TW202000727A - 聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種聚碳酸酯二醇，包含如式(A)及式(B)所示之重複單元以及位於聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中式(A)及式(B)的莫爾比的範圍為1：99至99：1，
Figure 107120958-A0101-11-0001-1
Figure 107120958-A0101-11-0001-2
 其中，於式(A)中，R1為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基；於式(B)中，R2為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，其中A為C2-20的脂環烴、芳香環或式(C)所示之結構，
Figure 107120958-A0101-11-0001-3
 其中，R3與R4各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基；S為0或1；且Z擇自於
Figure 107120958-A0101-11-0002-15
、-S-或
Figure 107120958-A0101-11-0002-16
， 其中，R5與R6各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。

Description

聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯
本揭露係有關於一種聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯，且特別是有關於具有烷氧化環狀結構之重複單元的聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯。
聚碳酸酯二醇(polycarbonate diols，PCDL)在結構的兩末端具有羥基(-OH)，結構主鏈中包含脂肪族亞烷基及碳酸酯基的重複單元。聚碳酸酯二醇經常用於製備聚氨酯(polyurethane，PU)或熱塑性彈性體，其中熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)具有柔軟性及韌性，已廣泛應用於泡沫坐墊、保溫板、電子灌封膠、高性能粘合劑、表面塗層、包裝、表面密封劑以及合成纖維等。
承前述，聚碳酸酯二醇可作為聚氨酯的軟鏈段，改善聚氨酯或熱塑性彈性體的柔軟性及韌性等。相較於傳統聚酯多元醇及聚醚多元醇，以聚碳酸酯二醇合成之熱塑性聚氨酯具有較佳耐水解性、耐熱性、耐氧化分解性或機械強度等。
一般常使用1,6-己二醇進行聚碳酸酯二醇的製備，然而，使用1,6-己二醇所製備的聚碳酸酯二醇於常溫下為 固態且具有結晶性，因此造成其操作使用上的困難，且亦導致使用此種聚碳酸酯二醇所形成的聚氨酯存在柔軟性及韌性較差等之問題。針對上述問題，現有技術已嘗試利用共聚長碳鏈單體(例如，使用1,5-戊二醇與1,6-己二醇或1,4-丁二醇與1,6-己二醇作為單體)或具有側鏈的二醇(例如，使用3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇)進行聚碳酸酯二醇的製備，然而，這些作法在破壞結晶性的同時亦降低了形成之聚氨酯的機械強度。
因此，發展出可同時有效地維持製成的聚氨酯的機械強度及操作性佳之聚碳酸酯二醇為業界所期待的。
在一些實施例中，本揭露提供一種聚碳酸酯二醇，包括如式(A)及式(B)所示之重複單元以及位於該聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中式(A)及式(B)的莫爾比的範圍為1：99至99：1，
Figure 107120958-A0101-12-0002-10
Figure 107120958-A0101-12-0002-11
 其中，於式(A)中，R1為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基；於式(B)中，R2為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，其中A為C2-20的脂環烴、芳香環或式(C) 所示之結構，
Figure 107120958-A0101-12-0003-12
 其中，R3與R4各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基；S為0或1；且Z擇自於
Figure 107120958-A0101-12-0003-13
、-S-或
Figure 107120958-A0101-12-0003-14
， 其中，R5與R6各自獨立地為氫原子或C1-12的烴基。
在一些實施例中，本揭露提供一種聚氨酯，其係由如前述之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯(polyisocynate)共聚合而成。
以下針對本揭露的聚碳酸酯二醇及聚氨酯，以及其製造方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。
除非另外定義，在此使用的全部用語(包含技術及科學用語)具有與本揭露所屬技術領域的技術人員通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語，例如在通常使用的字典中定義的用語，應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不應以一理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露實施例有特別定義。
本揭露實施例提供一種聚碳酸酯二醇，其具有烷氧化環狀結構之重複單元，可破壞1,4-丁二醇或1,6-己二醇的結晶性，使得形成的聚碳酸酯二醇在常溫下可以液態存在，易於使用操作，且亦可使聚碳酸酯二醇所製成的聚氨酯保有機械強度。在製備聚氨酯的製程中，聚碳酸酯二醇亦與使用的溶劑(例如，聚醚多元醇類)具有良好的相容性，於常溫下可均勻混合且不分層。此外，相較於具有結晶性的聚碳酸酯二醇，由本揭露實施例提供的聚碳酸酯二醇所製成的聚氨酯亦具有較佳的抗壓強度，適合應用於發泡材料、熱塑性彈性體、塗料以及黏著劑等。
根據本揭露一些實施例，提供一種聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇具有如式(A)及式(B)所示之重複單元以及位於聚碳酸酯二醇結構的兩末端的羥基，
Figure 107120958-A0101-12-0004-22
Figure 107120958-A0101-12-0004-23
於式(A)中，R1可為直鏈、支鏈或環狀的C2-20亞烷基。根據本揭露一些實施例，R1可為亞丁基(butylidene)或亞己基(hexylidene)。舉例而言，亞丁基可為亞正丁基(n-butylidene)、亞叔丁基(t-butylidene)、亞仲丁基(sec-butylidene)或亞異丁基(isobutylidene)。亞己基可為亞正己基(n-hexylidene)、亞叔已基(t-hexylidene)、亞仲已基(sec-hexylidene)或亞異已基(isohexylidene)。
於式(B)中，R2可為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10之間的整數，且m+n≧1。根據本揭露一些實施例，R2可為C2-3的亞烷基。例如，R2可為亞乙基(ethylidene)或亞丙基(propylidene)。亞丙基可為亞正丙基(n-propylidene)或亞異丙基(isopropylidene)。根據本揭露一些實施例，1≦m+n≦20。根據本揭露一些實施例，1≦m+n≦10，亦即，m+n可為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。根據本揭露另一些實施例，1≦m+n≦5，亦即，m+n可為1、2、3、4或5。
此外，式(B)中的A可為C2-20的單環或多環的脂環烴、單環或多環的芳香環或式(C)所示之結構，
Figure 107120958-A0101-12-0005-24
於式(C)中，R3與R4各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基。舉例而言，C1-6的烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、叔 戊基、2-戊基、還戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基或環己基等。再者，S為0或1，亦即，根據本揭露一些實施例，式(C)可為
Figure 107120958-A0101-12-0006-25
 根據本揭露另一些實施例，式(C)可為
Figure 107120958-A0101-12-0006-26
，且Z可擇自於
Figure 107120958-A0101-12-0006-27
、-S-或
Figure 107120958-A0101-12-0006-28
，其中，R5與R6各自獨立地 為氫原子或C1-12的烴基。根據本揭露一些實施例，R5可為甲基。
具體而言，根據本揭露一些實施例，前述式(B)中的A可為
Figure 107120958-A0101-12-0006-29
承前述，式(B)中的A具有環狀結構，例如，脂環族或芳香環，因此，式(B)可視為具有烷氧化環狀結構的重複單元。特別地，根據本揭露一些實施例，具有烷氧化環狀結構的重複單元可破壞作為其它重複單元的1,4-丁二醇或1,6-己二 醇的結晶性，使得形成的聚碳酸酯二醇在常溫下可以液態存在。
此外，根據本揭露一些實施例，於聚碳酸酯二醇中，式(A)及式(B)所示的重複單元的莫爾比的範圍為約1：99至約99：1。根據本揭露一些實施例，式(A)及式(B)所示的重複單元的莫爾比的範圍為20：80至80：20或為30：70至70：30，例如為50：50。
根據本揭露一些實施例，聚碳酸酯二醇的數均分子量(number-average molecular weight，Mn)的範圍為200至10000。根據本揭露一些實施例，聚碳酸酯二醇的數均分子量的範圍為500至5000。
根據本揭露一些實施例，提供一種聚氨酯，其由如前述實施例中的任一聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯(polyisocynate)共聚合而成。在一些實施例中，聚氨酯為熱塑性聚氨酯。
根據本揭露一些實施例，聚碳酸酯二醇可藉由以下步驟進行製備。首先，可利用二醇(diol)與碳酸二烷酯(dialkyl carbonate)進行酯交換反應，使含羥基的化合物與碳酸二烷酯分離，以得到聚碳酸酯預聚物(prepolymer)。接著，去除仍包含羥基的化合物、未反應的二醇單體以及未反應的碳酸二烷酯等，使聚碳酸酯預聚物進行縮合反應，以獲得聚碳酸酯二醇。
根據本揭露一些實施例，使用二醇單體與碳酸二烷酯進行前述的酯交換反應。二醇單體可具有如式(D)所示之結構， HO-R7-OH 式(D)。
於式(D)中，R7可為C2-C20的直鏈、支鏈或環狀亞烷基。舉例而言，具有式(D)結構的二醇單體可包含乙二醇(ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(propane-1,2-diol)、1,3-丙二醇(propane-1,3-diol)、新戊二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2-異丙基-1,4-丁二醇(2-isopropyl-1,4-butanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-1,5-pentanediol)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(2,4-dimethyl-1,5-pentanediol)、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(2,4-diethyl-1,5-pentanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、2-乙基-1,6-己二醇(2-ethyl-1,6-hexanediol)、1,7-庚二醇(1,7-heptanediol)、1,8-辛二醇(1,8-octanediol)、2-甲基-1,8-辛二醇(2-methyl-1,8-octanediol)、1,9-壬二醇(1,9-nonanediol)、1,10-癸二醇(1,10-decanediol)、1,3-環己二醇(1,3-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)或2-雙(4-羥基環己基)-丙烷(2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane)等。
再者，於酯交換反應中可使用式(D)所示的一或多種二醇單體。根據本揭露一些實施例，使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或前述之組合。根據本揭露一些實施例，式(D)中的R7為亞丁基或亞己基。
此外，除了如式(D)所示的二醇單體外，亦於酯交換反應中使用烷氧化二醇(alkoxylated diol)單體，使得形成的聚碳酸酯二醇具有如式(B)所示的重複單元，
Figure 107120958-A0101-12-0009-32
於式(B)中，A可為C2-20的脂環烴、芳香環或如式(C)所示之結構。R2可為直鏈或支鏈的C2-10亞烷基，m及n各自為0至10之間的整數，且m+n≧1。根據本揭露一些實施例，1≦m+n≦10或1≦m+n≦5。此外，於式(C)中，R3與R4各自獨立地為氫原子或C1-6的烷基，S為0或1，且Z可擇自於
Figure 107120958-A0101-12-0009-30
、-S-或
Figure 107120958-A0101-12-0009-31
，其中，R5與R6各自獨立地 為氫原子或C1-12的烴基。具體而言，如式(B)所示的重複單元可由包含C2-20的脂環烴、芳香環或式(C)所示結構的二醇單體與具有C2-10的環氧化物反應獲得。
Figure 107120958-A0101-12-0009-33
舉例而言，根據本揭露一些實施例，用於形成如式(B)所示的重複單元的烷氧化二醇單體包含2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-丙烷、2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-丙烷、2-[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)環己基]-丙烷或2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)苯基]-丙烷。更具體而言，用於形成如式(B)所示的重複單元的烷 氧化二醇單體具有如式(E)或如式(F)所示的結構，
Figure 107120958-A0101-12-0010-35
Figure 107120958-A0101-12-0010-36
根據本揭露一些實施例，式(E)或式(F)中的m+n=3。根據本揭露一些實施例，式(E)或式(F)中的m+n=2。此外，為了清楚說明，於下文的實施例中，以“HBPA-EOX”表示式(E)所示之結構，其中x=m+n。例如，“HBPA-EO2”表示式(E)所示之結構中m+n=2(m=1且n=1)；“HBPA-EO3”表示式(E)所示之結構中m+n=3(m=2且n=1，或m=1且n=2)。另一方面，以“BPA-EOX”表示式(F)所示之結構，其中x=m+n。例如，“BPA-EO2”表示式(F)所示之結構中m+n=2(m=1且n=1)。
根據本揭露一些實施例，前述用於酯交換反應的碳酸二烷酯可包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate)或前述之組合。根據本揭露一些實施例，使用碳酸二乙酯進行酯交換反應。
根據本揭露一些實施例，二醇與碳酸二烷酯的酯交換反應可於120℃至200℃或於130℃至190℃的溫度範圍進行。應注意的是，若溫度過低(例如，低於120℃)時，可能會降低酯交換反應的反應速度，導致反應時間延長；反之，若溫度 過高(例如，超過200℃)時，可能會產生明顯的副反應。根據本揭露一些實施例，酯交換反應的反應時間為約5小時至約16小時。根據本揭露一些實施例，可於酯交換反應進行的同時，將反應的副產物(例如，乙醇)及未反應的碳酸二烷酯的混合物蒸餾去除。此外，根據本揭露一些實施例，由酯交換反應所獲得的聚碳酸酯預聚物的聚合度為約2至約10。
再者，根據本揭露一些實施例，在酯交換反應完成後，去除包含羥基的化合物、未反應的二醇單體以及未反應的碳酸二烷酯以及縮合反應等步驟可於約120℃至約200℃或於約130℃至約190℃的溫度範圍進行。應注意的是，若溫度過低(例如，低於120℃)時，可能會降低縮合反應的反應速度，導致反應時間延長；反之，若溫度過高(例如，超過200℃)時，可能會造成聚碳酸酯預聚物的分解。根據本揭露一些實施例，縮合反應的反應時間為約2小時至約15小時。
根據本揭露一些實施例，可使用催化劑以加速酯交換的反應速度。在一些實施例中，催化劑可包含鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、砷(As)或鈰(Ce)等金屬元素或其化合物。所述金屬化合物可包含氧化物、氫氧化物、鹽、烷氧化物或有機化合物。根據本揭露一些實施例，催化劑可為四丁氧基鈦(titanium butoxide)。根據本揭露一些實施例，催化劑相對於原料總添加重量的用量為約1ppm至約10000ppm或為約1ppm至約1000ppm。
為了讓本揭露之上述及其它目的、特徵、及優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下，然其並非用以限定本揭露之內容。此外，於實施例及比較實施例中，關於所述聚碳酸酯二醇或製成的聚氨酯的各種性質的測定方法亦說明如下。
實施例1：聚碳酸酯二醇PC-1的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料130g的碳酸二乙酯(DEC)、87g的1,4-丁二醇(以下稱為1,4-BDO)、41g的2-[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)環己基]-丙烷(以下稱為HBPA-EO3)及20mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的115g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-1。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-1的數均分子量為750，羥基值為150mg KOH/g，玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)為-44℃。
實施例2：聚碳酸酯二醇PC-2的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料117g的碳酸二乙酯(DEC)、82g的1,4-丁二醇(1,4-BDO)、127g的2-[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-2-[4-(2-羥基二乙氧基)環己基]-丙烷(HBPA-EO3)及40mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的193g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-2。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-2的數均分子量為900，羥基值為125mg KOH/g，Tg為-32℃。
實施例3：聚碳酸酯二醇PC-3的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料80g的碳酸二乙酯(DEC)、43g的1,4-丁二醇(1,4-BDO)、69g的2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-丙烷(以下稱為HBPA-EO2)及34mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，在攪拌下，於180℃下將副 產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的118g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-3。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-3的數均分子量為900，羥基值為125mg KOH/g，Tg為-35℃。
實施例4：聚碳酸酯二醇PC-4的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料80g的碳酸二乙酯(DEC)、58g的1,6-己二醇(以下稱為1,6-HDO)、67g的2-雙[4-(2-羥基乙氧基)環己基]-丙烷(HBPA-EO2)及36mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，在攪拌下，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的135g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-4。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-4的數均分子量為800，羥基值為140mg KOH/g，Tg為-30℃。
實施例5：聚碳酸酯二醇PC-5的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料95g的碳酸二乙酯(DEC)、66g的1,4-丁二醇 (1,4-BDO)、113g的2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-丙烷(BPA-EO2)及22mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的140g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-5。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-5的數均分子量為1000，羥基值為112mg KOH/g，Tg為-20℃。
比較例1：聚碳酸酯二醇PC-6的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料157g的碳酸二乙酯(DEC)、132g的1,4-丁二醇(1,4-BDO)及35mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，在攪拌下，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以固體形式存在的137g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-6。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-6的數均分子量為900，羥基值為 125mg KOH/g。
比較例2：聚碳酸酯二醇PC-7的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料150g的碳酸二乙酯(DEC)、75g的1,6-己二醇(1,6-HDO)、66g的1,5-戊二醇(以下稱為1,5-PDO)及36mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，在攪拌下，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的130g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-7。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-7的數均分子量為1000，羥基值為112mg KOH/g，Tg為-59.2℃。
比較例3：聚碳酸酯二醇PC-8的製備
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料190g的碳酸二乙酯(DEC)、60g的1,4-丁二醇(1,4-BDO)、60g的2-甲基-1,3-丙二醇(以下稱為MPO)、43g的聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMEG)及15mg的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌玻璃圓底燒瓶中的投料。在將副產物乙醇及碳酸二乙酯的混合物 蒸餾去除的同時，進行酯交換反應16小時。在此過程中，反應溫度自130℃緩慢地升溫至160℃。
接著，減壓至10torr，在攪拌下，於180℃下將副產物乙醇、未反應的碳酸二乙酯以及未反應的二醇蒸餾去除，同時進行縮合反應4小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，得到以黏稠液體形式存在的113g的聚碳酸酯二醇共聚物PC-8。所得到的聚碳酸酯二醇共聚物PC-8的數均分子量為1500，羥基值為75mg KOH/g，Tg為-50℃。
羥基值(OH value)的測定
用50ml的吡啶(pyridine)稀釋12.5g的乙酸酐(acetic anhydride)製備乙醯化試劑。將2.5g至5.0g的樣品(即，前述實施例1~5以及比較例1~3的產物)稱量至100ml的錐形瓶後，以吸量管加入5ml的乙醯化試劑及10ml的甲苯，並安裝冷凝管。於100℃攪拌加熱1小時後，以吸量管加入2.5ml的蒸餾水再加熱攪拌10分鐘。冷卻2至3分鐘後加入12.5ml乙醇，並滴入2至3滴酚酞作為指示劑，其後以0.5mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液滴定。另外將5ml的乙醯化試劑、10ml的甲苯及2.5ml的蒸餾水加入100ml的錐形瓶中，加熱攪拌10分鐘後進行相同滴定(空試驗)。並以下列公式(I)結果計算羥基值(單位為mg-KOH/g)：羥基值={(b-a)x 28.05 x f}/e 公式(I)
其中，a表示樣品滴定量(ml)；b表示空試驗滴定量(ml)；e表示樣品重量(g)；f表示滴定液的因數。
數均分子量(Mn)的測定
分子量可以下列公式(II)進行計算：數均分子量=2/(羥基值x 10-3/56.11) 公式(II)
玻璃轉移溫度(Tg)的測定
以示差掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)(儀器型號：Q20)進行測試，測定的溫度範圍為-100℃至100℃。
由上述實施例1~5及比較例1~3製備而成的聚碳酸酯二醇之性質分析結果整理如下列表
Figure 107120958-A0101-12-0019-37
由表1的結果可知，於聚碳酸酯二醇的製備中加入烷氧化二醇如HBPA-EO3或HBPA-EO2，可破壞1,6-己二醇或1,4-丁二醇的結晶性，使其所形成的聚碳酸酯二醇在常溫下呈現液態，因此，應用於聚氨酯的合成時可具有較佳之操作便利性。
接著，利用在實施例2及3以及比較例1~3中獲得的聚碳酸酯二醇製備聚氨酯發泡材，並測量製成的聚氨酯發泡材的發泡倍率及抗壓強度。
實施例6-聚氨酯發泡材PU-1的製備
秤取實施例2中得到的聚碳酸酯二醇(PC-2)34g，加入聚醚多元醇A 60g以及聚醚多元醇B 48g攪拌30分鐘後，加入界面活性劑1.8g、觸媒0.11g以及水4.5g，均勻混合，之後加入聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(Polymeric methylene diphenyl diisocyanate，PMDI)177g進行發泡，得到熱塑性聚氨酯PU-1。
實施例7-聚氨酯發泡材PU-2的製備
秤取實施例3中得到的聚碳酸酯二醇(PC-3)34g，加入聚醚多元醇A 60g以及聚醚多元醇B 48g攪拌30分鐘後，加入界面活性劑1.8g、觸媒0.11g以及水4.5g，均勻混合，之後加入聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)177g進行發泡，得到熱塑性聚氨酯PU-2。
比較例4-聚氨酯發泡材PU-3的製備
秤取比較例1中得到的聚碳酸酯二醇(PC-6)34g，加 入聚醚多元醇A 60g以及聚醚多元醇B 48g攪拌30分鐘後，加入界面活性劑1.8g、觸媒0.11g以及水4.5g，均勻混合，之後加入聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)177g進行發泡，得到熱塑性聚氨酯PU-3。
比較例5-聚氨酯發泡材PU-4的製備
秤取比較例2中得到的聚碳酸酯二醇(PC-7)34g，加入聚醚多元醇A 60g以及聚醚多元醇B 48g攪拌30分鐘後，加入界面活性劑1.8g、觸媒0.11g以及水4.5g，均勻混合，之後加入聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)177g進行發泡，得到熱塑性聚氨酯PU-4。
比較例6-聚氨酯發泡材PU-5的製備
秤取比較例3中得到的聚碳酸酯二醇(PC-8)34g，加入聚醚多元醇A 60g以及聚醚多元醇B 48g攪拌30分鐘後，加入界面活性劑1.8g、觸媒0.11g以及水4.5g，均勻混合，之後加入聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)177g進行發泡，得到熱塑性聚氨酯PU-5。
發泡倍率的測定
聚氨酯發泡材的發泡倍率可利用密度測定法進行分析，具體而言，可包含下列步驟。首先，將發泡材(即，實施例6~7及比較例4~6獲得的熱塑性聚氨酯)裁切為試片，試片大小為長度為5cm，寬度為5cm，厚度為1cm，體積為25cm3 (5cm*5cm*1cm=25cm3)。接著，使用四位數分析天平記錄經裁切後的試片重量Wg。發泡材的密度D可以下列公式(III)進行計算(單位為g/cm3)：D=W/25 公式(III)，而發泡材的發泡倍率即為1/D(單位為cm3/g)。
抗壓強度(壓縮強度)的測定
首先，將發泡材(即，實施例6~7及比較例4~6獲得的熱塑性聚氨酯)裁切為試片，試片大小為長度為5cm，寬度為5cm，面積為25cm2(5cm*5cm=25cm2)。接著，將經裁切的試片置於Instron拉力試驗機平台上，選取適當的荷重元(例如，選擇500kgf的荷重元)，當發泡材試片被壓縮至高度為0.1cm時記錄其壓縮力量Fkgf。發泡材的抗壓強度C便可藉由下列公式(IV)進行計算(單位為kgf/cm2)：C=F/25 公式(1V)
由上述實施例6~7及比較例4~6製備而成的聚氨酯發泡材之性質分析結果整理如下列表2。
Figure 107120958-A0101-12-0023-39
由表2的結果可知，具有烷氧化環狀重複單元的聚碳酸酯二醇(實施例6及7)應用於聚氨酯發泡材時與聚醚多元醇具有良好的相容性，且亦保有優異的機械強度如抗壓強度。具體而言，相較於聚碳酸酯二醇中未具有烷氧化環狀重複單元的比較例4~6，聚碳酸酯二醇中具有烷氧化環狀重複單元的實施例6及7的比強度提升約10%至約40%。
雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露使用。因此，本揭露之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請專利範圍構成個別的實施例，且本揭露之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 107120958-A0101-11-0004-9

Claims (12)

  1. 一種聚碳酸酯二醇，包括如式(A)及式(B)所示之重複單元以及位於該聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中式(A)及式(B)的莫爾比的範圍為1：99至99：1，
    Figure 107120958-A0101-13-0001-40
    Figure 107120958-A0101-13-0001-41
     其中，於式(A)中，R 1為直鏈、支鏈或環狀的C 2-20亞烷基；於式(B)中，R 2為直鏈或支鏈的C 2-10亞烷基，m及n各自為0至10的整數，且m+n≧1，其中A為C 2-20的脂環烴、芳香環或式(C)所示之結構，
    Figure 107120958-A0101-13-0001-42
     其中，R 3與R 4各自獨立地為氫原子或C 1-6的烷基；S為0或1；且Z擇自於
    Figure 107120958-A0101-13-0001-43
    、-S-或
    Figure 107120958-A0101-13-0001-44
    ， 其中，R 5與R 6各自獨立地為氫原子或C 1-12的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中該聚碳酸酯二醇的數均分子量(Mn)的範圍為200至10000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中該聚碳酸酯二醇的數均分子量的範圍為500至5000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中式(A)及式(B)的莫爾比的範圍為20：80至80：20。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中式(A)及式(B)的莫爾比的範圍為30：70至70：30。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中於式(A)中，R 1為亞丁基或亞己基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中於式(B)中，R 2為C 2-3的亞烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中於式(B)中，A為
    Figure 107120958-A0101-13-0002-45
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中於式(B)中，1≦m+n≦10。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中式(C)中的S為0，式(C)結構為
    Figure 107120958-A0101-13-0003-46
    ，其中，R 3與R 4各自獨立地為氫原子 或C 1-6的烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中式(C)中的S為1，式(C)結構為
    Figure 107120958-A0101-13-0003-47
    ，其中，R 3與R 4各自獨立地為氫原 子或C 1-6的烷基。
  12. 一種聚氨酯，其係由如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯共聚合而成。
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