジオール共重合体＞
本発明のポリカーボネートジオール共重合体（以下、単に「ポリカーボネートジオール共重合体」ともいう）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。ただし、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合は、前記のポリカーボネートジオールと同一となるため、ポリカーボネートジオール共重合体から除かれる。

式（１）中、Ｚ¹及びＺ²は前記と同じである。
式（３）中、Ｒ³は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。より具体的には、Ｒ³は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
Ｒ³としては、炭素数３〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基、又は炭素数３２〜４６の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基が好ましい。
ポリカーボネートジオール共重合体において、［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比は１／９〜９／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／３〜３／１が更に好ましい。

ポリカーボネートジオール共重合体の式（１）及び（３）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位とは、ブロック共重合されていてもよいし、ランダム共重合されていてもよい。
式（１）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
式（３）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは９００〜１，５００である。

本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のＪＩＳＫ１５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは１〜６０である。
本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の水酸基価は、好ましくは３５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリカーボネートジオールの水酸基価は、好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）以外の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールの水酸基価は、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の融点は、好ましくは−１００〜＋２５０℃、より好ましくは−８０〜＋２００℃、更に好ましくは−２０〜＋１８０℃、特に好ましくは０〜１８０℃である。
本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のガラス転移点は、好ましくは−８０〜＋５０℃である。式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリカーボネートジオールのガラス転移点は、好ましくは−５０〜＋５０℃であり、より好ましくは−２０〜５０℃である。また、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）以外の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールのガラス転移点は、好ましくは−６０〜＋２０℃であり、より好ましくは−５５〜−２０℃である。
粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｃｐ（７５℃）、より好ましくは５０〜５，０００ｃｐ（７５℃）、更に好ましくは１００〜１，５００ｃｐ（７５℃）である。

ポリカーボネートジオール共重合体の製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ジオール化合物と、該芳香族ジオール化合物とは異なるジオール化合物と、炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ｂが好ましく挙げられる。
製法Ｂは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）と芳香族ジオール化合物（ａ）とは異なるジオール化合物（ｄ）（以下、単に「ジオール化合物（ｄ）」ともいう）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートジオール共重合体（ｅ）を得る方法である。

なお、製法Ｂにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）として１，４−ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。
また、下記製法Ｂの反応式において、反応式を簡便に表記するため、ポリカーボネートジオール共重合体（ｅ）として、両末端に芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）由来の構成単位が存在する場合のみを記載している。しかし、該末端は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）由来の構成単位に限定されない。

製法Ｂに係る上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じであり、ｐは、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０である。
上記製法Ｂにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ｂ）に由来するアルコール類（Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ｂにおいて、炭酸エステル（ｂ）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。

（芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ））
本発明で使用される芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）は、下記式（４）で表される。

式中、Ｚ¹及びＺ²は前記と同じであり、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示す。アルカンジイル基の具体例、好適例は前記のとおりであり、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
また、Ｚ¹及びＺ²は、１，４−結合（パラ体）又は１，３−結合（メタ体）が好ましく、１，４−結合（パラ体）がより好ましい。
特に好適な芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）としては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジブタノール、４−（４−ヒドロキシメチルフェニル）ブタノール、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］プロパノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を有する化合物が挙げられる。

（炭酸エステル（ｂ））
本発明で使用できる炭酸エステル（ｂ）は特に制限されないが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。

（ジオール化合物（ｄ））
本発明で使用できるジオール化合物（ｄ）としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルカンジオール、アルケニル基を有しアルケニル基部分の炭素鎖が分岐している炭素数３〜２０のジオール、アルケニル基を有しアルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含む炭素数３〜２０のジオール、置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオール等が好ましい。
炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１４のアルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものとしては、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。

アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含むものとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含むものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

炭素数３０〜５０の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールとしては、炭素数３２〜４６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールが好ましい。より具体的には、炭素数３６及び／又は４４、好ましくは炭素数３６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを主体とし、該二量体ジオールが、下記の一般式（I）〜（V）のいずれかに対応する二量体ジオール（以下、「ダイマージオール」ともいう）（d-1）が好ましい。ここで、主体とするとは、該脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含むことを意味する。

式（I）〜（IV）においては、ａ＋ｂ＝１２で（ｘ＋ｙ）＝１４、又は（ａ＋ｂ）＝１６で（ｘ＋ｙ）＝１８であり、式（V）では、（ｃ＋ｄ）＝１５で（ｍ＋ｎ）＝１５、又は（ｃ＋ｄ）＝１９で（ｍ＋ｎ）＝１９であるものが好ましい。
式（I）〜（V）に対応する化合物の９５モル％以下、好ましくは５０モル％以下は、炭素数３〜１２、好ましくは５〜１２の脂肪族ジオールで置換することができる。置換することができる脂肪族ジオールとしては、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、酸化エチレン、及び酸化プロピレンのオリゴマー（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール）等が挙げられる。
ダイマージオール（d-1）は、水素化二量体脂肪酸のカルボキシ基の両方を水酸基に還元することによって製造することができ、水素化二量体脂肪酸の還元中に生成される種類の混合物として使用するのが好ましい。また、水素化二量体脂肪酸は、任意に１当量以下のオクテン酸を加えてオクタデカジエン酸を二量化し、次いで水素化するか、又はエルカ酸（Ｃ₂₂）を二量化し、次いで水素化することによって製造することができる（例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry第５版、Vol.A8、p535-536参照）。
ダイマージオール（d-1）の市販品としては、ＣＲＯＤＡ社製、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ、特に商品名：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（式（I）及び（II）に対応する化合物約５０モル％、式（III）及び（IV）に対応する化合物約２０モル％、式（V）に対応する化合物約３０モル％の混合物）等が挙げられる。

上記のジオール化合物（ｄ）の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数４〜８、特に炭素数４〜６のアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜８の脂環式構造を含む脂肪族ジオール、炭素数３２〜４６の脂環式及び／又は芳香族の二量体ジオールを主体とする二量体ジオール、特にダイマージオール（d-1）がより好ましい。

（触媒）
本発明で使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、ジオール化合物（ｄ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（エステル交換反応）
本発明に係るエステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステル（ｂ）とジオール化合物（ｄ）の種類によって異なるが、製法Ａの場合は１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、製法Ｂの場合は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及びジオール化合物（ｄ）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、製法Ａの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）との合計仕込み量に対して、製法Ｂの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）及びジオール化合物（ｄ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。

また、ジオール化合物（ｄ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｇ）を得ることもできる。
さらに、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、ジオール化合物（ｄ）とを存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｇ）を得ることもできる。

本発明のポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量は、使用する芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、及びジオール化合物（ｄ）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
なお、生成したポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及び／又はジオール化合物（ｄ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）及び／又はジオール化合物（ｄ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の繰り返し単位の構成モル比率は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）とジオール化合物（ｄ）とのモル比の変更等によって調製することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体の物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳＫ１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
（４）融点、ガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００〜２００℃）により測定した
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて７５℃で測定した。
（６）ＡＰＨＡの測定：ＪＩＳＫ１５５７に基づき、ＪＩＳＫ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。

実施例１（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１９９．３ｇ（２．２１ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール６５．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６７．２ｇ（１．４１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に４時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２８０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９５０、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３２ｐｐｍ、融点が３３℃、ガラス転移点が−５０．９℃、粘度が６００ｃｐ（７５℃）であった。

実施例２（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
ジメチルカーボネート１８５．３ｇ（２．０６ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール１８３．３ｇ（１．３３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５２．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２７５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１７、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３２ｐｐｍ、融点が１５７℃、ガラス転移点が−２３．６℃であった。

実施例３（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
ジメチルカーボネート１７０．２ｇ（１．８９ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール１０９．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール９４．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０２gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２３０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体に、１，４−ベンゼンジメタノール２．７８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２．３８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を更に添加して、２００ｍｍＨｇ、１８０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２３５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９９９、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が２６ｐｐｍ、融点が１２０℃、ガラス転移点が−３８．３℃であった。

実施例４（ポリカーボネートジオール共重合体の製造）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８０．２ｇ（０．８９ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール２７．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、ＯＨ基価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３０．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１１０℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
その後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３７０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に、１，４−ベンゼンジメタノール２．６６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ダイマージオール３２．０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を更に添加して、２００ｍｍＨｇ、１８０℃でエステル交換反応を３時間行ない、ポリカーボネートジオール共重合体４０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９８６、ＡＰＨＡが６０、水酸基価が５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６４ｐｐｍ、ガラス転移点が−４９．５℃、粘度が１５３３ｃｐ（７５℃）であった。

実施例５（ポリカーボネートジオールの製造）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１５２．７ｇ（１．７０ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール２４２．５ｇ（１．７６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２８５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が４９２、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３８ｐｐｍ、融点が１６４℃、ガラス転移点が３６．６℃であった。

参考例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：３）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が８９４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７５ｐｐｍ、ガラス転移点が−５８．５℃、粘度が５５２ｃｐ（８０℃）であった。

参考例２
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝３：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１６、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１６８ｐｐｍ、融点が５０℃、ガラス転移点が−３３℃、粘度が４８５４ｃｐ（８０℃）であった。

参考例３
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９６ｐｐｍ、ガラス転移点が−４５．４℃、粘度が１４６４ｃｐ（８０℃）であった。

参考例４
１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が１０１８、ＡＰＨＡが１５、水酸基価１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７２ｐｐｍ、融点が４５℃、ガラス転移点が−６１．１℃、粘度が３９９ｃｐ（７５℃）であった。

本発明で得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体は、ポリカーボネートジオ−ルが本来有する良好な力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性という特性を備えており、しかも着色が少なく、工業生産性に優れている。そのため、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性に優れており、ガラス代替物、接着剤、塗料及び成形体等の広い分野で好適に使用することができる。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、ポリカーボネートジオール共重合体。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示し、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂環式及び／又は芳香族の二価の炭化水素基を示す。ただし、式（１）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位が同一である場合を除く。）
式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載のポリカーボネートジオール共重合体。
［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比が１／９〜９／１である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール共重合体。
前記式（３）におけるＲ^３が、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂環式の二価の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートジオール共重合体。