JP3321593B2 - ポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Description
る使用に特に適するポリウレタンエラストマーに関す
る。
分解および酸化への感受性により制限される。例えば、
分解の問題は、人工レザー、靴底およびケーブル外装で
起こっている。この問題は、ポリエーテルマクロジオー
ルの使用により一部解決されている。ポリウレタンは、
それらの優れた機能性能(例えば、高い引張強さ、強い
引裂抵抗および摩耗抵抗)、固有の生体適合性および非
血ぺい形成性のために、多くの用途に選択される物質で
あり、ペースメーカーリード、様々なタイプのカテーテ
ル、移植可能なプロテーゼ(人工補装器)、心臓補助装
置、心臓弁、縫合材、例えば縫合糸、血管移植片および
体外血管接触用途において使用されているが、このよう
な生体医学的適用において、問題は特に重大である。
グメント」と過剰のジイソシアメートを反応させ、末端
に反応性イソシアネート基を有するプレポリマーを形成
し、ついでジオールまたはジアミン連鎖延長剤と反応さ
せることにより通常製造される。ジイソシアネートが重
要な役割を果たすけれども、ポリウレタンエラストマー
に関連する多くの性質は、鎖のソフトセグメント部分に
由来する。大部分の市販のポリウレタンエラストマーの
ソフトセグメントは、ポリエーテルマクロジオール類、
例えば、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレン
オキシド)およびポリ(テトラメチレンオキシド)およ
びポリエステルマクロジオール(ポリ(エチレンアジペ
ート))およびポリカプロラクトングリコールから得
る。ポリエーテルソフトセグメントを有するポリウレタ
ンは、ポリエステルソフトセグメントを有するポリウレ
タンよりも加水分解に対してより強い耐性であり、生体
物質として好ましい。広く許容される市販の医療用ポリ
ウレタンは、テコフレックス(商標)、ビアロン(商
標)およびミトラサン(商標)がいくらか許容されてい
るけれど、ペレタン(商標)およびバイオマー(商標)
である。それらの物質はすべて、共通してマクロジオー
ルソフトセグメントとしてポリ(テトラメチレンオキシ
ド)を使用している。S.ゴゴレウスキー、コロイド・ア
ンド・ポリマー・サイエンス、26巻、757〜785頁(1989
年)は、開示された先技術の商業的および実験的生物医
学的ポリウレタンを概要する。下記の組成物を有する生
物医学的ポリウレタンの報告はない。
て認められているミハエル・ジジヒャー(Michael Szyc
her)により、ジャーナル・オブ・バイオマティリアル
・アプリケーション、3巻、297〜402頁(1988年10月)
で再調査される。分解は、表面または深部の亀裂、剛
化、浸蝕または機械性能の低下、例えば、屈曲耐久年数
によって証明され得る。低下は、最後に装置の破損をも
たらす。分解は、組織壊死または幾つかの場合に、腫瘍
の形成をもたらす細胞毒性剤の滲出をも引き起こし得
る。ポリウレタンの不十分な生体安定性は、長期間使用
可能な人工心臓および合成ポリウレタン製小孔血管移植
片の開発にとって、厳しい制限として一般に認識されて
いる。
の因子に基づくもので、それらの幾つかは上記で引用し
たミカエル・ジジヒャーによる再調査において要約され
る。すでにいくつかの論議があるけれども、以下の機構
が重要であることは考慮される: a) 環境応力クラッキング(亀裂); b) 酸化; c) 加水分解 d) 石灰化;および e) 他の金属イオンによって誘発される分解(例え
ば、銀、コバルト)
関与したとされている。それらの分解経路のうち、環境
応力亀裂は、論じ得られ得る最も複雑なことであり、化
学薬剤と残余内部応力(例えば、処理から)、または外
部適用応力(例えば、使用時移植片の屈曲から)のどち
らかとの組合せに依存する。石灰化は、R.J.トーマおよ
び共同研究者により、ジャーナル・オブ・バイオマティ
リアル・アプリケーション、3巻、180〜206頁(1988年
10月)において再調査され、人工心臓および心臓弁置換
においてのようなある適用において問題である。ソフト
セグメントは、金属イオンとの初期錯体化用の部位とし
て関与する。
生体物質としてのポリウレタンエラストマーおよびこの
エラストマーを含有する組成物を提供する。特に本発明
のエラストマーは、インビボでの分解や酸化や加水分解
に対し著しく向上した耐性を示す一方、良好な機械的特
性並びに血液および組織適合性を保持でき、これによ
り、本発明のエラストマーおよび組成物は、前記したよ
うな医療装置、移植片(インプラント)および体外装置
の構造に適したものとなる。本発明のエラストマーの生
体安定性は、市販のポリウレタンであるPellethane(ペ
レタン)2363−80A(登録商標)およびBiomer(バイオ
マー)(登録商標)の生体安定性よりも優れている。こ
の改良は、以下に定義したソフトセグメントを含むこと
を必須とする、ポリウレタンまたはポリウレタンエラス
トマー自体によって達成されるのである。
として使用され得る。ここで使用される用語「生体物
質」は、生きている動物またはヒトの細胞と体液と均一
に接触する状況で使用される物質を示す。 本発明は、組成物が以下の反応化合物であることを特
徴とする、ポリウレタンエラストマーを提供する: (A)以下のうちのいずれかであるソフトセグメントマ
クロジオール: (i)式I: HO−[(CH2)nO]m−H I (式中、nは、5より大きく13より小さい整数を表し、
mは、式Iの組成物の数平均分子量が218〜5000の範囲
になるような数であり、所望により式I中で示される少
なくとも1つの水素原子は、C1〜C3アルキル基またはハ
ロゲン原子、例えば、フッ素により置換される)である
ホモポリマー; (ii)式: −(CH2)nO− (式中、nが上記の式Iでの定義と同様である)の反復
単位の少なくとも25重量%を含むコポリマー;または (iii)上記の式Iで定義したと同様にマクロジオー
ルの10%より多く含むマクロジオール混合物; (B)ポリウレタン製造技術で知られる脂肪族または芳
香族ジイソシアネート;および (C)所望により連鎖延長剤。
レタンエラストマー組成物を提供する。 好ましくは、脂肪族または芳香族ジイソシアネート
(B)は、 4,4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート(MDI) メチレン−ビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート
(H12MDI) p−フェニレン−ジイソシアネート(p−PDI) トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート
(CHDI) 1,6−ジイソシアナトヘキサン(DICH) 2,4−トルエン−ジイソシアネート(2,4−TDI) および 式III: により示されるパラ−テトラメチルエチレン−ジイソシ
アネート(p−TMXDI)から選ばれる。 連鎖延長剤(C)は、好ましくは 1,4−ブタンジオール(BDO) 1,6−ヘキサンジオール(HDO) 1,2−エチレンジアミン(EDA) 1,6−ヘキサンジアミン(HDA)および 1,2−プロパンジアミン(1,2−PDA) から選ばれる。
かを使用して、全ての適当な公知方法により製造され得
る。好ましくは、二段階溶液重合法は、ジメチルアセト
アミドおよびジメチルホルムアミド(DMF)のような溶
液を用いて使用される。しかしながら、一段階製造およ
びこの分野で周知の反応溶媒を用いない製造法もまた適
用し得ることも認められている。更に、架橋剤の少量、
好ましくは5%未満は組成物中に混合され得る。他の物
質、例えば、ポリシロキサン含有ポリマーまたはオリゴ
マーもまた組成物と配合され得る。更に、本発明の組成
物は、所望により、反応触媒、酸化防止剤、安定剤およ
び加工助剤も含み得る。
ルの酸触媒縮合により、または環状エーテルの酸触媒開
環反応により製造され得る。それらの物質の製造は、K.
ヤマモトおよびH.フジタにより、ポリマー、7巻、557
〜562頁(1966年)で概略した方法により、またはポリ
(ヘキサメチレンオキシド)が、対応するモノマージオ
ール、1,6−ヘキサメチレンジオールの酸触媒縮合によ
り製造される以下の方法により成し遂げられ得る。
レタンエラストマー組成物からなる生体物質を提供す
る。
ウレタンエラストマー組成物からなる医療装置、製品お
よび移植片を提供する。
は、上記のポリウレタンエラストマー組成物を10%より
も少なくなく含む物質からなる。
技術、例えば、押出、溶液流延、射出成形により製造さ
れ得る。
て、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これ
ら実施例に制限されるものではない。
ラスコに入れ、真空下(0.1トル)100℃で1時間加熱し
た。フラスコを50℃に冷却し、窒素ブリード、デーン−
スターク管および濃縮器を取り付けた。濃硫酸(2.2m
l)を撹拌しつつ滴下し、反応混合物を乾燥窒素気流下
3時間170℃で加熱した。ついで、フラスコを真空ポン
プにつなぎ、加熱を0.1トルの真空下同じ温度で続け
た。種々の分子量を有するポリマーをこの加熱工程の間
隔を変えることにより得た。水酸化カルシウムの飽和溶
液で重合反応混合物を処理することにより硫酸触媒を除
去した。更に、化合物をエタノールと水の70/30(v/v)
混合物で再結晶して精製した。濾過により単離した固体
生成物を45℃で48時間真空天火中乾燥した。同じ実験法
をポリ(オクタメチレンオキシド)およびポリ(デカメ
チレオキシド)の製造のため続けた。
コに入れ、100℃真空下(0.1トル)15時間加熱して揮発
物を除去した。乾燥ポリ(オクタメチレンオキシド)
(MW870)(60.67g、0.069モル)を500ml丸底フラスコ
に入れ、窒素ブリード、電磁撹拌機、濃縮器、および乾
燥管を取り付けた。mTMXDI(43.59g、0.178モル)、DMF
(105.0g)およびジブチルチンジラウレート(トルエン
中1.0%w/vの1.72ml)もまたフラスコに入れ、生じた混
合物を乾燥窒素の緩気流下100℃で4時間撹拌した。プ
レポリマー溶液のイソシアネート含有率は、ASTM法D163
8−74により測定されたように30%であった。ついで、
プレポリマー(191.2g)を無水DMFを加えて25%w/vに
し、窒素ブリード、撹拌機、濃縮器および乾燥管を装着
した1.0Lの丸底フラスコに移した。ヘキサンメチレンジ
アミン(7.931g)をDMF中10%w/v溶液として15分間かけ
て室温で乾燥窒素下反応混合物に加えた。反応混合物を
室温で1時間、ついで100℃で3時間撹拌した。生じた
ポリマー溶液をついで7%w/vに希釈し、脱イオン水(4
L)に沈澱させた。沈澱したポリマーを調製直後の脱イ
オン水中15時間撹拌し、濾過し、55℃72時間真空天火中
乾燥した。乾燥したポリマーを120℃(8トン)で溶液
圧縮し、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を試験し
た。結果を第1表に示す。
に対してペレタン2363−80A(商標)およびバイオマー
(商標)と比較して増大した生体安定性を示した(その
方法の詳説の試験例10参照)。それは又、外植後検体周
囲組織を試験して示されたように優れた組織適合性を示
した。バイオマー(商標)よりマクロファージ、巨細
胞、および顆粒組織がほとんどない小さい活性界面であ
り、物質は、テコフレックスEG80A(商標)に同様な反
応を与えた。
シド)を使用すること以外、参考例1に記載の製造法を
行った。プレポリマーは、 (a)数平均分子量1990を有するポリ(ヘキサメチレン
オキシド): (b)DMF67.78g; (c)m−TMXDI22.61g(0.093モル);を、 (d)[(a)+(c)]の重量に対して0.015重量%
のジブチルチンジラウレートの存在下、混合することに
より製造した。
った。プレポリマー溶液(57.15g)をDMFで25%にで希
釈し、参考例1の製造法を用いて、鎖を1,6−ヘキサメ
チレンジアミン(2.648g)で延長した。乾燥したポリマ
ーを160℃で溶解圧縮し、厚さ1mmのシートにし、その機
械的性質を評価した。結果を第1表に示す。
コに入れ、100℃15時間真空下(0.1トル)加熱し、揮発
物を除去した。乾燥ポリ(オクタメチレオキシド)(MW
1172、32.51、0.028モル)をDMF(25.0g)を加えた100m
L添加漏斗中に入れる。500mL丸底フラスコに窒素ブリー
ド、電磁撹拌機および濃縮器および乾燥管を装着した。
mTMXDI(16.94g、0.069モル)、DMF(48.84g)およびジ
ブチル錫ジラウレート(トルエン中0.5%w/v溶液0.8m
l)をフラスコに入れ、100℃に加熱した。ポリ(オクタ
メチレンオキシド)溶液を乾燥窒素の緩気流下30分間か
けてフラスコに入れた。添加終了後、得られるポリマー
を100℃で4時間加熱した。プレポリマーのイソアネー
ト含有率はASTM法D1538−34により測定して3.15%であ
った。プレポリマー(51.07g)をDMFを加えて25%に希
釈し、窒素ブリード、機械撹拌機、濃縮器および乾燥管
を装着した500mL丸底フラスコに入れた。ヘキサメチレ
ンジアミン(2.222g)をDMF中10%溶液として15分かけ
て反応混合物に加えた。反応混合物を室温で1時間、つ
いで100℃で4時間撹拌した。生じたポリマー溶液を10
%に希釈し、脱イオン水(4L)へ沈澱させた。沈澱した
ポリマーを調製直後の脱イオン水中15時間撹拌し、55℃
72時間真空天火中乾燥した。乾燥したポリマーを120℃
で溶解圧縮し、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を評
価した。結果を第1表に示す。
0)を500mL丸底フラスコに入れ、15時間真空下(0.1ト
ル)100℃で加熱し、揮発物を除去した。乾燥したポリ
(ヘキサメチレンオキシド)(47.54g、0.073モル)を
無水N,N−ジメチルホルマミド[DMF](50.0g)ととも
に250mL添加漏斗に入れた。500mL丸底フラスコに窒素ブ
リード、電磁撹拌機、濃縮器および乾燥管を装着した。
4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(45.48g、0.
182モル)およびDMF45.7g)をフラスコに入れ、80℃で
加熱した。ポリ(ヘキサメチレンオキシド)溶液を乾燥
窒素の緩気流下30分かけてフラスコに加えた。添加完了
後、生じた混合物を2時間80℃で加熱した。プレポリマ
ー溶液のイソシアネート含有率はATSM法D1638−74で測
定したように4.15%であった。プレポリマー溶液(91.7
5g)を無水DMFを加えて25%w/vに希釈し、ついで窒素ブ
リード、機械撹拌機、濃縮器および乾燥管を装着した50
0ml丸底フラスコに入れた。触媒オクタン酸スズ(II)
(プレポリマーの総固形分の0.015%w/w)をプレポリマ
ー溶液に加えた。プレポリマー鎖の延長は室温で乾燥窒
素下プレポリマー溶液に30分かけて無水DMF中10%w/v1,
4−ブタンジオール(4.037g)を加えて行った。つい
で、反応混合物を2時間80℃で加熱した。生じたポリマ
ー溶液を冷却し、7%w/vに希釈し、脱イオン水(4L)
に沈澱させた。沈澱したポリマーを調製直後の脱イオン
水中15時間撹拌し、濾過し、55℃72時間真空天火乾燥し
た。乾燥したポリマーを140℃(8トン)で溶解圧縮
し、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を評価した。得
られた結果を第2表に示す。ポリマーは分解抵抗性物質
として期待される性質を表す。例えば、物質は24時間2M
塩酸中、2M水酸化ナトリウムおよび25%過酸化水素中重
りをつけたダンベルを煮沸して試験したとき、優れた加
水分解安定度および酸化安定度を表した。水洗および乾
燥後、ダンベルは、極限応力についてそれぞれ16%、9
%および19%減少を示したが、ペレタン2363−80A(商
標)の対応する減少は、47%、23%および62%であっ
た。
た(6カ月移植)組織共、ヒツジに皮下移植したとき、
ペレタン2363−80A(商標)またはバイオマー(商標)
(試験例10および11の試験法の詳細な説明、参照)のい
ずれかよりもより強い生体安定性を表した。移植した物
質の周囲の組織の鏡検は、ペレタン2363−80A(商標)
のそれに対して類似の組織を示した。しかしながら、物
質は、有意にバイオマー(商標)より強い組織適合性で
あった。きょう膜細胞性の充実の緩和化は低く、拡張し
た血管はほとんどなかった。巨細胞活性は、観察され
ず、いくつかの散乱したマクロファージのある平滑界面
であった。物質は、全血液血餅時間および血小板付着試
験により分析してバイオマー(商標)またはペレタン23
63−80Aのいずれかに類似の血液適合性を有する。物質
は適当な生体物質であると判断した。
コに入れ、100℃で真空下(0.1トル)15時間加熱し、揮
発物を除去した。乾燥ポリ(オクタメチレンオキシド)
(MW1685)(40.02g、0.024モル)を窒素ブリード、電
磁撹拌器、濃縮器および乾燥管を取り付けた500ml丸底
フラスコに入れた。無水DMF(58.0g)中MDI溶液(14.87
g、0.059モル)溶液をフラスコに加え、ついで90℃で乾
燥窒素気流下2時間加熱した。プレポリマー溶液のイソ
シアネート含有率は、ASTM法D1638−74により測定して
2.14%であった。ついで、プレポリマー(63.1g)を無
水DMFを加えて25%w/vに希釈し、窒素ブリード、機械撹
拌器、濃縮器および乾燥管を取り付けた500ml丸底フラ
スコに入れた。鎖延長を90℃2時間加熱によりオクタン
酸スズ(プレポリマー中固形分の0.015重量%)の存在
下1,4−ブタンジオールで行った。生じたポリマー溶液
を8%w/vに希釈し、脱イオン水(4L)に沈澱させた。
沈澱したポリマーを調製直後の脱イオン水中15時間撹拌
し、濾過し、55℃72時間真空天火中乾燥した。乾燥した
ポリマーを120℃(8トン)で溶解圧縮し、厚さ1mmのシ
ートにし、引張特性を測定した。結果を第2表に表す。
インビトロでの試験において、ポリマーは、長期間移植
用の物質として期待される安定特性を示し、全血液血餅
時間および血小板付着試験により分析して良好な血液適
合性を示した。物質は、24時間2M塩酸中、2M水酸化ナト
リウム中および25%次亜塩素酸ナトリウム中24時間煮沸
して試験したとき、優れた加水分解および酸化安定性を
示した。物質は、極限引張応力それぞれ21%、4%、お
よび22%減少を示したが、処理後、ペレタン2363−80A
(商標)の対応する減少は47%、23%および31%であっ
た。 物質は、実施例4に記載のヒツジ移植製造法および試
験例10および11での詳細な記載を用いて、ペレタン2363
−80A(商標)およびバイオマー(商標)と比較したと
き増大した生体安定性を示した。
かしながら、この実施例において数平均分子量1270のポ
リ(デカメチレンオキシド)をマクロジオールとして使
用した。プレポリマーを以下のもの: (a)数平均分子量1270を有するポリ(デカメチレンオ
キシド)36.24g(0.029モル); (b)DMF54.3g (c)MDI17.88g(0.071モル) を混合して製造し、ついで、90℃で2時間加熱した。プ
レポリマーのNCD含有率は、2.35%であった。プレポリ
マー溶液(18.2g)をDMFで10%w/vに希釈し、鎖は、反
応を90℃1時間で行うこと以外実施例5の製造法を用い
て、オクタン酸スズ(プレポリマー中総固形成分の0.01
5重量%)触媒の存在下1,4−ブタンジオール(0.458g)
で延長した。乾燥したポリマーを160℃(8トン)で溶
解圧縮して、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を試験
した。結果を第2表に概要する。物質は容易に押し出し
得ることも示した。ポリマーは、優れた安定性を示し
た。例えば、物質を、2M塩酸中、2M酸化ナトリウム中お
よび25%次亜塩素酸ナトリウム中それぞれ24時間還流し
て試験したとき、優れた加水分解および酸化安定性を示
した。物質は、極限応力それぞれにおいて0%、15%お
よび7%減少を示したが、ペレタン2363−80A(商標)
の対応する減少は47%、23%および31%であった。物質
は、試験例10と11に記載のように伸長したおよび伸長し
ていないヒツジ移植試験により証明したようにペレタン
2263−80A(商標)およびバイオマー(商標)よりも高
い生体安定性であった。全血液時間および血小板付着試
験も、物質が血液適合性を有することを示した。
がら、この参考例において数平均分子量1270のポリ(デ
カメチレンオキシド)をマクロジオールとして使用し
た。ポリマーは、 (a) 数平均分子量1270を有するポリ(デカメチレン
オキシド)の43.9g(0.035モル) (b)DMF71.4g (c)m−TMXDI21.15g (d)[(a)+(c)]の重量に対して0.015重量%
ジブチル錫ジラウレート を混合し90℃で4時間加熱して製造した。プレポリマー
のNCO含有率は、3.14%であった。プレポリマー溶液(1
12.2g)をDMFで希釈して25%w/vにし、反応を3時間90
℃で行う以外参考例1の製造法を使用して、1,6−ヘキ
サンジアミン(4.864g)で鎖を延長した。乾燥したポリ
マーを140℃(8トン)溶解圧縮して厚さ1mmのシートに
し、機械的性質を試験した。得られた結果を第3表に示
す。
む試験により測定して、ペレタン2363−80A(商標)に
類似の安定性があったが、バイオマー(商標)よりも増
大した安定性を有した。ペレタン2363−80A(商標)に
類似の安定性があったが、物質は組織病理学試験で満足
な組織適合性を示し、バイオマー(商標)と同様であっ
た。
かしながら、MDIの代わりに2,4−トルエンジイソシアネ
ート[TDI]を使用して、反応を2時間80℃の代わりに
3時間90℃で行った。プレポリマーは、以下のもの: (a) 数平均分子量1320を有するポリ(ヘキサメチレ
ンオキシド)50.1g(0.038モル) (b)DMF102.4g (c)2,4−TDI16.58g(0.095モル) を混合して製造した。
ポリマー溶液(138.1g)をDMFで12%w/vに希釈し、反応
を3時間80℃で行うこと以外、実施例4の製造法を使用
して、オクタン酸錫(プレポリマー中総固形分の0.015
重量%)触媒の存在下、1,2−エチレンジアミン(2.725
g)で鎖を延長した。乾燥したポリマーを160℃で溶解圧
縮し、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を試験した。
結果を第3表に示す。
おける皮下移植後試験したとき、物質は、ペレタン2363
−80A(商標)またはバイオマー(商標)以上に改良さ
れた安定性を示した。周辺組織の試験は、物質が100〜2
00ミクロンのカプセルの厚さの優れた組織適合性を表
し、それはバイオマー(商標)からの組織適合性より小
さく、ペレタン2363−80A(商標)からの組織適合性を
比較され得ることを示した。
かしながら、メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシ
アネート(H12MDI)をMDIの代わりに使用し、反応を4
時間90℃で行った。プレポリマーを、 (a)数平均分子量650を有するポリ(ヘキサメチレン
オキシド) 35.75g(0.55モル) (b)無水DMF 68.8g (c)H12MDI 31.55g(0.120モル)を (d)[(a)+(c)]の合わせた重量の0.015%の
ジブチルチンジラウレートの存在下、混合することによ
り製造した。 プレポリマーのNCO含有率は、2.7%であった。プレポ
リマー溶液(113.0g)をDMFで希釈して10%w/vにし、反
応を3時間100℃で行うこと以外、実施例4の製造法を
用いて、鎖を1,4−ブタンジオール(3.264g)で延長し
た。乾燥したポリマーを140℃(8トン)で溶解圧縮
し、厚さ1mmのシートにし、引張特性を評価した。結果
を第3表に示す。応力除去形状でヒツジの皮下に6カ月
間移植したとき、物質はバイオマー(商標)と同程度分
解した。移植した物質の周囲の組織の試験は、210〜300
ミクロンのバイオマー(商標)からの厚さと比較して、
100〜200ミクロンの厚さのカプセルを示した。物質は、
ほとんどないマクロファージおよび巨細胞および改良さ
れた組織適合性を示すよりも少ない量の顆粒組織と活性
の少ない界面をもたらす。
は、本試験例で提供される。
1mmのシートにした。同様に、同じ厚さのシートを、ペ
レタン2363−80A(商標)およびテコフレックスEG−80A
(商標)から製造した。厚さ1mmのバイオマー(商標)
のシートを、窒素雰囲気下N,N−ジメチルアセトアミド
中30%w/v溶液から流延する溶媒により製造した。
リウレタン
シート材料は、各検体の片側に押し抜いた二元の符号に
よって識別した。検体をエチレンオキシドで殺菌し、成
体雑種の去勢したヒツジの胸腰部の皮下脂肪組織内に移
植した。
取り、検体を2日間周囲温度で0.1M水酸化ナトリウムに
浸して洗浄し、ついで脱イオン水ですすいだ。ついで、
検体を空気中で乾燥し、電子顕微鏡検査法(SEM)を走
査して調べた。
級付けした。 等級付けの基準 1.検体の表面は、平滑であった。 2.符号化した孔の周囲にだけ亀裂または点蝕が存在し
た。表面の残りは平滑であった。 3.小さい亀裂または点蝕が符号化した孔および検体上の
その他の場所の両方に存在した。 4.粗亀裂または点蝕が符号化した孔の周囲にだけ存在し
た。小亀裂または点蝕は他の場所に存在した。 5.粗亀裂または点蝕は、検体の全表面上に存在した。 6.表面は、表面から物質の損失に関連した広範囲の深い
亀裂または点蝕を示した。
り得た等級付けを、以下に示した。
み検体と同じ方法によって水酸化ナトリウムで清浄した
検体を作成し、また移植も清浄もしなかった検体を作成
し、これら対照検体もSEMで調べた。これら対照検体
は、両者とも、表面構造において変化が見られなく、す
べての場合で等級1であった。
した新規ポリウレタンは、優れた生体安定性を有するこ
とが判明した。特に、参考例1、実施例4、5、及び6
で製造したポリウレタンは、市販のポリウレタンである
ペレタン2363−80A(商標)、バイオマー(商標)およ
びテコフレックスEG−80A(商標)の安定性よりも非常
に高い生体安定性を示した。
て周囲組織きょう膜を、次のような項目について調べて
行った:きょう膜細胞性、きょう膜の厚さ、血管性、有
形多核細胞および多核巨細胞の存在または不存在、およ
び界面での顆粒組織(マクロファージ、フィブロブラス
ト、および巨細胞)の量。組織反応の評価は、対照物質
としてバイオマー(商標)およびペレタン2363−80A
(商標)を使用し、以上の因子全体を考慮することによ
り判定した。
を、溶解圧縮し、厚さ0.5mmのシートにした。厚さ0.5mm
のバイオマー(商標)のシートは、窒素雰囲気下、溶液
流延法によって製造した。試験したポリウレタンを第5
表に掲げる。
ルメタクリレート)ホルダーで伸長させた。これは、中
心部を当初長さの250%の伸長をもたらした。ポリプロ
ピレン製縫合糸でそれぞれの検体の中央周辺を固く結ん
だ。これは、検体において局在的な応力増大をもたらし
た。この試験方法は、応力誘発性の生体分解に対する耐
性を評価する手段を提供する。生体分解の進行に対する
応力の効果は、前記文献(ミハエル・ジジヒャーの文
献)において、立証、説明されている。
菌し、成体雑種の去勢したヒツジの背胸腰部の皮下脂肪
組織へ移植した。
取り、検体を周囲温度で2日間0.1M水酸化ナトリウムに
浸して洗浄し、ついで脱イオン水で濯いだ。ついで、検
体を空気中で乾燥し、SEMで調べた。
準に従い等級付けした。
在した。 3.多量の亀裂または点蝕が、手術結糸部位に隣接して存
在するが、他のどこにも亀裂または点蝕は存在しない。 4.多量の亀裂または点蝕は、手術結糸部位に隣接して存
在し、応力亀裂のパッチは、手術結糸部位から離れた試
料のまっすぐ中央域に存在する。 5.一般的応力亀裂は、試料の中央直線域の大部分または
全部を覆った。
み検体と同じ方法によって水酸化ナトリウムで清浄した
検体を作成し、また移植も清浄もしなかった検体を作成
し、これら対照検体もSEMで調べた。これら対照検体
は、両者とも、表面構造において変化が見られなく、す
べての場合で等級1であった。
した新規ポリウレタンは、インビボ応力適用条件下に、
優れた生体安定性を有することが判明した。従って、本
発明のポリウレタンは、移植可能な器具として使用する
のに適している。
用を詳細に説明した。重合は、機械的撹拌器、窒素ブリ
ード、および濃縮器を装着したガラス製反応器中で行っ
た。蒸留直後のMDI(42.96g、0.176モル)およびポリ
(ヘキサメチレンオキシド)(Mn=690)(60.6g、0.08
7モル)を容器に入れ、乾燥窒素下1時間80℃に加熱し
た。プレポリマーを約40℃に冷却しておき、ついで真空
下ガス抜きした。1,4−ブタンジオール(7.837g)を注
入器から加えて、混合物を1分間高速で撹拌した。つい
で、オクタン酸スズ(0.01%、トルエン中2.5%溶液と
して加える)を加えて、30秒間撹拌した。ついで、テフ
ロン加工の布で裏うちした皿へ注ぎ、乾燥窒素流下100
℃15分間天火で硬化した。硬化したポリマーを180℃で
溶解圧縮し、厚さ1mmのシートにし、機械的性質を試験
した。得た結果を第8表に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】以下の成分の反応生成物であるポリウレタ
ンエラストマー: (A)数平均分子量650のポリ(ヘキサメチレンオキシ
ド)、数平均分子量1,685のポリ(オクタメチレンオキ
シド)および数平均分子量1,270のポリ(デカメチレン
オキシド)からなる群から選ばれるソフトセグメントマ
クロジオール、および (B)4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)。 - 【請求項2】上記反応生成物は、上記成分(A)と、上
記成分(B)と、連鎖延長剤(C)とを反応させるるこ
とによって得られる請求項1記載のエラストマー。 - 【請求項3】連鎖延長剤(C)は、以下の物質からなる
群から選ばれる請求項2記載のエラストマー: 1,4−ブタンジオール(BDO) 1,6−ヘキサジオール(HDO) 1,2−エチレンジアミン(EDA) 1,6−ヘキサンジアミン(HDA)および 1,2−プロパンジアミン(1,2−PDA)。 - 【請求項4】連鎖延長剤(C)は、1,4−ブタンジオー
ル(BDO)である請求項2記載のエラストマー。 - 【請求項5】請求項1記載のエラストマーを含んでなる
ことを特徴とする移植片製造用組成物。 - 【請求項6】1またはそれ以上の架橋剤、触媒、酸化防
止剤、安定剤および加工助剤を含む請求項5記載の組成
物。 - 【請求項7】移植片は、移植可能な人工補装器である請
求項5記載の組成物。 - 【請求項8】移植片は、血管移植片である請求項5記載
の組成物。 - 【請求項9】請求項1記載のエラストマーを含んでなる
ことを特徴とするカテーテル製造用組成物。 - 【請求項10】請求項1記載のエラストマーを含んでな
ることを特徴とする縫合材製造用組成物。
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