JP7461100B2 - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネートジオール組成物に関する。
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
非特許文献１によれば、一般的に、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールは低粘度である。そのため、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは柔軟性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱性や耐候性が劣るとされている。また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性、耐候性は改善されるものの、耐加水分解性に劣る。これに対し、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性や耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性において最良の耐久グレードとされているが、高粘度でハンドリング性に改善の余地がある。
上記課題を解決するため、ポリカーボネートポリオールにエーテル結合やエステル結合を導入する検討が種々提案されている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールをエステル交換反応させることで共重合ポリカーボネートジオールを合成する製造方法、また、特許文献２には特定の構造を有するポリエステルポリオールが記載されている。また、特許文献３には特定のポリカーボネートジオール組成物を使用した塗料組成物が開示されている。
特開平３－２５２４２０号公報 特開２０１９－１５１８１３号公報 国際公開第２０１９／１３１６１７号
"ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質 事例集"５１項～６２項 （株）技術情報協会出版、２０１４年１２月 第１版発行
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、共重合ポリカーボネートジオールの色調に改善の余地があり、また、他のポリオールや溶剤との相溶性に課題が残っている。また、特許文献３に記載の技術では、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法において、反応の進行と完了確認とをＧＰＣ測定にて行っているが、品質の安定性については更なる改善の余地がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、品質の安定性に優れ、着色が少なく、他のポリオールや溶剤等との相溶性に優れたポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオール組成物が、特定の条件を満たすことで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、下記式（式１）を満たすポリカーボネートジオール組成物。
Figure 0007461100000001
 ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していてもよい。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000002
 ・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000003
 ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000004
 ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１及びＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
ｘｙ≧３．７×α （α＝２２．４×Ｍｎ－０．４１） ・・・（式１）
（（式１）中、ｘは前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量（質量％）に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量（質量％）の割合であり、ｙはポリカーボネートジオール組成物の濁点滴定方法での滴定量（ｍＬ）であり、Ｍｎはポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量である。）
［２］
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、４０質量％以上であり、濁点滴定方法での滴定量が４．０ｍＬ以上９．５ｍＬ以下である、ポリカーボネートジオール組成物。
Figure 0007461100000005
 ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していてもよい。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000006
 ・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000007
 ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000008
 ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１及びＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［３］
前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、５質量％以上９５質量％以下である、［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
酸価が０．００１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［６］
過酸化物含有量が１０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［７］
ＪＩＳ Ｋ００７１－１（２０１７）に準拠ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値）が１００以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［８］
前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の繰り返し数ｎ２１の平均値が１５以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［９］
前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、少なくとも一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１０］
前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、少なくとも一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
［１２］
前記ポリウレタンの引張試験による１００％伸長時応力について、下記式（Ｂ）で算出されるΔＭが１．０以上１９．０以下である、［１１］に記載のポリウレタン。
ΔＭ＝Ｍ１－Ｍ２ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中のＭ１は－２０℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力であり、Ｍ２は２３℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力を表す。）
［１３］
［１１］又は［１２］に記載のポリウレタンを含む、合成皮革。
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、品質の安定性に優れ、着色が少なく、溶剤やその他のポリオールとの相溶性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリカーボネートジオール組成物］
本実施形態の第１のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」とも記す。）を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＩ）」とも記す。）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＩＩ）」とも記す。）、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＶ）」とも記す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、下記式（式１）を満たす。
Figure 0007461100000009
 ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していてもよい。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000010
 ・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000011
 ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000012
 ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１及びＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
ｘｙ≧３．７×α （α＝２２．４×Ｍｎ－０．４１） ・・・（式１）
（（式１）中、ｘは前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量（質量％）に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量（質量％）の割合であり、ｙはポリカーボネートジオール組成物の濁点滴定方法での滴定量（ｍＬ）であり、Ｍｎはポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量である）
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、このような特徴を有することにより、品質の安定性に優れ、溶剤やその他のポリオールとの相溶性に優れる。
また、本実施形態の第２のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」とも記す。）を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＩ）」とも記す。）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＩＩ）」とも記す。）、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＶ）」とも記す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、４０質量％以上であり、濁点滴定方法での滴定量が４．０ｍＬ以上９．５ｍＬ以下である。
Figure 0007461100000013
 ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していてもよい。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000014
 ・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000015
 ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000016
 ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１及びＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、このような特徴を有することにより、溶剤やその他のポリオールとの相溶性に優れる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、製造方法が特に限定されるものではなく、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）のうち少なくとも１種類の構造単位との共重合体であってもよいし、それぞれが独立して存在していてもよい。
［構造単位（Ｉ）］
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造単位（Ｉ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ１１）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、ヘテロ原子を有してもよい。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。汎用性の観点から、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカメチレン基が好ましい。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソブチレン基、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
Ｒ１１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１におけるヘテロ原子の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、酸素、窒素、リン、硫黄等が挙げられ、オキソランやチオラン、アゾリジン等の五員複素環式構造や、オキサン、ピリジン等の六員複素環式構造等を有してもよい。
中でも、Ｒ１１としては、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらにより好ましい。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、一般式（Ｉ）におけるＲ１１が炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上であることが好ましい。この場合、常温で液状のポリカーボネートジオール組成物が得られる傾向にある。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物中、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する分子を含む場合、当該分子の両末端は水酸基であることが好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基であることが好ましい。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報（参考文献１）に記載の１級末端ＯＨ比率を測定する方法に準拠して確認することができる。但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
［構造単位（ＩＩ）］
次いで、構造単位（ＩＩ）の詳細について以下に説明する。
（Ｒ２１）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び／又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましい。
（ｎ２１）
一般式（ＩＩ）中、ｎ２１は構造（－Ｒ２１－Ｏ－）の繰り返し数を表す。一般式（ＩＩ）中、ｎ２１は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ２１の平均値は、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１２以上７０以下の範囲であり、１２以上６０以下の範囲がさらに好ましく、１５以上がよりさらに好ましく、１５以上５０以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ２１の平均値が上記下限値以上であることにより、柔軟性及び低温柔軟性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ２１の平均値が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
上記ｎ２１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
中でも、構造単位（ＩＩ）としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造単位（ＩＩ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシ１－メチルエチレン基を含有している構造が好ましく、オキシ１－メチルエチレン基及びオキシエチレン基が特に好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
次いで、構造単位（ＩＩＩ）の詳細について以下に説明する。
（Ｒ３１）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
中でも、ポリウレタンにした際の耐汚染性、耐溶剤性の向上、及び原料である環状エステル化合物の入手の容易性の観点から、Ｒ３１はペンタメチレン基が好ましい。
［構造単位（ＩＶ）］
次いで、構造単位（ＩＶ）の詳細について以下に説明する。
（Ｒ４１）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）中のＲ４１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＶ）中のＲ４１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＶ）中のＲ４１としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
（Ｒ４２）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４２は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）中のＲ４２としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＶ）中のＲ４２としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＶ）中のＲ４２としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
［構造単位（ＩＩ）～構造単位（ＩＶ）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む。
Figure 0007461100000017
 ・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000018
 ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0007461100000019
 ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ４１及びＲ４２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造であってもよく、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であってもよく、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造であってもよい。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造と、両末端が水酸基に結合している末端構造との混合であってもよい。
中でも、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、柔軟性、低温特性と耐湿熱性の観点から、構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）のうち、構造単位（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）を含むことが好ましく、構造単位（ＩＩ）を含むことがより好ましい。
［濁点滴定］
本実施形態の第２のポリカーボネートジオール組成物は、濁点滴定方法での滴定量が４．０ｍＬ以上９．５ｍＬ以下であり、４．０ｍＬ以上８．５ｍＬ以下であることが好ましい。
本実施形態において、濁点滴定方法での滴定量とは、ポリカーボネートジオール組成物を良溶媒である酢酸ブチルに溶解させておき、得られた溶液を貧溶媒であるヘキサンで滴定を行い、白く濁り始めた時点の滴定量である。また、酢酸ブチルに不溶の場合はアセトンに溶解させてもよい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
この濁点滴定では、溶剤への溶解性を評価しており、ポリオールの種類や分子量、構造によって違いが表れる。一般的に、分子量が小さいほど、溶剤への溶解性は高く、また、含有する官能基によっても溶解性は異なる。よって、ポリオールに関しては、２種類以上のポリオールをブレンドした場合と、反応させて構造に変化が生じている場合は、溶解性に差異が生じる。
本実施形態の第２のポリカーボネートジオール組成物は、濁点滴定方法での滴定量が４．０ｍＬ以上９．５ｍＬ以下であり、４．０ｍＬ以上８．５ｍＬ以下であることが好ましく、４．０ｍＬ以上７．６ｍＬ以下であることがより好ましく、４．１ｍＬ以上７．４ｍＬ以下であることがさらに好ましい。
濁点滴定方法での滴定量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物が溶剤やポリウレタンを合成する際の原材料との相溶性が向上し、また、濁点滴定方法での滴定量が上記上限値以下であることにより、低温柔軟性及び耐薬品性や耐湿熱性等の耐久性のバランスに優れるポリウレタンが得られるので好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物において、濁点滴定方法での滴定量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）の仕込み比率を調整する方法が挙げられ、また、後述の本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法において、反応時間を調整する方法や混合撹拌時の酸素濃度を適宜調整する方法も挙げられる。
また、この濁点滴定法を用いれば、エステル交換反応の進行を評価できるため、濁点滴定方法での滴定量の目標値を設定することで、製造ロットによるエステル交換反応のばらつきを低減し、品質の安定化に優れたポリカーボネートジオール組成物を得られる傾向にある。
［関係式（式１）］
本実施形態の第１のポリカーボネートジオール組成物は下記式（式１）を満たす。
ｘｙ≧３．７×α （α＝２２．４×Ｍｎ－０．４１） ・・・（式１）
（（式１）中、ｘは前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量（質量％）に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量（質量％）であり、ｙはポリカーボネートジオール組成物の濁点滴定方法での滴定量（ｍＬ）であり、Ｍｎはポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量である）
ここで、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
濁点滴定は一般的に分子量の小さい化合物のほうが溶剤への溶解性が高いため、貧溶媒の滴定量が高くなる傾向にある。αは分子量による違いを相殺するファクターである。
一般的に、ポリカーボネートジオールは溶剤への溶解性が低いため、ｘが大きくなると、ｙは小さくなる傾向にある。前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位と、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位がランダムに存在するほど濁点滴定の滴定量が多くなると推察している。また、上記式（式１）を満たすポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、変性が十分に進むまで反応時間を適宜設定する方法が挙げられる。
［構造単位（Ｉ）の含有量］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）の合計質量に対して、構造単位（Ｉ）の含有量は、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が上記下限値以上であることにより、耐薬品性や耐湿熱性等の耐久性により優れたポリウレタンが得られるので好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度が低くなる傾向がある。なお、構造単位（Ｉ）の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［数平均分子量］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は２５０以上１００００以下であることが好ましく、４００以上８０００以下がより好ましく、５００以上５０００以下がさらに好ましく、５００以上３０００以下が特に好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、該数平均分子量が上記上限値以下であることにより、粘度が下がり、ポリウレタン製造時のハンドリング性が向上する傾向にある。また、該数平均分子量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を使用して製造されたポリウレタンの柔軟性が優れる傾向にある。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量が前記範囲に制御された構造単位（Ｉ）と、数平均分子量が前記範囲に制御された構造単位（ＩＩ）～構造単位（ＩＶ）の少なくとも１つの構造単位とを用いる方法、数平均分子量が前記範囲よりも大きい構成単位（Ｉ）と前記範囲よりも小さい構造単位（ＩＩ）～構造単位（ＩＶ）の少なくとも１つの構造単位とを用いる方法、数平均分子量を確認しながら反応を行い、前記範囲内に到達した時点で反応を停止する方法等が挙げられる。
本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［酸価］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の酸価は、０．００１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．００５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。原料、触媒、添加物等由来の酸性化合物をすべて取り除くことは困難であるため、酸価が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の生産性の面から好ましく、また、酸価が上記上限値以下であることにより、着色の発生を低減できる傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物の酸価を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール組成物の製造時の原料酸価を調整する方法や、触媒を失活させるための触媒毒添加を適切に選択する方法が挙げられる。
本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物の酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［過酸化物価］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の過酸化物含有量（以下「過酸化物価」とも記す）は、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、過酸化物価が１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、着色が抑制される傾向がある。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の過酸化物価の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｋｇである。なお、前記過酸化物価の測定法としては、酸化した油脂に酸性でヨウ化カリウムを作用させ、遊離してくるヨウ素を滴定法で求めるチオ硫酸ナトリウム滴定法などが挙げられるが、例えば、過酸化物価測定用試験紙（商品名：「ＰＯＶ試験紙」、柴田化学株式会社製）を用いて簡便に測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリカーボネートジオール組成物の過酸化物価を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱分解による酸化開裂軽減のため反応温度を２００℃以下にする方法や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に酸素濃度を０．５％以下にする方法や、製造時の窒素流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下にする方法が挙げられ、上記の方法を組み合わせてもよい。
［ＡＰＨＡ］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のハーゼン色数（以下「ＡＰＨＡ」とも記す）の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ Ｋ００７１－１（２０１７）に準拠）は１００以下であることが好ましく、６０以下がより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。ＡＰＨＡ値は低い程、ポリカーボネートジオール組成物自体も、このポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタンの色調も良好となる。ＡＰＨＡ値の下限は特に限定されないが、例えば、０である。
このようなＡＰＨＡ値を満たすポリカーボネートジオール組成物は、使用する原料のＡＰＨＡを１００以下にすることで製造することができ、後述の本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法において、混合撹拌時の酸素濃度を０．５％以下にすることでより効果的になる。
なお、本実施形態において、ＡＰＨＡ値は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜ポリカーボネートジオール組成物の製造方法＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を製造する方法については上記特徴を満たさすことができれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ－１）表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ－１）で表されるエーテルジオール（以下、「エーテルジオール（ＩＩ－１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表されるポリカプロラクトンジオール（ＩＩＩ－１）（以下、「ラクトンジオール（ＩＩＩ－１）」と称する場合がある）及び下記一般式（ＩＶ－１）で表されるポリエステルジオール（以下、「エステルジオール（ＩＶ－１）」と称する場合がある）からなる群より選ばれる少なくとも１つとを用いて、エステル交換反応を行う方法や、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）と環状エステル化合物とを反応させる方法が挙げられる。
Figure 0007461100000020
 ・・・（Ｉ－１）
（一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ上記Ｒ１１と同じである。ｎ１１は任意の整数である。）
Figure 0007461100000021
 ・・・（ＩＩ－１）
（一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１は上記Ｒ２１と同じである。ｎ２１１は上記ｎ２１と同じである。）
Figure 0007461100000022
 ・・・（ＩＩＩ－１）
（一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１１は上記Ｒ３１と同じである。ｎ３１１は任意の整数である）
Figure 0007461100000023
 ・・・（ＩＶ－１）
（一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１及びＲ４２１はそれぞれ上記Ｒ４１及びＲ４２と同じである。ｎ４１１は任意の整数である。）
［ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）としては、上記一般式（Ｉ－１）で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）を得ることができる。
（カーボネート化合物）
ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、炭素数３以上１０以下の直鎖状ジオールもしくは分岐鎖状ジオールが好ましく、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
［ポリカーボネートジオール組成物及びポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造条件］
原料であるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムの有機化合物、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
マグネシウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸マグネシウム無水和物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール（ＩＩ－１）やエステルジオール（ＩＶ－１）と、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）は、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール（Ｉ－１）のうちいずれのものを用いても、エステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている１，６－ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのうちいずれか２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。
（ｎ１１）
一般式（Ｉ－１）中、ｎ１１は、カーボネート構造（－Ｒ１１１－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）の繰り返し数を表す。ｎ１１は任意の整数であるが、ｎ１１の平均値は、１以上５０以下の範囲が好ましく、２以上５０以下の範囲がより好ましく、３以上３０以下の範囲がさらに好ましく、４以上２０以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物に期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物製造時のハンドリング性の面で好ましい。
［エーテルジオール（ＩＩ－１）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエーテルジオール（ＩＩ－１）としては、上記一般式（ＩＩ－１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール（ＩＩ－１）としては、両末端１級の水酸基を有するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール（ＩＩ－１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール（ＩＩ－１）の市販品としては、特に限定されないが、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール」シリーズや、「プライムポール」シリーズ、「サンニックス」シリーズ、日油株式会社製の「プロノン」シリーズ、ＡＧＣ株式会社製の「プレミノール」、「エクセノール」シリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「ＰＴＭＧ」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール、旭化成株式会社製のＰＴＸＧ等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。
エーテルジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２５００以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリウレタンに用いた際に柔軟性がより向上する傾向にあり、エーテルジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
［ポリカプロラクトンジオール（ＩＩＩ－１）及び環状エステル化合物］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカプロラクトンジオール（ＩＩＩ－１）としては、上記一般式（ＩＩＩ－１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、ポリカプロラクトンジオール（ＩＩＩ－１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、株式会社ダイセル有機合成カンパニー製の「プラクセル」シリーズ、ＤＩＣ株式会社製の「ポリライト」シリーズ等が挙げられる。
（ｎ３１１）
一般式（ＩＩＩ－１）中、ｎ３１１は構造（－Ｒ３１１－Ｏ－ＣＯ－）の繰り返し数を表す。一般式（ＩＩＩ－１）中、ｎ３１１は任意の整数であるが、ｎ３１１の平均値は１以上であり、好ましくは１以上５０以下の範囲であり、１以上３０以下の範囲がより好ましく、１以上２０以下の範囲が特に好ましい。
ポリカプロラクトンジオール（ＩＩＩ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２０００以下がより好ましい。製造に用いられるラクトンジオール（ＩＩＩ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られるポリウレタンの柔軟性がより向上する傾向にあり、ラクトンジオール（ＩＩＩ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物がより低粘度になる傾向にある。
また、環状エステル化合物を開環重合してもよい。
環状エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β，δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチルε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタリドン）等の炭素数３～１２の環状エステル化合物が挙げられる。特に、前記式（ＩＩＩ）におけるＲ３１が炭素数５の直鎖アルキレン基である構造単位（ＩＩＩ）を与えるε－カプロラクトンを用いることが好ましい。
［エステルジオール（ＩＶ－１）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエステルジオール（ＩＶ－１）としては、上記一般式（ＩＶ－１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、エステルジオール（ＩＶ－１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール（ＩＩ－１）の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ポリライト」シリーズ、株式会社クラレ製の「クラレポリオール」シリーズ、東ソー株式会社製の「ニッポラン」シリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカニューエース」シリーズ等が挙げられる。
（ｎ４１１）
一般式（ＩＶ－１）中、ｎ４１１は構造（－ＣＯ－Ｒ４１１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４２１－Ｏ－）の繰り返し数を表す。一般式（ＩＶ－１）中、ｎ４１１は任意の整数であるが、ｎ４１１の平均値は１以上であり、好ましくは１以上５０以下の範囲であり、２以上３０以下の範囲がより好ましく、４以上２０以下の範囲が特に好ましい。
エステルジオール（ＩＶ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２０００以下がより好ましい。製造に用いられるエステルジオール（ＩＶ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られるポリウレタンの柔軟性がより向上する傾向にあり、エステルジオール（ＩＶ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物がより低粘度になる傾向にある。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリカーボネートジオール（Ｉ－１）と、エーテルジオール（ＩＩ－１）、エステルジオール（ＩＶ－１）及び環状エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物とを混合し、加熱しながら撹拌する製造することが好ましい。
反応の際の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる傾向にある。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の酸価を特定範囲に制御できたり、着色をより効果的に防止することができる傾向にある。
また、製造時は酸素濃度を０．５％以下にすることが好ましい。酸素濃度を０．５％以下にする方法としては、特に限定はされないが、例えば、反応装置の１．５倍以上窒素で置換後、窒素フローしながら反応させることや、０．１ｋＰａ．ｓ以下に減圧した後、窒素置換をし、微減圧で反応させること等が挙げられる。酸素濃度を０．５％以下にすることで、過酸化物の生成が抑制され、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色を防止することができる傾向にある。
また、酸素濃度を０．５％以下にするために、窒素流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下で窒素フローすることが好ましく、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下で窒素フローすることがより好ましい。窒素流量が上記下限値以上であることにより、酸素の混入を防ぐことができるので好ましく、また、窒素流量が上記上限値以下であることにより、原料ジオールの揮発を防止でき、得られるポリカーボネートジオール組成物の水酸基価を一定化させることができる傾向にある。
［用途］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができる。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタンは、耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
［ポリウレタン］
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
［Δ１００％伸長時応力］
本実施形態のポリウレタンは、引張試験による１００％伸長時応力について、下記式（Ｂ）で算出されるΔＭが１．０以上１９．０以下であることが好ましく、３．５以上１８．５以下であることがより好ましく、５．０以上１７．０以下であることがさらに好ましい。
ΔＭ＝Ｍ１－Ｍ２ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中のＭ１は－２０℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力であり、Ｍ２は２３℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力を表す。）
本実施形態のポリウレタンは、ΔＭが上記下限値以上であることにより、柔軟性と耐久性のバランスに優れる傾向にある。また、本実施形態のポリウレタンは、ΔＭが上記上限値以下であることにより、温度による弾性率の差が小さいため低温での機械物性に優れる傾向にある。
本実施形態のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられ、無溶剤でも溶媒共存下でも実施することができる。
その例としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を一括混合して反応させる方法（以下、「ワンショット法」と称する場合ある）や、まず上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを調整した後にそのプレポリマーと鎖伸長剤を反応させる方法（以下、「プレポリマー法」と称する場合がある）等が挙げられる。
本実施形態のポリウレタンに含まれるイソシアネート化合物は、硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４‘－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、ポリカーボネートジオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
また、本実施形態のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、特に限定されないが、例えば、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオール等が挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。
ヒドロキシアミン類としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等が挙げられる。
ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［合成皮革］
本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタンを含む。
本実施形態の合成皮革としては、特に限定されないが、例えば、基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革が挙げられる。このような合成皮革において、基布、接着層、中間層及び表皮層からなる群より選ばれる少なくとも１つが、上述のポリウレタンを含むことが好ましい。
基布(基材)としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、特に限定されないが、例えば、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、特に限定されないが、例えば、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、特に限定されないが、例えば、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
本実施形態の合成皮革において、上述のポリウレタンを接着層、中間層、表皮層に使用することが好ましい。また、各層を形成する際、必要に応じて、架橋剤、その他樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、有機溶剤等を添加することができる。
本実施形態の合成皮革の製造方法は、上述のポリウレタンを用いていれば特に限定されず、公知の合成皮革の製造方法を用いることができる。
［塗料又はコーティング剤組成物］
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物（塗料）は、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
上述のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料又はコーティング剤組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤とポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物製造することができる。
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
硬化促進剤（触媒）としては、特に限定されないが、例えば、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノンとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
［物性１］水酸基価
ポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５ｇ精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加後、さらに１０分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１０分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ｉ）でポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｆ－Ｅ）×２８．０５×ｆ｝／Ｇ ・・・（ｉ）
なお、式（ｉ）中、Ｅはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｆは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｇはサンプル質量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
［物性２］数平均分子量（Ａ）
ポリカーボネートジオール（組成物）の数平均分子量（Ａ）は、［物性１］で求められた水酸基価から、下記式（ｉｉ）を用いて計算した。
数平均分子量（Ａ）＝２／（Ｈ×１０－３／５６．１１） ・・・（ｉｉ）
なお、式（ｉｉ）中、Ｈはポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を表す。
なお、後述の実施例及び比較例において、下記式１に適用されるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量Ｍｎは、上記式（ｉｉ）を用いて計算した数平均分子量（Ａ）とした。
ｘｙ≧３．７×α （α＝２２．４×Ｍｎ－０．４１） ・・・（式１）
（（式１）中、ｘは前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量（質量％）に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量（質量％）の割合であり、ｙはポリカーボネートジオール組成物の濁点滴定方法での滴定量（ｍＬ）であり、Ｍｎはポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量である。）
［物性３］分子量（Ｂ）
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルホルムアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、これらの測定結果から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［物性４］ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
ＪＩＳ Ｋ００７１－１（２０１７）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して、後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物のＡＰＨＡを測定した。試薬は色度標準液１０００度（富士フィルム和光純薬株式会社）を使用した。また、ＡＰＨＡ３０までは５刻みで溶液を調製し判定した。微濁液体の場合は６０℃で加温し、溶解させてから測定した。
［物性５］濁点滴定
２５℃条件下で、後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物０．５ｇを酢酸ブチル８．８ｇに溶解させ、得られた溶液を撹拌しながらヘキサンを少量ずつ滴下し、白く濁り始めた時点の滴定量を求め、下記式（ｉｉｉ）にて濁点滴定を算出した。
濁点滴定＝０．５×Ｉ×５６．１／（Ｊ×Ｋ）・・・（ｉｉｉ）
なお、下記式（ｉｉｉ）中、Ｉは上述で求めた滴定量（ｍＬ）を表し、Ｊは秤量したサンプル質量（ｇ）を表し、Ｋはポリカーボネートジオール組成物の水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を表す。
［物性６］酸価
溶剤をトルエン／エタノール（２／１）に変更する以外はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準ずる方法にて後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物の酸価を求めた。
［物性７］ポリカーボネートジオール組成物における構造単位（Ｉ）含有量
１００ｍＬのナスフラスコに後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物のサンプルを１ｇ取り、メタノール３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８ｇを投入し、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分及び、二塩基酸由来のメチルエステル成分から、ポリカーボネートジオール組成物の組成を求めた。
二塩基酸由来のメチルエステル成分は検出されない場合、二塩基酸を含むポリエステルポリカーボネートポリオールの組成については、二塩基酸由来のメチルエステルのモル数と同モル数のジオールを減じた値を用いることにより、カーボネート骨格を構成するジオール類のモル数を求めた（複数のジオールを用いた場合は、ガスクロマトグラフィーで求められたジオールの比率により、カーボネート骨格中のジオールの組成とエステル骨格のジオールの組成が同一であるとして計算した）。
［物性８］過酸化物価（ＰＯＶ）
後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物のサンプルをＰＯＶ試験紙（柴田科学株式会社）の試験部に浸漬させ、３分間放置して純水で洗浄した。当該サンプルのＰＯＶ試験紙と標準色見本とを比較し、サンプルにおける過酸化物価（ＰＯＶ）を以下のとおり判定した。
［判定基準］
標準色見本で０と検出される０ｍｅｑ／ｋｇ以上３ｍｅｑ／ｋｇ以下を〇。
標準色見本の１０と同等の３ｍｅｑ／ｋｇ超１０ｍｅｑ／ｋｇ以下を△。
標準色見本の３０と同等の１０ｍｅｑ／ｋｇ超４０ｍｅｑ／ｋｇ以下を×。
［物性９］品質の安定性
後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物を２５℃条件下で６カ月保管し、製造直後との外観の変化から、品質の安定性を以下のとおり評価した。
［評価基準］
〇：製造直後から外観変化がない
×：製造直後と比較して外観変化がある（例えば、２層分離、白濁、沈殿等）
［評価１］相溶性評価（ポリオール）
後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物の相溶性を以下のとおり評価した。ポリオールの一例として、ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ株式会社製、「テスラック２４６０」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を用いた。当該ポリエステルポリオールとポリカーボネートジオール組成物とを順に７：３の質量比で混合撹拌し、得られた溶液の外観から相溶性を以下のとおり評価した。
［評価基準］
〇：透明である
△：やや白濁若しくは僅かに２層分離している
×：白濁している
［評価２］相溶性評価（溶剤）
後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物の相溶性を以下のとおり評価した。溶剤の一例として、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」とも記す）を用いた。メチルイソブチルケトンに固形分７５％となるようポリカーボネートジオール組成物を配合し、２５℃下で混合撹拌し、３０分静置後、得られた溶液の外観から相溶性を以下のとおり評価した。
［評価基準］
〇：透明である
△：やや白濁している
×：白濁している
［評価３］常温引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０（２０１９）に準じ、後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）を測定した。１００％モジュラスが低いほど常温での柔軟性に優れると評価した。
［評価４］低温引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０（２０１９）に準じ、後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」に、チャック間距離２０ｍｍで設置した。続いて、試験片を－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて試験片の引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）を測定した。１００％モジュラスが低いほど低温での柔軟性に優れると評価した。
［評価５］Δ１００％伸長時応力（以下、「ΔＭ」と称する場合がある）
前述の［評価１］及び［評価２］で求めた１００％モジュラス（１００％伸長時応力）から、下記式（Ｂ）によりΔＭを求めた。
ΔＭ＝Ｍ１－Ｍ２ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中のＭ１は［評価２］で求めた－２０℃条件下の１００％伸長時応力であり、Ｍ２は［評価１］で求めた２３℃条件下の１００％伸長時応力である。）
［評価６］耐湿熱性の評価
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約１００μｍの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「ＰＬ－１Ｊ」にて温度８５℃、湿度８５％条件下で１０日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜常温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、下記式（Ｃ）から破断強度の保持率（％）を求めた。
保持率＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００・・・（Ｃ）
［評価７］ポリウレタン溶液のΔＡＰＨＡ
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン溶液を４０℃の小型環境試験機で保管し、ポリウレタン溶液調製直後のＡＰＨＡと４０℃、３か月保管後のポリウレタン溶液のＡＰＨＡとの経時変化（ΔＡＰＨＡ（３か月保管後－調製直後））を測定した。
なお、表中及び本文中の略語は下記の通りである。
Ａ－１：ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００、一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１：テトラメチレン基、ｎ２１１：約２８）
Ａ－２：ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００、一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１：テトラメチレン基、ｎ２１１：約１４）
Ａ－３：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００、一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１：イソプロピレン基及びメチレン基、ｎ２１１：約３５）
Ａ－４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６２」（商品名）、数平均分子量：約２４００、一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１：イソプロピレン基及びメチレン基、ｎ２１１：約４４）
Ａ－５：テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールとの共重合ポリマー（旭化成株式会社製、「ＰＴＸＧ」（商品名）、数平均分子量：約１８００、一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１：２，２－ジメチルトリメチレン基及びテトラメチレン基、ｎ２１１：約２３）
Ｂ－１：ポリカプロラクトンポリオール（株式会社ダイセル有機合成カンパニー製、「プラクセル２２０」（商品名）、数平均分子量：約２０００、一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１１：ペンタメチレン基、ｎ３１１：約１８）
Ｂ－２：ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、「ＯＤ－Ｘ－２６９２」（商品名）、数平均分子量：約２０００、一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１：テトラメチレン基、Ｒ４２１：イソブチレン基、ｎ４１１：約１０）
Ｂ－３：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、「Ｐ－２０２０」（商品名）、数平均分子量：約２０００、一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１：フェニレン基、Ｒ４２１：３－メチルペンタメチレン基、ｎ４１１：約８）
［合成例１］ポリカーボネートジオールＰ－１の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，５－ペンタンジオール２３０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－１（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－１の水酸基価は、５５．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－１の数平均分子量は、２０３３であった。
［合成例２］ポリカーボネートジオールＰ－２の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，６－ヘキサンジオール２７０ｇ、１，４－ブタンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４４５ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９６０ｇ入れた。反応器を１４０～１６０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度９０～１６０℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－２（４６２ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－２の水酸基価は、５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－２の数平均分子量は、２０００であった。
［合成例３］ポリカーボネートジオールＰ－３の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，５－ペンタンジオール２３０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１６５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－３（４７８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－３の水酸基価は、１１２．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－３の数平均分子量は、１００２であった。
［実施例１］ポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、反応器内において、真空ポンプを用いて０．１ｋＰａ．ｓ以下の減圧にして１２０℃で１０分間撹拌し、その後窒素置換を行い、酸素濃度が０．５％以下であることを確認した。窒素流量１Ｌ／ｍｉｎを維持しながら、反応器内温度を約１４５℃で１２時間に加熱撹拌した。反応液について、経時的に濁点滴定を行い、濁点滴定量に変化がなくなったことを確認したら、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１０℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１の各物性を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１の水酸基価は、５６．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１の数平均分子量は、１９８２であった。
また、得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１は、下記式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位と、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し構造単位と、を含有していた。
Figure 0007461100000024
 ・・・（Ａ２）
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１１は、炭素数４又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000025
 ・・・（Ｂ１）
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、テトラメチレン基であり、ｎ２１の平均値は約２８である。）
［実施例２～１３］
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表１及び２に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、実施例２～１３のポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－２～ＳＡ－１３を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－２～ＳＡ－１３の濁点滴定の際の定期定量及び各物性を上記の方法により測定した。結果を表１及び２に示す。
また、得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－２～ＳＡ－１３は、順に下記式（Ａ２）～（Ａ１３）で表される繰り返し構造単位と、下記式（Ｂ２）～（Ｂ１３）で表される繰り返し構造単位と、を含有していた。
Figure 0007461100000026
 ・・・（Ａ２）
（一般式（Ａ２）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000027
 ・・・（Ｂ２）
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ２１は、テトラメチレン基であり、ｎ２１の平均値は約２８である。）
Figure 0007461100000028
 ・・・（Ａ３）
（一般式（Ａ３）中、Ｒ１１は、炭素数４又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000029
 ・・・（Ｂ３）
（一般式（Ｂ３）中、Ｒ２１は、イソプロピレン基及びメチレン基であり、ｎ２１の平均値は約３５である。）
Figure 0007461100000030
 ・・・（Ａ４）
（一般式（Ａ４）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000031
 ・・・（Ｂ４）
（一般式（Ｂ４）中、Ｒ２１は、テトラメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約２８である。）
Figure 0007461100000032
 ・・・（Ａ５）
（一般式（Ａ５）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000033
 ・・・（Ｂ５）
（一般式（Ｂ５）中、Ｒ２１は、２，２－ジメチルトリメチレン基及びテトラメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約２３である。）
Figure 0007461100000034
 ・・・（Ａ６）
（一般式（Ａ６）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000035
 ・・・（Ｂ６）
（一般式（Ｂ６）中、Ｒ２１は、２，２－ジメチルトリメチレン基及びテトラメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約２３である。）
Figure 0007461100000036
 ・・・（Ａ７）
（一般式（Ａ７）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000037
 ・・・（Ｂ７）
（一般式（Ｂ７）中、Ｒ２１は、テトラメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約１４である。）
Figure 0007461100000038
 ・・・（Ａ８）
（一般式（Ａ８）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000039
 ・・・（Ｂ８）
（一般式（Ｂ８）中、Ｒ２１は、イソプロピレン基及びメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約４４である。）
Figure 0007461100000040
 ・・・（Ａ９）
（一般式（Ａ９）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000041
 ・・・（Ｂ９）
（一般式（Ｂ９）中、Ｒ２１は、イソプロピレン基及びメチレン基あり、ｎ２１の平均値は約３５である。）
Figure 0007461100000042
 ・・・（Ａ１０）
（一般式（Ａ１０）中、Ｒ１１は、炭素数４又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000043
 ・・・（Ｂ１０）
（一般式（Ｂ１０）中、Ｒ３１は、ペンタメチレン基である。）
Figure 0007461100000044
 ・・・（Ａ１１）
（一般式（Ａ１１）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000045
 ・・・（Ｂ１１）
（一般式（Ｂ１１）中、Ｒ４１は、テトラメチレン基であり、Ｒ４２は、イソブチレン基である。）
Figure 0007461100000046
 ・・・（Ａ１２）
（一般式（Ａ１２）中、Ｒ１１は、炭素数５又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000047
 ・・・（Ｂ１２）
（一般式（Ｂ１２）中、Ｒ４１は、フェニレン基であり、Ｒ４２は、３－メチルペンタメチレン基である。）
Figure 0007461100000048
 ・・・（Ａ１３）
（一般式（Ａ３）中、Ｒ１１は、炭素数４又は６の脂肪族炭化水素基である。）
Figure 0007461100000049
 ・・・（Ｂ１３）
（一般式（Ｂ３）中、Ｒ２１は、イソプロピレン基及びメチレン基であり、ｎ２１の平均値は約３５である。）
［比較例１］ポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－１の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を２５質量部（１００ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を７５質量部（３００ｇ）仕込んだ。エアー雰囲気下、反応器内温度を約１４５℃に加熱し、撹拌しながら１０時間維持した。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１０℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－１を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－１の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－１の水酸基価は、５６．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１９９６であった。
［比較例２］ポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－２の製造
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表２に記載のとおりに変更したこと以外はすべて比較例１と同様の条件と方法で反応を行い、比較例２のポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－２を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－２の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。
［比較例３］ポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－３の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を４００ｇ、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１０℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－３を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－３の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－３の水酸基価は、５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、２０００であった。
［比較例４］ポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－４の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、反応器内において、真空ポンプを用いて０．１ｋＰａ．ｓ以下の減圧にして１２０℃で１０分間撹拌し、その後窒素置換を行い、酸素濃度が０．５％以下であることを確認した。窒素流量１Ｌ／ｍｉｎを維持しながら、反応器内温度を約１４５℃で６時間に加熱撹拌した。反応液について、経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出願を経時的に確認し、反応の進行を確認した。その後、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１０℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－４を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－４の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－４の水酸基価は、５６．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物ＳＢ－４の数平均分子量は、１９９６であった。
Figure 0007461100000050
Figure 0007461100000051
Figure 0007461100000052
［応用例１］ポリウレタンフィルムＰＡ－１の合成
熱電対と冷却管とを設置した５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－１ ３８ｇ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある） ２２４ｇ、１％ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 ０．２６ｇ（ＭＤＩとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して５０ｐｐｍ）を入れ、４０℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下１００ｒｐｍでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、ＭＤＩを１４．８ｇ（ポリカーボネートジオール組成物のＯＨ［ｍｏｌ］に対し３．０９倍［ｍｏｌ］））を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を１．５時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）３．２ｇをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約１時間攪拌後、エタノールを約１ｇ添加し、さらにフラスコ内の溶液を３０分攪拌し、数平均分子量７４０００のポリウレタン溶液を得た。
０．８ｍｍ厚アプリケーターを用い、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が５０～１５０μｍになるよう塗工し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムＰＡ－１を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＡ－１について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４に示す。
［応用例２～１３］
応用例１のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例２～１２で製造したポリカーボネートジオール組成物ＳＡ－２～ＳＡ－１３に変更した以外は応用例１と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムＰＡ－２～ＰＡ－１３を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＡ－２～ＰＡ－１３について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４及び５に示す。
［応用比較例１～４］
応用例１のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例１～３で製造したポリカーボネートジオール組成物等ＳＢ－１～ＳＢ－４に変更した以外は応用例１と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムＰＢ－１～ＰＢ－４を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＢ－１～ＰＢ－４について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示す。
Figure 0007461100000053
Figure 0007461100000054
Figure 0007461100000055
表１～３に示す結果から、繰り返し構造単位（Ｉ）を含み、さらに繰り返し構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、特定の条件を満たすポリカーボネートジオール組成物は、特定の条件を満たさないポリカーボネートジオール組成物よりも、ポリオールや溶剤との相溶性に優れることがわかった。また、ポリカーボネートジオール組成物の酸価、及び／又は過酸化物価を制御することで、ＡＰＨＡが一層低く、着色が一層低減できることがわかった。
また、表４～６に示す結果から、実施例のポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンは、柔軟性と低温での機械特性に優れ、耐湿熱性等の耐久性とのバランスにも優れることがわかった。また、実施例のポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタン溶液のＡＰＨＡの経時変化も良好であることが確認された。
本出願は、２０２１年４月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７２１１６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、例えば、塗料やポリウレタンの製造時においてハイソリッド化が可能であり、塗料やポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用である。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いて製造されるポリウレタンは、色調が安定しており、低温柔軟性、耐久性に優れた特長を有しており、弾性繊維、合成又は人工皮革、塗料、高性能エラストマー等幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、下記式（式１）を満たし、
    酸価が０．００１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、
    過酸化物含有量が１０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、
    ポリカーボネートジオール組成物。
    Figure 0007461100000056
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 0007461100000057
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
    Figure 0007461100000058
     （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ31は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 0007461100000059
     （一般式（ＩＶ）中、Ｒ41及びＲ42は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ41及びＲ42は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    ｘｙ≧３．７×α （α＝２２．４×Ｍｎ-0.41） ・・・（式１）
    （（式１）中、ｘは前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量（質量％）に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量（質量％）の割合であり、ｙはポリカーボネートジオール組成物の濁点滴定方法での滴定量（ｍＬ）であり、Ｍｎはポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量である。）
  2. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含み、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造単位を含み、前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、４０質量％以上であり、濁点滴定方法での滴定量が４．０ｍＬ以上９．５ｍＬ以下であり、
    酸価が０．００１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、
    過酸化物含有量が１０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、
    ポリカーボネートジオール組成物。
    Figure 0007461100000060
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 0007461100000061
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
    Figure 0007461100000062
     （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ31は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 0007461100000063
     （一般式（ＩＶ）中、Ｒ41及びＲ42は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ41及びＲ42は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
  3. 前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  4. 前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  5. ＪＩＳ Ｋ００７１－１（２０１７）に準拠ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値）が１００以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  6. 前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の繰り返し数ｎ２１の平均値が１５以上である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  7. 前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、少なくとも一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１又は２に記載
    のポリカーボネートジオール組成物。
  8. 前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のうち、少なくとも一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  9. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
  10. 前記ポリウレタンの引張試験による１００％伸長時応力について、下記式（Ｂ）で算出されるΔＭが１．０以上１９．０以下である、請求項９に記載のポリウレタン。
    ΔＭ＝Ｍ１－Ｍ２ ・・・（Ｂ）
    （式（Ｂ）中のＭ１は－２０℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力であり、Ｍ２は２３℃条件下での引張試験の１００％伸長時応力を表す。）
  11. 請求項９に記載のポリウレタンを含む、合成皮革。
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