CN110885422B - 一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法，该含二碲的聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有‑Te‑Te‑基团，并具有以下结构的重复单元：
Figure DDA0002279495550000011
或
Figure DDA0002279495550000012
其中：m，n为2～8中的任一整数；T为聚碳酸酯二元醇的链段；G为二异氰酸酯的结构单元。本发明提供的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯结构可控，碲含量可调，且所得聚合物分子结构确定；本发明中以二碲二元醇或二碲二元胺作为扩链剂将二碲基团引入聚合物主链中，制备的聚合物具有氧化还原响应性，同时具有良好的清除氧自由基能力和抗炎作用。

Description

一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及含二碲的聚合物技术领域，具体为一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法。
背景技术
近年来，心血管疾病已经成为威胁人类生命和健康的第一大杀手。在常规的治疗方法中，药物的服用和注射、介入治疗等都已经成为有效的手段而被人们广泛的使用。而其中的介入治疗手段往往需要人们对介入的材料进行一定的改性，以保证诸如抗炎、抗凝和清除氧自由基等特殊的作用。
碲元素是存在于元素周期表中的一种准金属，并且有研究表明二碲键的键能只有126kJmol-1，这一特性使得二碲键具有许多独特性质。近几年，许华平课题组对含碲材料进行了相关研究，发现含碲聚合物具有十分敏感的氧化还原响应性以及光响应性能，有望成为新型的多重响应性的生物材料(Fang R,Xu H,Cao W,et al.Reactive oxygen species(ROS)-responsive tellurium-containing hyperbranched polymer[J].PolymerChemistry,2015,6(15):2817-2821，Cao W,Wang L,Xu H.Coordination responsivetellurium-containing multilayer film for controlled delivery[J].ChemicalCommunications,2015,51(25):5520-5522，Fan F,Gao S,Ji S,et al.Gamma radiation-responsive side-chain tellurium-containing polymer for cancer therapy[J].Materials Chemistry Frontiers,2018,2(11):2109-2115.)。郎美东课题组制备了一种可以实现自愈合的聚氨酯材料，通过对其结构以及愈合后材料的机械性能进行相关测试，发现这一类含有二碲键的聚氨酯材料可以在室温条件下实现自愈合，表明二碲键是一种有效的动态共价键(Liu J,Ma X,Tong Y,et al.Self-healing polyurethane based onditelluride bonds[J].Applied Surface Science,2018,455:318-325.)。基于以上信息，表明二碲键拥有包括清除氧自由基、可以实现还原条件下的结构响应以及光响应等特点。
聚氨酯材料由于特殊的微相分离结构而具备许多优异的功能，目前被广泛的应用在药物控释、植入器械和组织工程等许多生物医用领域。但是另一方面，大部分聚氨酯材料由于其本身结构的原因，往往不能够对服役环境实现智能响应，这就大大限制了其更广的应用。
聚碳酸酯材料，尤其是脂肪族聚碳酸酯材料，例如聚三亚甲基碳酸酯和1,6-己二醇聚碳酸酯二醇，能够在生物体内经过水解酶解等过程，逐步降解成为小分子。所以聚碳酸酯材料在生物应用方面很大的潜力。同时由于其自身毒性小、生物相容性良好等优点，使得其具有广阔的应用背景。
基于此，本发明设计通过逐步聚合制备含二碲聚碳酸酯聚氨酯，该聚合物具有结构可控、碲含量可调、氧化还原双重响应性以及抗炎抗凝等特点，能应用在介入治疗方面作为药物载体或者改性涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，该含二碲聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有-Te-Te-基团，并具有以下结构的重复单元：
Figure BDA0002279495530000021
其中：m，n为2～8中的任一整数；T为聚碳酸酯二元醇的链段；G为二异氰酸酯的结构单元。
优选的，所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，聚碳酸酯二元醇的优选分子量为1kDa-5kDa，种类包括1,6-己二醇聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇中的一种。
优选的，所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。
优选的，所述的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯为嵌段共聚物，以二碲二元醇、二碲二元胺两种二碲化合物中的一种，或二碲化合物中的一种与脂肪族二元醇的混合物为扩链剂，在温和反应条件下，通过两步聚合的方式将二碲基团引入到聚合物中；通过改变二碲二元醇或二碲二元胺、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的投料比或者引入脂肪族二元醇调节二碲基团的占比，便可调节聚合物中的碲含量；其中，所述二碲二元醇分子式为HOCH2(CH2)aCH2TeTe CH2(CH2)aCH2OH，其中，a为0,1,2,3,4,5或6；所述二碲二元胺分子式为H2NCH2(CH2)bCH2TeTeCH2(CH2)bCH2NH2，其中，b为0,1,2,3,4,5或6；所述的脂肪族二元醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种。
本发明还提供了一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器中加入聚碳酸酯二元醇并于80～120℃脱水，在惰性气氛保护下，加入二异氰酸酯，50～70℃，反应1～2h，得到预聚体；
步骤二、在惰性气氛保护下，向预聚体中加入干燥的溶剂，并加入二碲二元醇(或二碲二元胺)或二碲二元醇(或二碲二元胺)和脂肪族二元醇的混合物，搅拌均匀后加入催化剂，50～80℃条件下反应5～12h，得到所述含碲聚碳酸酯聚氨酯；
步骤三、上述聚合结束后，反应得到的聚合物使用大量甲醇或者乙醇沉淀，以除去未反应的单体和催化剂，过滤，置于真空烘箱中干燥。
优选的，所述二元醇与二异氰酸酯添加量，满足二元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；所述二元胺和二元醇与二异氰酸酯添加量，满足氨基和羟基的总量与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1。
优选的，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或四氢呋喃(THF)。
优选的，所述反应催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯结构可控，碲含量可调，且所得聚合物分子结构确定；本发明中以二碲二元醇或二碲二元胺作为扩链剂将二碲基团引入聚合物主链中，制备的聚合物具有氧化还原响应性；本发明的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯具有良好的清除氧自由基能力和抗炎作用；本发明的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯能够持续稳定、可控的催化亚硝基谷胱甘肽(GSNO)分解释放一氧化氮(NO)，并能够有效减少血小板的激活和粘附，且可以有效的抑制血栓的形成。
附图说明
图1为含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-TeTe)核磁氢谱结果图；
图2为PCU-TeTe利用化学发光法，催化释放NO的结果图；
图3为PCU-TeTe试片和不含二碲的聚碳酸聚氨酯(PCU-BDO)试片包埋于SD大鼠皮下三周后包囊的切片的苏木精-伊红(HE)染色图；
图4为PCU-TeTe试片和PCU-BDO试片的人血小板粘附结果图；
图5为PCU-TeTe试片和PCU-BDO试片的体外活体循环血液实验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000051
步骤一、将1,6-己二醇聚碳酸酯二醇(PCDL，5g，1kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将2.56g MDI加入到装有PCDL的反应装置中，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇1.75g溶于80ml干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入1‰的辛酸亚锡。于70℃下继续搅拌反应10h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PCU-TeTe。
按步骤一、步骤二所述方法，以等量1,4-丁二醇作为扩链剂替代二碲二乙醇，制备出不含二碲的聚碳酸聚氨酯，并标记为PCU-BDO。
1.1核磁共振检测
对实施例1制备的PCU-TeTe进行了核磁氢谱的检测，结果如图1所示。核磁结果证明了含二碲聚碳酸酯聚氨酯的成功合成。
1.2催化活性测试
对制备的PCU-TeTe进行了化学发光法NO检测。
测试过程：先将制备好的样品剪成0.4cm×0.5cm大小，并用洁净金属丝悬于玻璃反应器中；检测仪器通入高纯氮气后，设置反应温度为37℃，并在玻璃反应装置中加入5ml含有500mM乙二胺四乙酸(EDTA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS)溶液，进一步调节设备压力，并通入氧气开启软件进行数据采集；将10μM GSH，10μM GSNO加入到反应液中；待基线水平后，将样品加入到反应液中，采集数据。
结果如图2所示，表明含二碲聚碳酸酯聚氨酯具有还原响应性，能够在GSH存在的情况下持续稳定的催化GSNO释放NO。
1.3PCU-TeTe和PCU-BDO的皮下包埋炎症实验
实验过程：PCU-TeTe薄片和PCU-BDO薄片裁剪成同等大小的试片，并植入SD大鼠的背部皮下，进行为期三周的炎症测试，对取出样品的包囊进行石蜡包埋，并进行苏木精-伊红(HE)染色，进而判定其炎症严重程度。
结果如图3所示。测试结果：由图3可知，含二碲聚碳酸酯聚氨酯具有较好的抗炎能力。
1.4PCU-TeTe和PCU-BDO的血小板粘附实验
实验过程：首先将PCU-TeTe薄片和PCU-BDO薄片各6片浸没在PBS中并置于37℃下平衡6h；然后将新鲜柠檬酸钠抗凝人血在1500rpm转速下离心15min，取上清液获得富血小板血浆(PRP)；每个样品表面加100μL含有10μM GSNO和10μM GSH的PRP，并在37℃的湿润环境下孵育1h；再使用生理盐水清洗薄膜3次，在2.5％(wt/v)戊二醛溶液中固定；最后经过脱水脱醇和临界点干燥后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面血小板粘附情况及形态。
结果如图4所示，由图4可知，含二碲聚碳酸酯聚氨酯能够有效的抑制血小板的粘附和激活。
1.5PCU-TeTe和PCU-BDO的体外活体循环血液实验
实验过程：首先将PCU-TeTe和PCU-BDO作为涂层制备在0.8cm×1cm大小的不锈钢箔上，并将样品卷成管状装入已经肝素化的导管中；取3kg左右体重的雄性新西兰大白兔，麻醉后剥离其脖颈处颈动脉和颈静脉血管，并使用留置针连接已经装入样品的肝素化导管，进而形成体外血液循环回路；即刻从耳缘静脉注射10μM GSNO和10μM GSH，并进行2h的血液循环；时间到后取下样品，使用生理盐水对管道进行清洗至溶液澄清；并使用数码相机对导管横截面血栓堵塞情况以及样品表面血栓情况进行直观记录。结果如图5所示，由图5可知，含二碲聚碳酸酯聚氨酯能够有效的抑制血栓的形成。
实施例2
含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-I-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000071
步骤一、将1,6-己二醇聚碳酸酯二醇(PCDL，5g，1kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将2.67g IPDI加入到装有PCDL的反应装置中，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇1.75g溶于80ml干燥的DMAc中，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入2‰的辛酸亚锡。于70℃下继续搅拌反应8h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PCU-I-TeTe。
实施例3
含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-HM-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000072
步骤一、将1,6-己二醇聚碳酸酯二醇(PCDL，10g，2kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将2.68g HMDI加入到装有PCDL的反应装置中，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇1.75g溶于120ml干燥的DMAc中，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入3‰的辛酸亚锡。于70℃下继续搅拌反应7h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PCU-HM-TeTe。
实施例4
含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-H-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000081
步骤一、将1,6-己二醇聚碳酸酯二醇(PCDL，5g，1kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将1.72g HDI加入到装有PCDL的反应装置中，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇1.75g溶于80ml干燥的DMAc中，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入3‰的辛酸亚锡。于60℃下继续搅拌反应10h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PCU-H-TeTe。
实施例5
含二碲聚三亚甲基碳酸酯聚氨酯(PTMCU-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000082
步骤一、将聚三亚甲基碳酸酯二醇(PTMC-diol，10g，2kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将2.56gMDI加入到装有PCDL的反应装置中，同时加入80ml干燥DMAc溶液，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇1.75g溶于120ml干燥的DMAc中，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入1‰的辛酸亚锡。于70℃下继续搅拌反应10h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PTMCU-TeTe。
实施例6
含二碲聚碳酸酯基聚脲聚氨酯(PCUa-TeTe)的制备：
Figure BDA0002279495530000091
步骤一、将1,6-己二醇聚碳酸酯二醇(PCDL，5g，1kDa)于100℃下真空预除水3h，在氩气保护下，将2.56g MDI加入到装有PCDL的反应装置中，60℃下搅拌2h，得到预聚体；
步骤二、称取二碲二乙醇(H2NCH2CH2TeTeCH2CH2NH2)1.74g溶于80ml干燥的DMAc中(提前用碱中和氯化氢)，用注射器将该溶液注入反应器中，并与预聚体混合均匀后加入1‰的辛酸亚锡。于60℃下继续搅拌反应10h后，将反应液慢慢转移至1L甲醇中沉淀，并反复用甲醇和乙醇冲洗固体2～3次后置于真空干燥箱中干燥，得到含二碲聚碳酸酯聚氨酯，并命名为PCUa-TeTe。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯用于持续稳定、可控的催化亚硝基谷胱甘肽分解释放一氧化氮，并能够减少血小板激活和粘附的用途，其特征在于：含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有-Te-Te-基团，含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、向反应器中加入聚碳酸酯二元醇并于80～120℃脱水，在惰性气氛保护下，加入二异氰酸酯，50～70℃，反应1～2h，得到预聚体；
步骤二、在惰性气氛保护下，向预聚体中加入干燥的溶剂，并加入二碲化合物或二碲化合物与脂肪族二元醇的混合物，搅拌均匀后加入催化剂，50～80℃条件下反应5～12h，得到所述含二碲聚碳酸酯聚氨酯；其中，二碲化合物为二碲二元醇或二碲二元胺；
步骤三、上述聚合结束后，反应得到的聚合物使用大量甲醇或者乙醇沉淀，以除去未反应的单体和催化剂，过滤，置于真空烘箱中干燥；
二元醇与二异氰酸酯添加量，满足二元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；二元胺和二元醇与二异氰酸酯添加量，满足氨基和羟基的总量与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；
所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；
所述反应催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，聚碳酸酯二元醇的分子量为1kDa-5kDa，种类包括1,6-己二醇聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的用途， 所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯为嵌段共聚物，以二碲二元醇、二碲二元胺两种二碲化合物中的一种，或二碲化合物中的一种与脂肪族二元醇的混合物为扩链剂，在温和反应条件下，通过两步聚合的方式将二碲基团引入到聚合物中；通过改变二碲二元醇或二碲二元胺、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的投料比或者引入脂肪族二元醇调节二碲基团的占比，便可调节聚合物中的碲含量，其中，所述二碲二元醇分子式为HOCH2(CH2)aCH2TeTe CH2(CH2)aCH2OH，其中，a为0,1,2,3,4,5或6；所述二碲二元胺分子式为H2NCH2(CH2)bCH2TeTeCH2(CH2)bCH2NH2，其中，b为0,1,2,3,4,5或6；所述的脂肪族二元醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种。
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