TWI567104B - Polycarbonate diol - Google Patents

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Description

聚碳酸酯二醇
本發明係關於一種聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇例如作為聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體等之軟鏈段、作為耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐熱性等優異之素材而為業界所知。然而，於將聚碳酸酯二醇用於塗料組合物之情形時，黏度較高而需要大量溶劑。進而，聚碳酸酯二醇由於分子間之相互作用較強，故而存在顏料等添加物之分散穩定性較差之問題。
為了解決上述不良情況，揭示有各種液狀聚碳酸酯二醇。例如揭示有相溶性優異、黏度較低、可溶於不良溶劑之塗料用聚碳酸酯二醇(例如參照專利文獻1)。又，揭示有實現低黏度化之聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物(例如參照專利文獻2)。另一方面，揭示有高硬度且耐擦傷性優異、並且色調及熱穩定性、親水性優異之可用於塗料、塗佈劑之聚碳酸酯二醇(例如參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-179787號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-124485號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-10949號公報
然而，專利文獻1及2中記載之技術由於聚碳酸酯二醇分子中具有聚醚結構，故而存在耐熱性或耐化學品性不充分之情況。
又，專利文獻3中記載之技術由於作為原料之二羥基化合物中包含分子內具有醚性氧原子之化合物，故而存在耐化學品性不充分之情況。
如此，利用迄今為止之技術尚未開發出可獲得顏料之分散穩定性優異、並且具有耐熱性或耐化學品性之塗膜之聚碳酸酯二醇。
因此，本發明之目的在於提供一種例如作為塗料或接著劑之構成材料、進而作為聚胺基甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料而較佳之聚碳酸酯二醇。更詳細而言，本發明之目的在於提供一種於用作塗料之構成材料之情形時，可獲得顏料之分散穩定性優異、並且具有耐熱性或耐化學品性之塗膜之聚碳酸酯二醇。
本發明者為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現：包含下述式(A)所表示之重複單元與末端羥基之聚碳酸酯二醇藉由具有特定結構而可達成目的，最終完成本發明。
即，本發明之構成如下所述。
[1]一種聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)所表示之重複單元與末端羥基，且於將氘化氯仿用作溶劑且將四甲基矽烷用作基準物質所測得之1H-NMR中，將3.90~4.45ppm之訊號之積分值設為1000之情形時，3.33~3.43ppm之積分值為0.1~10.0，
(式(A)中，R表示碳數3~15之二價之脂肪族或脂環族烴，於全部重複單元中可選擇1種或2種以上)。
[2]如上述[1]記載之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元之90~100%為選自由下述式(B)~(D)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元，
[3]如上述[1]或[2]記載之聚碳酸酯二醇，其中末端OH基比率為95.0~99.9%。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)進行測定時之選自由鈦、鐿、錫及鋯所組成之群中之至少1種金屬元素之含量為0.0001~0.05重量%。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中藉由ICP進行測定時之鈦、鐿、錫及鋯之總含量為0.0001~0.05重量%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中藉由ICP進行測定時之P之含量為0.0001~0.05重量%。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中水分量為10~500ppm。
[8]一種塗佈組合物，其包含如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯。
[9]一種塗佈組合物，其包含使如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯進行反應所獲得之胺基甲酸酯預聚物，該胺基甲酸酯預聚物具有末端異氰酸酯基。
[10]一種塗佈組合物，其包含使如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。
[11]一種水系塗佈組合物，其包含使如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。
[12]一種熱塑性聚胺基甲酸酯，其係使用如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯而獲得。
本發明之聚碳酸酯二醇於用作塗料之構成材料之情形時，可獲得顏料之分散穩定性優異、並且具有耐熱性或耐化學品性之塗膜。由於具有該等特性，故而本發明之聚碳酸酯二醇可較佳地用作塗料之構成材料。
圖1係實施例4中所獲得之聚碳酸酯二醇之1H-NMR分析圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡記為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。
<聚碳酸酯二醇>
本實施形態之聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所表示之重複單元與末端羥基。
式(A)中，R表示碳數3~15之二價之脂肪族或脂環族烴，全部重複單元中可選擇1種或2種以上。式(A)中，於R為不具有側鏈之二價脂肪族烴之情形時，聚胺基甲酸酯之耐化學品性或機械強度變高，故而較佳，R為碳數4~9之二價脂肪族烴之情形時更佳。
又，本實施形態之聚碳酸酯二醇於上述式(A)所表示之重複單元之90~100%為選自由下述式(B)~(D)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元之情形時，可獲得耐化學品性與機械強度之平衡性優良之塗膜，故而較佳。進而，本實施形態之聚碳酸酯二醇於上述式(A)所表示之重複單元之90~100%為下述式(C)所表示之重複單元及下述式(D)所表示之重複單元之情形時，即便於-5℃之低溫下亦呈液狀，故而更佳。
[化6]
再者，本實施形態之聚碳酸酯二醇中，式(A)所表示之重複單元之比率就耐熱性或耐水解性之觀點而言，較佳為95莫耳%以上且100莫耳%以下、更佳為97莫耳%以上且100莫耳%以下，進而較佳為99莫耳%以上且100莫耳%以下。
本實施形態之聚碳酸酯二醇較佳為於常溫下呈液狀。本實施形態之聚碳酸酯二醇於用作塗料之構成成分之情形時，即便用於透明塗料，產生白濁之情況亦較少，因此用途受限之情況較少。再者，本實施形態中，所謂液狀係指將加熱至80℃之聚碳酸酯二醇裝入至透明之樣品瓶內，目視觀察已冷卻至室溫之狀態，呈透明、且將樣品瓶傾斜時稍有流動性之狀態。
關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，於將氘化氯仿用作溶劑且將四甲基矽烷(TMS)用作基準物質所測得之1H-NMR圖譜中，將3.90~4.45ppm之訊號之積分值設為1000之情形時，3.33~3.43ppm之訊號 之積分值(以下簡稱為「積分值比」)為0.1~10.0。推測於上述1H-NMR圖譜中，3.90~4.45ppm之訊號為鍵結於碳酸酯之亞甲基之訊號，3.33~3.43ppm之訊號為鍵結於醚之氧上之亞甲基之訊號。因此，本實施形態之聚碳酸酯二醇中，該積分值比成為表示推測為一定重複單元所含之特定醚結構之存在量的指標。關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，若該積分值比為0.1以上，則於用作塗料之構成成分之情形時，可提高顏料等添加劑之分散穩定性，若該積分值比為10.0以下，則可獲得具有耐熱性或耐化學品性之塗膜。進而，本實施形態之聚碳酸酯二醇較佳為該積分值比為0.3~8.0，更佳為0.5~5.0。關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，若該積分值比為上述範圍內，則於用作塗料之構成成分之情形時，可進一步提高顏料之分散穩定性，獲得具有較高耐熱性、耐化學品性、平滑性之塗膜。另一方面，例如於使用碳酸乙二酯作為碳酸酯原料、且碳酸乙二酯相對於二醇原料過量地存在之條件下以200℃以上之高溫進行反應之情形時，獲得分子內具有源自碳酸乙二酯之醚結構的聚碳酸酯二醇。該聚碳酸酯二醇之1H-NMR圖譜中，推測源自醚結構之訊號出現於3.45~3.48ppm。此與本實施形態中用於計算積分值比之波峰不同。又，一般而言，於使用該聚碳酸酯二醇而聚合生成聚胺基甲酸酯之情形時，耐熱性或耐候性下降。
本實施形態之聚碳酸酯二醇較佳為末端OH基比率為95.0~99.9%。若該末端OH基比率為99.9%以下，則生成微細之高分子量凝膠等，塗膜表面之平滑性不會下降，若該末端OH基比率為95.0%以上，則塗膜之硬化進行，塗膜表面亦不會殘留黏膩感，故而較佳。該末端OH基比率更佳為97.0~99.9%，進而較佳為98.0~99.9%。
再者，本實施形態中，末端OH基比率係如以下般定義。將70g~100g之聚碳酸酯二醇於0.4kPa以下之壓力下加熱至160℃~200℃ 之溫度，進行攪拌，獲得相當於該聚碳酸酯二醇之約1~2重量%之餾份，即，約1g(0.7~2g)之初期餾份。使所獲得之餾份溶解於約100g(95~105g)之乙醇而以溶液之形式回收。對所回收之溶液進行氣相層析分析(以下亦稱為「GC分析」)，由所獲得之層析圖譜之峰面積之值，根據下述式(1)計算末端OH基比率。再者，關於GC分析，使用附有作為管柱之DB-WAX(美國J & W公司製造，30m，膜厚0.25μm)之氣相層析儀6890(美國Hewlett-Packard製造)，檢測器使用火焰游離偵檢器(FID)而進行。管柱之升溫模式係設為自60℃以10℃/min升溫至250℃後於該溫度下保持15分鐘之模式。GC分析中之各波峰之鑑定係使用下述GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，氣相層析-質譜法)裝置進行。GC裝置係使用附有作為管柱之DB-WAX(美國J & W公司製造)之6890(美國Hewlett-Packard製造)。GC裝置中，自初期溫度40℃以升溫速度10℃/min升溫至220℃。MS裝置係使用Auto-massSUN(日本JEOL製造)。MS裝置中，於游離電壓70eV、掃描範圍m/z=10~500、光電倍增器增益(photomultiplier gain)450V下進行測定。
末端OH基比率(%)=B÷A×100 (1)
A：包含二醇之醇類(乙醇除外)之峰面積之總和
B：二醇之峰面積之總和
末端OH基比率相當於OH基於聚碳酸酯二醇之全部末端基中所占之比率。即，如上所述，若將聚碳酸酯二醇於0.4kPa以下之壓力下加熱至160℃~200℃之溫度，則聚碳酸酯二醇之末端部分以醇類之形式餾出(參照下述式(a))。作為餾出之醇類，並無特別限定，例如可列舉：原料所使用之二醇、環己二醇或1,5-己二醇等原料所含之雜質、甲醇等源自原料之碳酸酯化合物之單醇、聚合中之副反應中所生成之具有不飽和烴之單醇。
(式(a)中，X為-R2-OH或-R2，R1及R2表示烴)
該餾份中之全部醇類中之二醇之比率為末端OH基比率。
本實施形態之聚碳酸酯二醇之製造方法只要為將上述積分值比控制於特定範圍內之方法即可，並無特別限定。
例如可列舉Polymer Reviews(Schnell著，第9卷，p9~20(1994年))中記載之各種方法。再者，將上述積分值比控制於特定範圍內之方法於下文說明。
本實施形態之聚碳酸酯二醇之數量平均分子量較佳為300~5000。若聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為300以上，則所獲得之聚胺基甲酸酯之低溫特性良好。若聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為5000以下，則於用作塗料之構成材料之情形時，塗料固形物成分濃度等並無限制，又，所獲得之聚胺基甲酸酯之成型加工性亦不會下降，故而較佳。聚碳酸酯二醇之數量平均分子量更佳為450~3000。
再者，本實施形態中，聚碳酸酯二醇之數量平均分子量可藉由後述實施例中記載之方法進行測定。
本實施形態之聚碳酸酯二醇於其係將二醇與碳酸酯化合物作為原料而製造之情形時，如上所述，例如可利用Polymer Reviews(Schnell著，第9卷，p9~20(1994年))中記載之各種方法進行製造。
用作原料之二醇並無特別限定，例如可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13- 十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有側鏈之二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有側鏈之二醇；1,4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、1,4-環己二醇等環狀二醇。可使用該二醇中之1種或2種以上作為聚碳酸酯二醇之原料。使用選自不具有側鏈之二醇中之1種或2種以上之二醇作為聚碳酸酯二醇之原料之情形時，塗膜之耐化學品性或機械強度變高，故而較佳，更佳為使用選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中之1種或2種以上作為聚碳酸酯二醇之原料之情形。進而較佳為使用選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中之2種二醇作為聚碳酸酯二醇之原料之情形。尤佳為使用1,5-戊二醇、1,6-己二醇作為聚碳酸酯二醇之原料之情形。
本實施形態之聚碳酸酯二醇之製造中，於使用2種以上之二醇作為原料之情形時，該等原料之比並無特別限定，較佳為以使所獲得之聚碳酸酯二醇於常溫下呈液狀之方式設定所使用之原料之比。於使用2種二醇作為原料之情形時，較佳為於以莫耳比計20/80~80/20之間設定添加量。若為該範圍，則所獲得之聚碳酸酯二醇呈液狀。若設為30/70~70/30則更佳，若設為40/60~60/40，則於0℃以下亦呈液狀，故進而較佳。
進而，亦可於無損本實施形態之聚碳酸酯二醇之性能之範圍內使用一分子中具有3個以上之羥基之化合物、例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等作為聚碳酸酯二醇之原料。若使用過多之該一分子中具有3個以上之羥基之化合物作為聚碳酸酯二醇之原料，則導致聚碳酸酯之聚合反應中發生交聯而出現凝膠化。因此，於使用一分子中具有3個以上之羥基之化合物作為聚碳酸酯二醇之原 料之情形時，該化合物較佳為相對於用作聚碳酸酯二醇之原料之二醇之莫耳數而設為0.1~5莫耳%。該比率更佳為0.1~1莫耳%。
作為本實施形態之成為聚碳酸酯二醇之原料之碳酸酯之例，並無特別限定，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸乙二酯、碳酸三亞甲基酯、1,2-碳酸丙二酯、1,2-碳酸丁二酯、1,3-碳酸丁二酯、1,2-碳酸戊二酯等碳酸伸烷基酯等。可使用選自該等中之1種或2種以上之碳酸酯作為聚碳酸酯二醇之原料。就易獲得性或聚合反應之條件設定之容易性之觀點而言，較佳為使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二酯。
本實施形態之聚碳酸酯二醇之製造中較佳為添加觸媒。作為該觸媒，並無特別限定，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬或鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬之醇化物、氫化物、氧化物、醯胺、碳酸鹽、氫氧化物、含氮硼酸鹽、進而有機酸之鹼性鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。又，作為上述觸媒，並無特別限定，例如可列舉：鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍、鐿等金屬、其等之鹽或烷氧化物、有機化合物。可自該等中選擇使用1種或複數種觸媒。於使用選自鈉、鉀、鎂、鉀、鈦、鋯、錫、鉛、鏡等金屬、其等之鹽或烷氧化物、有機化合物中之1種或複數種觸媒之情形時，聚碳酸酯二醇之聚合良好地進行，對使用所獲得之聚碳酸酯二醇之胺基甲酸酯反應之影響亦較小，故而較佳。更佳為使用鈦、鐿、錫、鋯作為上述觸媒之情形。
本實施形態之聚碳酸酯二醇中可包含上述觸媒。本實施形態之聚碳酸酯二醇中，該觸媒之含量以採用ICP所測得之金屬元素之量計較佳為0.0001~0.05重量%。若該觸媒之含量為上述範圍，則聚碳酸 酯二醇之聚合良好地進行，對使用所獲得之聚碳酸酯二醇之胺基甲酸酯反應之影響亦較小。該觸媒之含量以採用ICP所測得之金屬元素之量計更佳為0.0005~0.02重量%。
本實施形態之聚碳酸酯二醇中，藉由ICP進行測定時之選自由鈦、鐿、錫及鋯所組成之群中之至少1種金屬元素之含量較佳為0.0001~0.05重量%，更佳為0.0005~0.02重量%。又，本實施形態之聚碳酸酯二醇中，藉由ICP進行測定時之鈦、鐿、錫及鋯之總含量較佳為0.0001~0.05重量%，更佳為0.0005~0.02重量%。
再者，本實施形態中，聚碳酸酯二醇中之金屬元素之含量可藉由後述實施例中記載之方法進行測定。
本實施形態之聚碳酸酯二醇於例如用作聚胺基甲酸酯之原料之情形時，較佳為利用磷化合物對製造聚碳酸酯二醇時所使用之觸媒進行處理。作為磷化合物，並無特別限定，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基-二苯酯等磷酸三酯；酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸異癸酯、酸性磷酸丁氧基乙酯、酸性磷酸油酯、酸性磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸性磷酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯酸性磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸單異癸酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基(單癸基)酯、亞磷酸三月桂酯、氫化亞磷酸二乙酯、氫化亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、氫化亞磷酸二月桂酯、氫化亞磷酸二油酯、氫化亞磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亞 磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等亞磷酸酯類；進而磷酸、亞磷酸、次亞磷酸等。
本實施形態之聚碳酸酯二醇中可包含磷化合物。本實施形態之聚碳酸酯二醇中，磷化合物之含量以採用ICP所測得之磷元素(P)之含量計較佳為0.0001~0.05重量%。關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，若磷化合物之含量為上述範圍，則於例如用作聚胺基甲酸酯之原料之情形時，聚碳酸酯二醇製造中所使用之觸媒對該聚胺基甲酸酯之製造反應之影響基本可消除，進而，磷化合物對聚胺基甲酸酯之製造反應或反應產物之物性產生影響之情況亦較少。本實施形態之聚碳酸酯二醇中，藉由ICP進行測定時之磷元素(P)之含量更佳為0.0005~0.02重量%。
本實施形態之聚碳酸酯二醇中，水分量較佳為10~500ppm。關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，若水分量為500ppm以下，則不會因水與異氰酸酯之反應而產生白濁，從而較佳。又，關於本實施形態之聚碳酸酯二醇，若水分量為10ppm以上，則獲得透明性較高之塗膜，故而較佳。推測其原因在於：推測為本案中所規定之特定醚結構之部分與水分子形成某種結合體，藉此與溶劑之相溶性提高，聚碳酸酯二醇均勻地存在於溶劑中。該水分量若為10~250ppm，則該效果變得更顯著，若為15~150ppm則更佳。
再者，本實施形態中，聚碳酸酯二醇之水分量可藉由後述實施例中記載之方法而求出。
於以下揭示本實施形態之聚碳酸酯二醇之製造方法之具體例。本實施形態之聚碳酸酯二醇之製造並無特別限定，例如可分2階段進行。將二醇與碳酸酯以莫耳比(二醇：碳酸酯)計例如20：1~1：10之比率進行混合，於常壓或減壓下、於100~250℃下進行第一階段之反 應。於使用碳酸二甲酯作為碳酸酯之情形時，可將所生成之甲醇以與碳酸二甲酯之混合物之形式去除而獲得低分子量聚碳酸酯二醇。於使用碳酸二乙酯作為碳酸酯之情形時，可將所生成之乙醇以與碳酸二乙酯之混合物之形式去除而獲得低分子量聚碳酸酯二醇。又，於使用碳酸乙二酯作為碳酸酯之情形時，可將所生成之乙二醇以與碳酸乙二酯之混合物之形式去除而獲得低分子量聚碳酸酯二醇。繼而，第二階段之反應係如下反應：將上述第一階段之反應產物於減壓下、於160~250℃之範圍內加熱而將未反應之二醇與碳酸酯去除，並且使低分子量聚碳酸酯二醇縮合，獲得特定分子量之聚碳酸酯二醇。
本實施形態中，作為將積分值比控制於上述範圍內之方法，例如較佳為於上述第一階段之反應中，將二醇之莫耳比設為較多並提高反應溫度。二醇與碳酸酯之莫耳比(二醇：碳酸酯)更佳為81：19~68：32，進而較佳為78：22~73：27。反應溫度較佳為150~250℃，更佳為180~250℃。上述第一階段較佳為於80%以上之反應時間內以上述反應溫度進行反應，更佳為於90%以上之反應時間內以上述反應溫度進行反應。
進而，亦可添加下述式(E)所表示之醚二醇化合物作為原料二醇。式(E)中，n及m為3~12之整數，可為n=m亦可為n≠m。於n及m為4~12之整數之情形時，可獲得具有耐熱性或耐化學品性之塗膜，故而較佳，於n及m為4~6之整數之情形時，顏料之分散穩定性優異，故而更佳。
[化10]HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH (E)
可與二醇及碳酸酯一起添加該醚二醇化合物而製造聚碳酸酯二醇，亦可於聚碳酸酯二醇中添加該醚二醇化合物，利用酯交換反應將醚結構導入至聚碳酸酯二醇中。於對聚碳酸酯二醇添加該醚二醇化合 物之情形時，較佳為添加後進而於100~250℃之溫度下進行加熱處理。
又，關於本實施形態中所使用之聚碳酸酯二醇之末端OH基比率，可藉由自原料中之雜質、溫度或時間等製造條件、進而作為原料之碳酸酯係使用碳酸二烷基酯及/或碳酸二芳基酯之情形時之原料中之二醇與碳酸酯之添加比等條件中選擇一種方法或適當加以組合而進行調整。於作為原料之碳酸酯係使用碳酸二烷基酯及/或碳酸二芳基酯之情形時，若對應於聚碳酸酯二醇之目標分子量，使作為原料之二醇與碳酸酯以化學計量或與之接近之比率進行添加而反應，則於聚碳酸酯二醇之末端多殘存有源自碳酸酯之烷基或芳基。因此，藉由將原料中之相對於碳酸酯之二醇之量設為例如化學計量之1.01~10倍，聚碳酸酯二醇中之末端烷基或末端芳基減少，可使末端羥基增多。進而，副反應會導致聚碳酸酯二醇之末端成為乙烯基，或者例如於使用碳酸二甲酯作為碳酸酯之情形時成為甲酯或甲醚。一般而言，反應溫度越高，反應時間越長，則越容易發生副反應。
<用途>
本實施形態之聚碳酸酯二醇可用作塗料或接著劑之構成材料、或者用作聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體之原料，進而可用於聚酯或聚醯亞胺之改質劑等用途。尤其於本實施形態之聚碳酸酯二醇用作塗料之構成材料之情形時，可獲得顏料等添加材之分散穩定性良好、且耐熱性與耐化學品性優異之塗料。
本實施形態之熱塑性聚胺基甲酸酯可使用上述聚碳酸酯二醇與多異氰酸酯而獲得。
本實施形態之塗佈組合物包含上述聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯。
又，本實施形態之塗佈組合物較佳為包含使上述聚碳酸酯二醇 與有機多異氰酸酯進行反應所獲得之胺基甲酸酯預聚物，且該胺基甲酸酯預聚物具有末端異氰酸酯基。
進而，本實施形態之塗佈組合物更佳為包含使上述聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂，進而較佳為包含使上述聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂之水系塗佈組合物。
作為所使用之有機多異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及其等之混合物(TDI)、粗製TDI、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、粗製MDI、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、苯二異氰酸酯等公知之芳香族二異氰酸，4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯(氫化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(氫化XDI)等公知之脂肪族二異氰酸酯，及該等異氰酸酯類之異氰尿酸酯化改性品、碳二醯亞胺化改性品、縮二脲化改性品等。該等有機多異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。又，該等有機多異氰酸酯可於異氰酸酯基經封端劑封阻之情況下使用。
又，聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯之反應中，視需要可使用鏈伸長劑作為共聚合成分。作為鏈伸長劑，並無特別限定，例如可使用聚胺基甲酸酯領域中常用之鏈伸長劑，即，水、低分子多元醇、聚胺等。作為鏈伸長劑之例，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、苯二甲醇、雙(對羥基)聯苯、雙(對羥基苯基)丙烷等低分子多元醇，乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等聚胺。該等鏈伸長劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製造本實施形態之塗佈組合物(塗料)之方法，可採用業界中公知之製造方法。例如可製造：將由上述聚碳酸酯二醇所獲得之塗料主劑與包含有機多異氰酸酯之硬化劑於即將塗佈前加以混合的2液型溶劑系塗佈組合物；包含使上述聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯進行反應所獲得之具有異氰酸酯末端基之胺基甲酸酯預聚物的1液型溶劑系塗佈組合物；包含使上述聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂的1液型溶劑系塗佈組合物；或者1液型水系塗佈組合物。
本實施形態之塗佈組合物(塗料)中例如根據各種用途而可添加硬化促進劑(觸媒)、填充劑、分散劑、阻燃劑、染料、有機或無機顏料、脫模劑、流動性調整劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、調平劑、著色劑、溶劑等。
作為顏料，並無特別限定，例如可列舉：二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、鉻黃、黏土、滑石、碳黑等無機顏料，偶氮系、二偶氮系、縮合偶氮系、硫靛藍系、陰丹士林系、蒽醌系、苯并咪唑系、酞菁系、異吲哚啉酮系、苝系、喹吖啶酮系、二烷系、二酮基吡咯并吡咯系等有機顏料。
作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三乙基胺、二乙醇胺、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
作為紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、草醯替苯胺系。作為紫外線穩定劑，可列舉受阻胺系化合物。
作為塗料之溶劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二烷、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、 乙基溶纖素、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、異丙醇、正丁醇、水等。該等溶劑可使用1種或將複數種混合使用。
作為製造本實施形態之熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，並無特別限定，可採用聚胺基甲酸酯領域中公知之聚胺基甲酸酯化反應之技術。例如可藉由使上述聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯於大氣壓下於常溫~200℃下反應而製造熱塑性聚胺基甲酸酯。於使用鏈延長劑之情形時，可於反應之最初添加，亦可於反應之中途添加。關於本實施形態之熱塑性聚胺基甲酸酯之製造方法，可參照例如美國專利第5,070,173號。
聚胺基甲酸酯化反應中可使用公知之聚合觸媒或溶劑。所使用之聚合觸媒並無特別限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫。
本實施形態之熱塑性聚胺基甲酸酯中較佳為添加熱穩定劑(例如抗氧化劑)或光穩定劑等穩定劑。又，亦可添加塑化劑、無機填充劑、潤滑劑、著色劑、矽油、發泡劑、阻燃劑等。
[實施例]
其次，藉由實施例及比較例說明本發明。
以下之實施例係用以例示本發明而記載者，並不對本發明之範圍作任何限定。
以下之實施例及比較例中所示之物性值係利用下述方法進行測定。
1.聚碳酸酯二醇之積分值比之確定(1H-NMR)
以如下方式確定聚碳酸酯二醇中之積分值比。
首先，將樣品溶解於氘化氯仿(Aldrich製造)中，獲得3重量/vol%之溶液。於該溶液中添加四甲基矽烷(TMS)作為化學位移基準，對所獲得之溶液使用Bruker公司製造之BioSpin Avance600測定1H-NMR。該測定中，設為共振頻率：600.13MHz、脈衝寬度：30°、等待時 間：3秒、累計次數：128次，將TMS訊號設為0ppm而獲得1H-NMR圖譜。聚碳酸酯二醇之積分值比係使用上述進行測定之1H-NMR中所獲得之3.90~4.45ppm之訊號之積分值與3.33~3.43ppm之訊號之積分值，根據下述式(2)而求出。
積分值比=E/D×1000 (2)
D：3.90~4.45ppm之訊號之積分值
E：3.33~3.43ppm之訊號之積分值
2.聚碳酸酯二醇中之含有成分之分析(ICP)
以如下方式分析聚碳酸酯二醇中所含有之各成分。首先，稱取樣品置於Teflon(註冊商標)製分解容器內，添加高純度硝酸(關東化學製造)，使用微波分解裝置(Milestone General公司製造，ETHOS TC)進行分解。樣品經完全分解，所獲得之分解液成為無色透明。於分解液中添加純水製成檢測液。對所獲得之檢測液使用感應耦合電漿分析裝置(Thermo Fisher Scientific公司製造，iCAP6300 Duo)，以各元素之標準液為基準進行定量。
3.聚碳酸酯二醇之OH末端基比率之確定
以如下方式確定聚碳酸酯二醇中之末端OH基比率。首先，稱取70g~100g之聚碳酸酯二醇置於300ml之圓底燒瓶內。使用連接有餾份回收用收集球之旋轉蒸發器，將上述圓底燒瓶中之聚碳酸酯二醇於0.4kPa以下之壓力下、於約180℃之加熱浴中加熱，進行攪拌，於收集球中獲得相當於該聚碳酸酯二醇之約1~2重量%之餾份、即約1g(0.7~2g)之初期餾份。使所獲得之餾份溶解於約100g(95~105g)之乙醇而以溶液之形式回收。對所回收之溶液進行氣相層析分析(以下亦稱為「GC分析」)，由所獲得之層析圖譜之峰面積之值，根據下述式(1)計算聚碳酸酯二醇中之末端OH基比率。再者，關於GC分析，使用附有作為管柱之DB-WAX(美國J & W公司製造，30m，膜厚0.25 μm)之氣相層析儀6890(美國Hewlett-Packard製造)，檢測器使用火焰游離偵檢器(FID)而進行。管柱之升溫模式係設為自60℃以10℃/min升溫至250℃後於該溫度下保持15分鐘之模式。GC分析中之各波峰之鑑定係使用下述GC-MS裝置進行。GC裝置係使用附有作為管柱之DB-WAX(美國J & W公司製造)之6890(美國Hewlett-Packard製造)。GC裝置中，自初期溫度40℃以升溫速度10℃/min升溫至220℃。MS裝置係使用Auto-massSUN(日本JEOL製造)。MS裝置中，於游離電壓70eV、掃描範圍m/z=10~500、光電倍增器增益450V下進行測定。
末端OH基比率(%)=B÷A×100 (1)
A：包含二醇之醇類(乙醇除外)之峰面積之總和
B：二醇之峰面積之總和
4.聚碳酸酯二醇之組成之確定
以如下方式確定聚碳酸酯二醇之組成。首先，稱取1g樣品置於100ml之圓底燒瓶內，添加乙醇30g、氫氧化鉀4g，獲得混合物。將所獲得之混合物於100℃之油浴中加熱1小時。將上述混合物冷卻至室溫後，於上述混合物中滴加1~2滴酚酞作為指示劑，利用鹽酸加以中和。其後，將上述混合物於冰箱中冷卻3小時，將發生沈澱之鹽過濾去除後，對濾液進行氣相層析(GC)分析。再者，關於GC分析，使用附有作為管柱之DB-WAX(美國J & W公司製造，30m，膜厚0.25μm)之氣相層析儀GC14B(島津製作所製造)，使用二乙二醇二乙酯作為內部標準，檢測器使用火焰游離偵檢器(FID)而進行。管柱之升溫模式係設為於60℃下保持5分鐘後以10℃/min升溫至250℃之模式。根據藉由GC分析所獲得之二醇之面積值，確定聚碳酸酯二醇之組成。
5.聚碳酸酯二醇之數量平均分子量之確定
關於聚碳酸酯二醇之數量平均分子量，藉由使用乙酸酐與吡啶並利用氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定之「中和滴定法(JIS K0070- 1992)」確定羥值(OH值)，使用下述式(3)進行計算。
數量平均分子量=2/(OH值×10-3/56.1) (3)
6.聚碳酸酯二醇之性狀之確認
將加熱至80℃之聚碳酸酯二醇裝入透明之樣品瓶內，目視觀察已冷卻至室溫之狀態。將透明且使樣品瓶傾斜時稍有流動性之情形表示為液狀，將不透明或即便使樣品瓶傾斜而狀態亦無變化之任一情形及兩情形表示為固體。
7.分散穩定性
使用由聚碳酸酯二醇所獲得之塗佈液及聚胺基甲酸酯分散液，依據JIS K5600-2-5，評估分散穩定性。再者，塗佈液係製備後於25℃下放置3小時後進行評估。
8.塗膜之耐醇性
使用由聚碳酸酯二醇所獲得之塗膜，使50%乙醇(EtOH)水溶液附著於其上，於20℃下放置4小時，目視評估塗膜之外觀。依據JIS K5600-8-1，將缺陷之程度及量以等級0~5表示，作為塗膜之耐醇性。
9.塗膜之耐酸性
對於由聚碳酸酯二醇所獲得之塗膜，目視評估將其於0.1mol/L之H2SO4水溶液中於室溫下浸漬24小時後之塗膜外觀。依據JIS K5600-8-1，將缺陷之程度及量以等級0~5表示，作為塗膜之耐酸性。
10.膜之平滑性
對於使用聚碳酸酯二醇所獲得之聚胺基甲酸酯膜，使用雷射顯微鏡(Olympus製造，OLS4100)求出表面之凹凸之振幅(μm)。
11.聚胺基甲酸酯之機械物性
將使用聚碳酸酯二醇所獲得之聚胺基甲酸酯膜裁切成10mm×80 mm之短條型，於23℃、50%RH之恆溫室內固化3天，將所得者作為試驗體。對該試驗體使用Tensilon拉伸試驗器(ORIENTEC製造，RTC-1250A)，以夾具間距離50mm、拉伸速度100mm/min測定破斷強度(單位：MPa)及破斷伸長率(單位：%)。
12.聚胺基甲酸酯之耐熱性
將使用聚碳酸酯二醇所獲得之聚胺基甲酸酯膜裁切成10mm×80mm之短條型，於120℃之熱風乾燥器中放置5天，將所得者作為試驗體。其後，對該試驗體利用上述聚胺基甲酸酯之機械物性中所示之方法測定破斷強度(單位：MPa)。根據下述式(4)求出強度保持率，作為聚胺基甲酸酯之耐熱性之指標。
強度保持率(%)=E/D×100 (4)
E：耐熱性試驗後之破斷強度(MPa)
D：耐熱性試驗前之破斷強度(MPa)
13.聚胺基甲酸酯膜之耐油性
使0.1g之油酸附著於將使用聚碳酸酯二醇所獲得之聚胺基甲酸酯膜裁切成10mm×80mm之短條型所得之試驗體上，於20℃下放置4小時，目視評估試驗體之外觀。依據JIS K5600-8-1，將缺陷之程度及量以等級0~5表示，作為耐油性。
14.聚碳酸酯二醇中之水分量之測定
使用水分測定裝置(KF-100型，Mitsubishi Chemical Analytech製造)，依據JIS K0068，利用容量分析法測定聚碳酸酯二醇中之水分量。
15.塗膜之透明性
將由聚碳酸酯二醇所獲得之塗膜於90℃之蒸餾水中浸漬1週。其後，自塗膜拭去水分，將塗膜於23℃、50%RH之恆溫室中固化3天。依據JIS K 7105，求出浸漬前後之塗膜之全光線透過率，根據下述式 (5)而求出塗膜之透明性。
透明性=F/G×100 (5)
G：浸漬前之塗膜之全光線透過率(%)
F：浸漬後之塗膜之全光線透過率(%)
[實施例1]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯275g(3.1mol)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。將反應溫度設為190℃，一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除一面進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。 將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-1。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。又，測定PC-1中之水分量，結果為82ppm。
[實施例2]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯310g(3.4mol)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除，一面將反應溫度設為160℃而進行2小時之反應後，將反應溫度提昇至190℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸 餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-2。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例3]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯350g(3.9mol)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除，一面將反應溫度設為150℃而進行3小時之反應後，將反應溫度提昇至190℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-3。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[比較例1]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯420g(4.7mol)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除，一面將反應溫度設為140℃而進行10 小時之反應後，將反應溫度提昇至190℃而進而進行10小時之反應。 其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-21。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例4]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯245g(2.8mol)、1,5-戊二醇450g(4.3mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.35g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於165℃下進行3小時之反應後，將反應溫度提昇至185℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.39g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。又，將所獲得之聚碳酸酯二醇之1H-NMR分析圖示於圖1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-4。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。又，測定PC-4中之水分量，結果為117ppm。
[實施例5]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯215g(2.4mol)、1,5-戊二醇450g(4.3mol)、1,6- 己二醇520g(4.4mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.35g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於165℃下進行1小時之反應後，將反應溫度提昇至185℃而進而進行14小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.39g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-5。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例6]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯190g(2.2mol)、1,5-戊二醇450g(4.3mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.35g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於190℃下進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.39g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-6。 所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[比較例2]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒 瓶中添加碳酸乙二酯180g(2.1mol)、1,5-戊二醇450g(4.3mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.35g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於195℃下進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.39g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-22。 所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例7]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二乙酯375g(3.2mol)、1,5-戊二醇460g(4.4mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.15g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。於190℃下一面將所生成之乙醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除一面進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至14kPa，一面將二醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾去除，一面於200℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.17g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-7。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例8]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒 瓶中添加碳酸二乙酯375g(3.2mol)、1,5-戊二醇460g(4.4mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.15g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。於190℃下一面將所生成之乙醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除一面進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至14kPa，一面將二醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾去除，一面於210℃下進而進行4小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.17g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-8。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例9]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯220g(2.5mol)、1,4-丁二醇300g(3.3莫耳)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於165℃下進行3小時之反應後，將反應溫度提昇至185℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-9。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例10]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯245g(2.8mol)、1,4-丁二醇620g(6.9莫耳)、1,6-己二醇240g(2.0mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.2g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於165℃下進行3小時之反應後，將反應溫度提昇至185℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.22g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-10。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例11]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯250g(2.8mol)、1,6-己二醇1100g(9.3mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.3g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於165℃下進行3小時之反應後，將反應溫度提昇至185℃而進而進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.33g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-11。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例12]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯235g(2.6mol)、1,5-戊二醇400g(3.9mol)、3-甲基-1,5-戊二醇450g(3.8mol)。於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.05g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。將反應溫度設為190℃，一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除一面進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。 其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.06g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-12。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例13]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯190g(2.1mol)、1,9-壬二醇1000g(6.2mol)。 於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.3g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。將反應溫度設為190℃，一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除一面進行12小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.33g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-13。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[醚二醇化合物之合成1]
於具備攪拌機、分液漏斗、溫度計及冷卻管之500ml之玻璃製四口燒瓶內添加氫氧化鉀(特級試劑，純度85%，和光純藥工業製造)26.4g(0.4mol)與1,6-己二醇(Aldrich製造)118.0g(1.0mol)，於120℃之油浴中攪拌30分鐘。以燒瓶內之溫度成為100℃之方式設定油浴後，於分液漏斗內添加6-溴-1-己醇72.4g(0.4mol)，逐次少量地歷時10分鐘完成滴加。滴加結束後，將油浴之溫度提昇至140℃，進而進行2小時之反應。冷卻至室溫後，於燒瓶中添加乙醇(特級試劑，和光純藥工業製造)200ml，攪拌5分鐘。對燒瓶之內容物進行過濾後，將濾液移至500ml之茄型燒瓶內，利用蒸發器去除乙醇後，安裝填充有規則填充物之精餾塔，進行蒸餾精製，藉此獲得6(6-羥基六氧基)-1-己醇(上述式(E)中m=n=6，純度92%)18.2g。將該酮二醇化合物簡記為EC-1。
[醚二醇化合物之合成2]
醚二醇化合物之合成1中，將1,6-己二醇變為1,5-戊二醇(Aldrich製造)104.0g(1.0mol)，除此以外，以相同之方法進行反應，獲得6(5-羥基五氧基)-1-己醇(上述式(E)中m=6、n=5，純度90%)15.7g。將該醚二醇化合物簡記為EC-2。
[醚二醇化合物之合成3]
醚二醇化合物之合成1中，將1,6-己二醇變為1,5-戊二醇(Aldrich製造)104.0g(1.0mol)，將6-溴-1-己醇變為5-溴-1-戊醇66.8g(0.4mol)，除此以外，以相同之方法進行反應，獲得5(5-羥基五氧基)-1-戊醇(上述式(E)中m=n=5，純度94%)12.6g。將該酮二醇化合物簡記為EC-3。
[實施例14]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒 瓶中添加碳酸乙二酯770g(8.8mol)、1,5-戊二醇450g(4.3mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)、1.61g(0.007mol)之EC-1、1.38g(0.007mol)之EC-3。
於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.8g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於170℃下進行15小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.89g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-14。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[實施例15]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸乙二酯830g(9.4mol)、1,4-丁二醇450g(5.0mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)、1.72g(0.008mol)之EC-1。
於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.8g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之乙二醇與碳酸乙二酯之混合物蒸餾去除，一面於170℃下進行15小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至11kPa，一面將二醇與碳酸乙二酯蒸餾去除，一面於190℃下進而進行7小時之反應。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.89g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-15。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如 表1所示。
[實施例16]
於具備填充有規則填充物之精餾塔與攪拌裝置之2L之玻璃製燒瓶中添加碳酸二甲酯780g(8.7mol)、1,5-戊二醇500g(4.8mol)、1,6-己二醇490g(4.2mol)。
於上述燒瓶中添加四丁醇鈦0.5g作為觸媒，將上述燒瓶內之混合物於常壓下攪拌及加熱。一面將所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾去除，一面將反應溫度設為140℃而進行10小時之反應後，將反應溫度提昇至190℃而進而進行10小時之反應。其後，將上述燒瓶內之壓力減壓至12kPa，一面將二醇與碳酸二甲酯蒸餾去除，一面於195℃下進而進行5小時之反應。將溫度設為80℃後，添加2.52g(0.012mol)之EC-2，於180℃下攪拌10小時。其後，於上述燒瓶內添加酸性磷酸2-乙基己酯0.55g作為磷化合物，將上述燒瓶內之混合物於120℃下加熱5小時，藉此獲得聚碳酸酯二醇。將所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-16。所獲得之聚碳酸酯二醇具有式(A)所表示之重複單元與末端羥基，各重複單元之R及比率如表1所示。
[應用例1]
將聚碳酸酯二醇PC-1 40g、作為調平劑之BYK-331(BYK Chemical製造)0.75g、作為顏料之CR-50(石原產業製造，平均粒徑0.25μm)5g、以成為2重量%之方式溶解於稀釋劑(二甲苯/乙酸丁酯=70/30(重量比))所得之二月桂酸二丁基錫溶液1.25g、及稀釋劑40g進行混合並攪拌，獲得塗料主劑。於所獲得之塗料主劑中添加有機多異氰酸酯(Duranate TPA-100，Asahi Kasei Chemicals製造，異氰酸酯基(NCO)含量：23.1%)7.5g作為硬化劑，製備塗佈液。將該塗佈液塗佈於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂板上，於室溫下使稀釋劑經過2小時之揮散後，於80℃下進行2小時之加熱硬化而獲得塗膜。以塗佈液評估分散穩定性，以塗膜評估耐化學品性，將其結果示於表2。
[應用例2~16]
使用PC-2~16作為聚碳酸酯二醇，除此以外，以與應用例1相同之方式製備塗佈液。使用該塗佈液，除此以外，以與應用例1相同之方式獲得塗膜。以塗佈液評估分散穩定性，以塗膜評估耐化學品性，將其結果示於表2。
[比較應用例1及2]
使用PC-21及22作為聚碳酸酯二醇，除此以外，以與應用例1相同之方式製備塗佈液。使用該塗佈液，除此以外，以與應用例1相同之方式獲得塗膜。以塗佈液評估分散穩定性，以塗膜評估耐化學品性，將其結果示於表2。
[應用例17]
於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置之反應容器內添加聚碳酸酯二醇PC-1 200g、異佛爾酮二異氰酸酯66.2g、經三乙基胺中和之二羥甲基丙酸23.3g、甲基乙基酮(MEK)700g，於50℃下進行2小時之反應，獲得末端為異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。將反應容器內之溫度設為30℃後，一面攪拌一面於該胺基甲酸酯預聚物中以20g/min之速度添加640g之蒸餾水，獲得胺基甲酸酯預聚物溶液之乳液。進而，一面攪拌一面歷時30分鐘向反應容器內添加作為鏈延長劑之乙二胺之20重量%水溶液23.8g。其後，將反應容器內之溫度設為40℃，進而進行30分鐘之反應。將回流冷卻管替換為單蒸餾裝置後，一面於減壓下歷時3小時將反應容器之內溫升溫至80℃一面將作為溶 劑之MEK蒸餾去除，獲得固形物成分約30重量%之水分散聚胺基甲酸酯樹脂。於所獲得之水分散聚胺基甲酸酯樹脂100g中添加作為顏料之二氧化鈦(CR-50，石原產業製造，平均粒徑0.25μm)5g並攪拌。使用所獲得之含顏料之水分散聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯分散液)，評估顏料之分散穩定性。將評估結果示於表3。進而，將水分散聚胺基甲酸酯樹脂於40℃下保管1個月後，於玻璃板上成膜，於室溫下放置24小時後，於120℃下進行30分鐘之熱處理，獲得厚度100μm、寬度10mm、長度60mm之試樣膜。使用該膜，評估平滑性。將評估結果示於表3。
[應用例18~32]
使用PC-2~16作為聚碳酸酯二醇，除此以外，以與應用例17相同之方式獲得水分散聚胺基甲酸酯樹脂及試樣膜並進行各評估。將該評估結果示於表3。
[比較應用例3及4]
使用PC-21及22作為聚碳酸酯二醇，除此以外，以與應用例17相同之方式獲得水分散聚胺基甲酸酯樹脂及試樣膜並進行各評估。將該評估結果示於表3。
[應用例33]
於附有攪拌裝置、溫度計、冷卻管之反應器內添加實施例1中所獲得之PC-1 200g、六亞甲基二異氰酸酯34g、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.02g，於70℃下進行5小時之反應而獲得具有末端異氰酸酯(NCO)基之胺基甲酸酯預聚物。於該預聚物中添加作為溶劑之二甲基甲醯胺600g而獲得溶液。其後，於所獲得之溶液中添加作為鏈延長劑之異佛爾酮二胺17g並於35℃下攪拌1小時而獲得聚胺基甲酸酯樹脂溶液。將所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂溶液流延於玻璃板上，於室溫下放置30分鐘而使溶劑揮散後，放入至100℃之乾燥機中2小時進行乾燥而獲得聚胺基甲酸酯膜。使用該聚胺基甲酸酯膜進行物性之評估，將該評估結果示於表4。
[應用例34~48]
使用PC-2~16作為聚碳酸酯，除此以外，以與應用例33相同之方式獲得聚胺基甲酸酯膜。使用該聚胺基甲酸酯膜進行物性之評估，將該評估結果示於表4。
[比較應用例5及6]
使用PC-21及22作為聚碳酸酯二醇，以與應用例33相同之方式獲得聚胺基甲酸酯膜。使用該聚胺基甲酸酯膜進行物性之評估，將該評估結果示於表4。
[實施例17]
將實施例1中所獲得之聚碳酸酯二醇100g裝入至500g之蛋黃醬瓶內，不蓋上蓋子，於23℃、相對濕度50%之恆溫室中放置5天。該 放置後，將蛋黃醬瓶中之聚碳酸酯二醇充分攪拌後，測定聚碳酸酯二醇中之水分量，結果為630ppm。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-17。
[實施例18]
將實施例4中所獲得之聚碳酸酯二醇100g裝入至500g之蛋黃醬瓶內，不蓋上蓋子，於23℃、相對濕度50%之恆溫室中放置5天。該放置後，將蛋黃醬瓶中之聚碳酸酯二醇充分攪拌後，測定聚碳酸酯二醇中之水分量，結果為980ppm。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-18。
[實施例19]
將藉由利用實施例1中記載之方法聚合、添加磷化合物並進行加熱所獲得之聚碳酸酯二醇加以密封後移入至乾燥盒內，冷卻至常溫。 於乾燥盒中進行取樣，測定聚碳酸酯二醇中之水分量，結果為8ppm。將該聚碳酸酯二醇簡記為PC-19。
[應用例49~51]
使用PC-17~19作為聚碳酸酯二醇，除此以外，以與應用例1相同之方式製備塗佈液。使用該塗佈液，除此以外，以與應用例1相同之方式獲得塗膜。以塗膜評估透明性，將其結果示於表5。再者，對應用例1及應用例4中所獲得之塗膜亦評估透明性，將其結果示於表5。再者，應用例51中，塗料主劑之製備係於乾燥盒中進行。
本申請案係基於2014年8月13日提出申請之日本專利申請(日本專 利特願2014-164969號)，將其內容以參照之形式併入本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚碳酸酯二醇可獲得顏料之分散穩定性優異、並且具有耐熱性或耐化學品性之塗膜。由於具有該等特性，本發明之聚碳酸酯二醇可較佳地用作塗料之構成成分。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)所表示之重複單元與末端羥基，且於將氘化氯仿用作溶劑且將四甲基矽烷用作基準物質所測得之1H-NMR中，將3.90~4.45ppm之訊號之積分值設為1000之情形時，3.33~3.43ppm之積分值為0.1~10.0，且末端OH基比率為95.0~99.9%： (式(A)中，R表示碳數3~15之二價之脂肪族或脂環族烴，於全部重複單元中可選擇1種或2種以上)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯二醇，其中上述式(A)所表示之重複單元之90~100%為選自由下述式(B)~(D)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元： [化3]
  3. 如請求項1之聚碳酸酯二醇，其中藉由感應耦合電漿分析進行測定時之選自由鈦、鐿、錫及鋯所組成之群中之至少1種金屬元素之含量為0.0001~0.05重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯二醇，其中藉由感應耦合電漿分析進行測定時之鈦、鐿、錫及鋯之總含量為0.0001~0.05重量%。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯二醇，其中藉由感應耦合電漿分析進行測定時之P之含量為0.0001~0.05重量%。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯二醇，其中水分量為10~500ppm。
  7. 一種塗佈組合物，其包含如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯。
  8. 一種塗佈組合物，其包含使如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯進行反應所獲得之胺基甲酸酯預聚物，該胺基甲酸酯預聚物具有末端異氰酸酯基。
  9. 一種塗佈組合物，其包含使如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。
  10. 一種水系塗佈組合物，其包含使如請求項1至6中任一項之聚碳 酸酯二醇、有機多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。
  11. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯，其係使用如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯二醇與有機多異氰酸酯而獲得。
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