DE1495209A1

DE1495209A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern

Info

Publication number: DE1495209A1
Application number: DE19641495209
Authority: DE
Inventors: Adam Dr Karl; Gehm Dr Robert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1125386A; BE671920A; NL6514413A

Description

BADISCHE ANILIN·- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 335 Ludwigshafen/Rhein, den 5.11.1964

Verfahren zur Herstellung von Polyäthern

Es ist bekannt, durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Äthern Polymere mit wiederkehrenden Oxaalkylen-Gruppierungen herzustellen. So hat man z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran mit Hilfe von kationischen Katalysatoren in hochmolekulare Polyäther überführt. Die Polymerisation organischer cyclischer Xther mit mehr als 5 Ringgliedern, die nur ein Heteroatom im Ring enthalten, ist bisher Jedoch nicht beschrieben worden, .obwohl die monomeren cyclischen Äther, wie Oxacycloheptan, seit Jahrzehnten bekannt sind. Bei 6- und 7-gliedrigen Ringäthern ist die Ringöffnungspolymerisation nur bei solchen Verbindungen durchgeführt worden, die mehr als ein Sauerstoffatom im Ring enthalten, wie Trioxan oder Tetramethylenformal.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit vorteilhaften Eigenschaften durch Polymerisation cyclischer Äther in Gegenwart von kationischen Katalysatoren erhalten kann, wenn man als cyclische Äther Oxacycloheptan verwendet.

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Oxacycloheptan (Hexainethylenoxyd) läßt sich beispielsweise durch Einwirkung von Kaliumhydroxyd auf Hexamethylenbromhydrin (A. Müller u. W. Vane;,, Ber.d.dtseh.Chem.Ges. T]_ B (1944), Seite 669; G. (Jailer, Dissertation Wien 1937) herstellen und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 121 bis 122° C dar. Es ist in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Detroläther, Benzol, Äthylenchlor'id, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid u.a., gut löslich und mit anderen cyclischen ithern und Acetalen, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, Tetrahydrofuran, Dioxolan oder ähnlichen, gut verträglich.

Oxacycloheptan wird in Gegenwart kationischer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa -40 bis +150° C, vorzugsweise zwischen 0 bis 80° C, in dubstanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, mit oder ohne Anwendung von Druck in ölige bis feste Polymerisate überführt.

Als kationische Katalysatoren, die in Mengen von 0,01 bis 10 Molprozent, insbesondere von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt werden, kommen vor allem Friedel-Crafts-Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren in Frage. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind starke Mineralsäuren, wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Perchlorsäure oder Pyroschwefel-. säure, Metall- und iiichtmetallhalogenide, wie Bortrifluorid,

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Aluminiumchlorid, Eisen-(III)~chlorid, Antimonpentachlorid und Phosphorpentafluorid, und deren Koordinationskomplexe mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donor-Atom darstellt, wie Äther, Anhydride oder Carbonsäurehalogenide „ Auch Gemische der genannten Katalysatoren sind verwendbar. Sehr geeignet sind Trialkyloxoniumsalze, wie R₃Q [Bi¹J , R₃O [SbCl₆J , R₃O [FeCl₄J , R₃O J*A1C1 J , wobei R gleiche oder verschiedene Älky!gruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch Umsetzung von reaktionsfähigen Halogenalkanen oder Epoxyden mit den Metall- oder Nichtmetallhalogeniden entstehen, ferner tertiäre Carboxoniumsalze, wie sie sich aus Orthoestern und elektrophilen Metall- oder Niehtmetallhalogeniden herstellen lassen, sowie Acyliumsalze aus Gemischen von Metall- oder Klehtmetallhalogeniden mit Säurechloriden oder Säureanhydriden. Vorzüglich geeignet als Katalysator sind Phosphorpentafluorid und die Anlagerungsverbindungen von Bortrifluorid an 1,2-Epoxyde. Sehr vorteilhaft läßt sich auch die bisher nicht beschriebene Anlagerungsverbindung des Bortrifluorids an Oxacyclöheptan, eine destillierbare, wasserhelle Flüssigkeit vom Siedepunkt 64f5,bis 65° C/5 mni Hg verwenden, Geeignet aind auch metallorganische Verbindungen des Aluminiums oder Zinns, öie noch Halogen enthalten, ferner Aryldiazoniumfluoborate und Aryldiazoniumperchlorate. _s

Die mit Hilfe der Katalysatoren erhaltenen Produkte sind ölige, wachsartige oder feste Substanzen, die in der für

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Polyäther und Polyacetale bekannten Weise aufgearbeitet werden können, wobei die Katalysatorreste durch Zugabe von z.B. j wäßrigen, alkalisch wirkenden Yerbindungen, organischen Basen ^: oder Neutralsalzen, z.B. Natriumfluorid, inaktiviert werden.

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Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyäther, das im breiten Bereich schwanken und z.B. zwischen 1000 und 10000 liegen kann, hängt von der Menge des verwendeten Katalysators, des Lösungsmittels, der Polymerisationstemperatur und vor allem von der Mitverwendung von Reglern ab. Als Begier eignen sich hierfür Verbindungen mit H-acidem Wasserstoff, wie Alkohole,

Glykole, Amine, Mercaptane und Wasser.

Durch Mitverwendung von Gemischen von Oxycycloheptan mit anderen cyclischen Ithern oder cyclischen Acetalen ist es möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Polyäther vielfältig zu variieren. Als cyclische Äther, die sich zusammen mit 0>acycloheptan polymerisieren lassen, eignen sich insbesondere solche, die 3 bis 5 Ringglieder aufweisen und nur ein Sauerstoffatom im Ring enthalten. Beispiele solcher Äther sind Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran. Von den cyclischen Acetalen, die zusammen mit Oxacycloheptan polymerisiert werden, seit als Beispiele; Dioxolan genannt. Es kann vorteilhaft sein, in kleinen Mengen auch ungesättigte cyclische ither oder Acetale, wie Allylglycidyläther, und Verbindungen, die mehr als eine "

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copolymerisierbare cyclische Äther- oder Acetalgruppierung im Molekül enthalten, mitzuverwenden. Die Mitverwendung

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solcher Comonomeren erlaubt die Erhöhung der Viskosität der - ^; Produkte durch eine geringfügige-Vernetzung bzw, eine nachträg- j liehe Vulkanisation der Polyäther "bzw. Polyacetale« . |

Bas Verhältnis der Comonomeren zu Oxaeycloheptan kann "beliebig i variiert werden und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymerisate. So ist es einerseits möglich, _; durch Einpolymerisieren von 1,2-Epoxyäen die Polyäther aus ■ ; Oxaeycloheptan hydrophiler zu machen, andererseits durch Verwendung von Oxaeycloheptan im Unterschuß andere Polyäther und Polyacetale.in ihren .Eigenschaften zu modifizieren. . ·„. j

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate aus Oxaeycloheptan eignen sich als Zwischenprodukte für Kunststoffe, z.B. ^; zur Herstellung von Polyurethanen, als Emulgatoren und insbesondere als hervorragend wirkende Schmiermittel. Die öligen Produkte sind ferner gut für Hydraulikflüssigkeiten verwendbar. Copolymerisate mit anderen cyclischen Äthernund cyclischen Acetalen stellen je nach ihrer Zusammensetzung ölige, harte oder kautsehukartige, vielseitig verwendbare Kunststoffe dar, die unter anderem zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen verwendet werden können.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie JJ5 (1952), Seite 58. Die angegebenen

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merisationsgrade wurden vorwiegend aus den Hydroxylendgruppen unter der Voraussetzung, daß 2 Hydroxylgruppen je Molekül vorhanden sind, errechnet.

Beispiel 1

In 100 Teile auf -15° C gekühltes Oxacyclohe,. San werden unter Feuchtigkeitsausschuß und Rühren im Verlauf von 1/2 Stunde ■ 5 Teile Phosphorpentafluorid eingetragen. Nach viertägigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgut mit verdünnter Natronlauge eine Stunde lang auf 100° C erhitzt, danach mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und mit Wasserdampf das Überschüssige Ausgangsmaterial ausgeblasen. Man erhält 15 Teile eines hellen, festen Polymerisats, das hei 54 bis 55° C erweicht*..· .'■■.'

Beispiel 2

50 Teile ..Oxacycloheptan werden mit 3,4 Teilen Aluminiumchlorid versetzt, 5 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 9 Teile eines festen hellbraunen Polymerisats mit einem Erweichungspunkt von 76° C. ■

Beispiel 3

100 Teile Oxacycloheptan werden mit 23,8 Teilen Thionylchlorid und 6,75 Teilen Aluminiumchlorid vermischt und 15 Stunden bei

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Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß stehen gelassen.· Es wird, wie im Beispiel 1 besehrieben, aufgearbeitet und man erhält 66 Teile eines festen "braunen. Polymerisats, das. sich z.B. in Toluol gut löst.

Beispiel 4

50 Teile Oxaeycloheptan werden mit 8,4 Teilen des Anlagerungsproduktes von Bortrifluorid an Oxaeycloheptan zusammengegeben und mit 4,65 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Unter Erwärmen wird der Polymerisationsansatz zuerst dickflüssig. Man erhält nach etwa zwölfstündigem Stehen ein festes braunes Polymerisat. Nach der Inaktivierung des Katalysators durch Zugabe verdünnter Natronlauge und Erwärmen der Mischung und anschließendem Reinigen des Polymeren durch Ausblasen mit Wasserdampf und Waschen mit heißem Wasser erhält man in annähernd quantitativer Ausbeute ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 45° C und dem K-Wert 26,9.

Beispiel 5

100 Teile Oxacycloheptan werden mit 22 Teilen Ä'thylenoxyd vermischt und mit 7 Teilen der Anlagerungsverbindung von Bortrifluorid an Tetrahydrofuran bei +10° G versetzt. Der Polymerisationsansatz erwärmt sich auf etwa 95° G und wird danach 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 52 Teile eines wasserunlöslichen

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31igen Copolymerisate erhalten. Aus der Hydroxylzahl von 25,5 errechnet sich ein Molekulargewicht von 4400.

-- " Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, setzt dem Katalysatorsystem jedoeh zusätzlich noch 4,6 Teile Epichlorhydrin zu. Pie Temperatur des Polymerisationsansatzes wird unter 40° C gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung und Reinigung gewinnt man 73 Teile eines hellen, wasserunlöslichen Öles.

Beispiel 7 "

Die Verfahrensweise gleicht der von Beispiel 7, jedoch werden dem Polymerisationsansatz noch 4,5 Teile Butandiol-(1,4) als Regler zugesetzt. Nach dem Aufarbeiten und Reinigen erhält man 53 Teile eines dicken, wasserunlöslichen Öles mit einer = Hydroxylzahl von 75,3 (Molekulargewicht 1470) und einem Sauerstoffgehalt von 24,3 f°.

Beispiel 8

40 Teile Oxacycloheptan werden zuerst mit 3,5 Teilen der Anlagerungsverbindung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran vermischt. Danach wird bei 25° C eine Lösung von 2,3 Teilen Epichlorhydrin in 46 Teilen Oxacycloheptan zugegeben und das. entstehende G-emisch über Nacht stehen gelassen. Nach Zusatz

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' ORIGINAL INSPiCTEO

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tob. 106 Teile» einer 6-^igen wäßrigen Kalilauge and 100 fellen Toluol er^tst "«an 1 Stund« lang unter RüökfluStedingungen, neutralisiert danach den Ansäte alt Essigsäure, wäscht neutral und engt dif T©luoll5suag ein« Der Ett«kstand wird 2 Stunden bei 180° C iii Vakuum τοπ 1 am Hg getrocknet, lan erhält 20 Teile .einer festen Hasse alt einem.Erweichungspunkt ?on etwa 48° C und einer B>droxylzahl von 19. Bei Annahme des
Vorhandenseins von 2 Bydroxylendgru$pen je Makromolekül errechnet sich aus der Hydroxylzahl ein Molekulargewicht von etwa 6 000»

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Claims

iätentaxisprüche

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1· ¥erfahren zur Herstellung von Polyethern durch Polymerisation cyclischer Äther in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man als cyclische Äther Oxacycloheptan verwendet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxacycloheptan im Gemisch mit cyclischen Äthern, die 3 his 5 Hingglieder aufweisen» und/oder cyclischen Acetalen polymerisiert wird.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABHIK AGjJ

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