DE2439201C2 - Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpihalogenhydrinpolymerisatenInfo
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- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
Description
Die Erfindung betrifft die In den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
Wenn Epoxyde allein oder in Mischung unter Verwendung eines Ionischen Katalysators polymerisiert werden,
entstehen bekanntlich verschiedene Polymerisate durch Ringöffnung der Epoxygruppen. Diese Polymerisate sind
technisch wertvoll und werden als Schlichtmittel, filmbildende Materlallen, vlskosltätsstelgernde Mittel, Dispergiermittel
für die Suspensionspolymerisation u. dgl. verwendet. Die Polymerisationsreaktionen von Epoxyden
werden Im allgemeinen In Masse, d. h. als Blockpolymerlsaiion, oder In organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Die verschiedensten Katalysatoren wurden bisher für die Polymerisation von Epoxyden verwendet. Als
Beispiele dieser Katalysatoren sind Fluorwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure,
Salze wie Zinntetrachlorid und Bortrlfluorldkomplexe, Insbesondere der DläthylStherkomplex, zu nennen.
Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von Eplhalogenhydrlnen ergeben sich
während der Polymerisation Nebenreaktionen, die offensichtlich die Bildung von cyclischen Eplhalogenhydrlndimeren
und -tetrameren und von Olefinen oder endständigen Allylhalogenldgruppen verursachen. Diese
Nebenreaktionen verringern natürlich die Zahl der endständigen Haloginhydringruppen Im entstehenden Polymerisat,
wodurch die Zahl endständiger Epoxydgruppen, die durch Dehydrohalogenierung daraus entstehen,
herabgesetzt wird. Demgemäß werden bei solchen Polymerisationsverfahren, bei denen Nebenreaktionen stattfinden,
die die endgültige Zahl der funktlonellen Epoxydgruppen vermindern, Produkte von minderer Qualität
erhalten. Ferner wurde gefunden, daß be.5 der Polymerisation von chlorsubstituierten Epoxyalkanen unter
Verwendung dieser bekannten Katalysatoren Materlallen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht unter
etwa 1000 entstehen.
Als Folge des Standes der Technik wurde In dem Bemühen, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, mit
dem Polyepihalogenhydrine mit erhöhtem Molekulargewicht wirtschaftlich hergestellt werden können, ständig
nach einem geeigneten und wirksamen Katalysator gesucht, mit dem dieses Ergebnis erreicht werden kann.
Durch die nachstehend ausführlich beschriebene Erfindung wird dieses gewünschte Ergebnis erzielt.
Es wurde Überraschenderwelse gefunden, daß ausgezeichnete Polymerisate von Eplhalogenhydrlnen, Insbesondere
von Epochlorhydrln, mit höheren und technisch brauchbaren Molekulargewichten durch kationische Polymerisation
der Epihalogenhydrine unter Verwendung katalytischer Mengen eines Trlalkyloxoniumsalzes einer
HMF6-Säure, In der M ein Element der Gruppe V, nämlich Phosphor, Arsen oder Antimon 1st, hergestellt werden
können. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß hierbei die Ausbeute gegenüber der mit bisher
bekannten Katalysatoren erzielbaren Ausbeute stark gesteigert, d. h. die Polymermenge, die pro Gewichtsmenge
des bei der Reaktion verwendeten Katalysators erzeugt werden kann, erhöht werden kann. Speziell wurden
außergewöhnlich pute Ergebnisse erhalten, wenn Eplchlorhydrln In Gegenwart von Trläthyloxonlumhexafluorphosphat
(TEOP) als kationischer Katalysator oder Initiator polymerisiert wurde.
Die Erfindung Ist auf die Herstellung von Polymerisaten mil hohem Molekulargewicht oder mit einem Molekulargewicht,
das ein kautschukartiges polymeres Material ergibt, daß als solches verwendet werden kann,
gerichtet. Die Erfindung Ist Insbesondere auf die Herstellung von Polymerisaten von Eplhalogenhydrlnen oder
halogensubstituierten Alkylenoxyden, z. B. Eplchlorhydrln und Eplbromhydrln, anwendbar. Infolge seiner ausgezeichneten
Aufnahme Im Handel und einer weitverbreiteten Verwendung lsi Eplchlorhydrln bei weitem das
wichtigste dieser Klasse von Monomeren.
Bisher waren Epoxypolymerlsattonen Im allgemeinen unter kationischen Bedingungen schwierig zu beherrschen,
und die Molekulargewichte der gebildeten Produkte waren niedrig und In den melsien Fällen für technische
Anwendungen zu niedrig. Daher Ist die Wahl des kationischen l'olymerlsatlonskalaiysa'.ors oder -Initiators
wichtig, da nicht mit allen kaiionischen Polymerisationskatalysatoren das gewünschte Endergebnis erhalten
wird. Es wurde festgestellt, daß die gewünschten Endergebnisse erhalten werden können, wenn als kanonischer
Polymerisationskatalysator ein Trialkyloxoniumsalz einer HMFk-Silurc, worin M ein Element der Gruppe V.
Phosphor, Arsen und/oder Antimon Ist, verwendet wird. Als Beispiele solcher Säuren sind HPFb, HAsF,, und
HSbF6 zu nennen.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach einer Reihe von Verfahren
hergestellt werden, jedoch 1st das in der US-PS 35 85 227 der Anmelderin beschriebene Verfahren das
zweckmäßigste und wirtschaftlichste. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung einer HMF<,-Säure mit einem aus
der Gruppe der Alkylenoxyde und haiogensubstlluierten Alkylenoxyde gewählten Epoxyd und einem Dialkyläther
bei niedrigen Temperaturen umgesetzt. Der bei diesem Verfahren verwendete Äther bestimmt die Im
Oxonlumsalz vorhandenen Alkylreste, so daß der Äther für diesen Zweck entsprechend gewählt wird. Beliebige
Dialkyläther einschließlich der Äther, in denen die Alkylreste gleich sind, und der Äther, in denen sie verschieden
sind, können verwendet werden. Als Beispiele sind Dlmethyiäther, Methyläthyläther, Dläthyläther,
Dipropyläther, Äthylpropylather, Dl-n-butyläther, Di-n-amyläther, Dlhexylälher und Dl-2-äthylhexyläther zu
nennen. Bei Verwendung von Dlalkyläthern mit ungleichen Alkylresten werden Oxoniumsalze erhalten, in
denen die Alkylreste ebenfalls verschieden sind.
Alle vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind für das Verfahren gemäß der Erfindung gleich gut geeignet,
jedoch wird als Katalysator Triäthyloxonlumhexafiuorphosphat (TEOP) (CjHs)3OPF6-) bevorzugt. Dies Ist ein
leicht zu handhabendes, stabiles kristallines Salz. Die verwendete Menge des Katalysators oder Initiators ist
verschieden, jedoch genügt eine Menge von 0,001 bis 0,10 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Telle des zu polymerlsierenden
Monomeren. Da es aus wirtschaftlichen Gründen Im allgemeinen erwünscht 1st, die Katalysatorkonzentration
möglichst niedrig zu halten, wird eine Kalalysatormenge Im Bereich von 0,004 bis 0,025 Qew.-Tellen
pro 100 Gew.-Telle Monomeres bevorzugt. Die bei jeder gegebenen Polymerisation verwendete spezielle
Katalysatormenge hängt vom jeweils verwendeten HMF6-SaIz, dem Polymerisationsverfahren, der Reaktionstemperatur und dgl. ab.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen als Blockpolymeiisatlon oder Polymerisation
In Masse durchgeführt. Dies bedeutet, daß kein Lösungsmittel, Dispergiermittel oder inertes Verdünnungsmittel
verwendet und der Katalysator dem Monomeren direkt zugesetzt wird. Der Katalysator kann auf
einmal zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise während der Reaktion portionsweise zugesetzt oder kontinuierlich
zudosiert, um die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit besser regeln und lenken zu können.
Es 1st jedoch auch möglich, das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von 1 bis 50
Gew.-Tellen gewisser geeigneter Inerter organischer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel pro 100 Gew.-Telle
des zu polymerlslerenden Monomeren durchzuführen. Die Verwendung eines Inerten Lösungsmittels ermöglicht
wirksamere Vermischung der Reaktionsiellnehmer, erniedrigt die Viskosität des Reaktionsgemisches, gestattet
leichte Regelung der durch die exotherme Reaktion gebildeten Wärme und erleichtert die Regelung der Monomerenkonzentration
während der Polymerisation. Als Inerte Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der
Erfindung beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Propan, Butane, Pentane, Hexan,
Heptan und Cyclohexan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff.
Es 1st zu bemerken, daß die US· PS 28 56 370 ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Äthern, insbesondere
Tetrahydrofuran, unter Verwendung von gasförmigem Phosphorpentafluorid als Katalysator beschreibt.
Das Pentafluorld wird unmittelbar In dem zu polymerlslerenden Monomeren gelöst, oder es kann zunächst mit
einem molaren Äquivalent des cyclischen Äthers In Berührung gebracht werden, um die Bildung des Koordinationskomplexes
von PF5 und cyclischem Äther zu ermöglichen.
Anschließend wird der so gebildete Komplex zur Katalysierung der Polymerisation des restlichen cyclischen
Äthers verwendet. Abgesehen davon, daß er von einer anderen Säure als die Katalysatoren gemäß der Erfindung
abgeleitet wird. Ist der hierbei gebildete Komplex kein Trlalkyloxonlumsalz, wie es hler beschrieben wird. Abgesehen
von der Tatsache, daß dieser Komplex kein organisches Salz einer HMF6-Säure Ist, Ist es ferner bekannt,
daß bei Verwendung von kationischen (sauren) Katalysatoren zur Polymerisation von Epoxyden nur niedrigmolekulare
Polymerisate allgemein In Form von Ölen erhalten werden, deren Molekulargewicht weit unter dem
Molekulargewichtsbereich von Polymerisaten Hegt, die mit Hilfe der Erfindung herstellbar sind. Die Katalysatorsalze
gemäß der Erfindung sind einmalig, und Ihre alleinige Verwendung als Katalysatoren bei der kationischen
Polymerisation von Eplhalogenhydrln Ist sehr überraschend.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur zwischen 0° und HO0C durchgeführt.
Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen Im Bereich von 40 bis 80° C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen
Polymerisate mit den besten Eigenschaften gebildet werden. In vielen Fällen kann es zweckmäßig
sein, den Inhalt des Reaktors vor der Zugabe des Katalysators oder Initiators auf die gewünschte Reaktlonstemperatur
zu erhitzen oder zu kühlen. Die Polymerisationsreaktion Ist exotherm, so daß die Reaktionstemperatur
sich durch die geregelte Zugabe des Katalysators leicht einhalten läßt. Die Polymerisationszeit liegt normalerweise
zwischen etwa 1 und 10 Stunden und variiert In vielen Fällen in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator,
von der Temperatur usw. bis etwa 24 Stunden oder mehr.
Die bei dem hler beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate haben ein erhöhtes oder höheres MoIekulargewlcht,
d. h. ein höheres Molekulargewicht als die Polymerisate, die bisher normalerweise nach den
bekannten Verfahren der kationischen Polymerisation von Eplhalogenhydrlnen herstellbar waren. Die Polymerisate
reichen von Halbfeststoffen bis zu Feststoffen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) dieser
Polymerisate variierte von 45 000 bis 100 000. Das hler angegebene Molekulargewicht wird normalerweise als
»reduzierte Lösungsvlskosltät« oder »RSV« ausgedrückt. Dies ist eine (nicht extrapolierte) Einpunktviskosität,
die als Viskosität einer Lösung von 0,4 g Polymerisat In 100 ml Dimethylformamid, das 3 Vol.-96 Acetylaceton
enthält, bei 25° C bestimmt und In dl/g ausgedruckt wird. Beispielsweise entspricht ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts Im vorstehend genannten Bereich einer RSV von etwa ±0,50. Das äquivalente Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt Im Bereich von 60 000 bis 80 000.
Das hler beschriebene Polymerisatlonsverlahren kann bei dem Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann
bei den flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrücken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet
werden. Mit erhöhten Drücken kann auch bei Monomeren und/oder Lösungsmitteln gearbeitet werden, die die
| Versuch Nr. | 1 | 3,7 | 2 | 9,0 | 3 | 36,0 |
| TEOP-Menge, mg | 3,5 Sid. | 2,5 Std. | 40 Min. | |||
| Polymerisationszeit | 32 | 45 | 50 | |||
| Umsatz, % | 0,51 | 0,57 | 0,54 | |||
| Reduzierte Lösungsviskosität | 26 000 | 000 | 4 100 | |||
| Polymerausbeute, g/g Katalysator | 15 | |||||
zum Kühlen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler erforderliche Flüchtigkeit bei den Reaktionstemperaturen
haben.
Eines der überraschenden Ergebnisse der Erfindung ist die erzielbare hohe Ausbeute an Polymerisat, d. h. das
pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators oder Initiators gebildete Gewicht des Polymerisats. Beispielss
weise wird eine Ausbeute von 500 Jls etwa 25 000 g Polymerisat pro Gramm Katalysaior bei Anwendung der
Erfindung erhalten. Diese Ausbauten sind weit höher als die bei bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele welter erläutert. In diesen Beispielen beziehen
sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
to Beispiel 1
Eine Reihe von drei Versuchen wurde unter Anwendung des Biockpolymerlsationsverfahrens durchgeführt.
Bei jedem Versuch wurden 296 g Eplchlorhydrln in ein mit Rührer versehenes Reaklionsgefäß gegeben. Das
Monomere -wurde auf eine Temperatur von 50° C gebracht. Anschließend wurde TEOP (Trläthyloxoniumhexafluorphosphat)
als Katalysator dem Reaktor In einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur
während der gesamten Reaktionsdauer bei etwa 50° C gehalten wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle genannt.
Wie die vorstehenden RSV-Werte zeigen, wurde das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate durch
Veränderung der Katalysatorkonzcntratlon nicht wesentlich beeinflußt. Der Wirkungsgrad oder die Ausbeute
fiel mit erhöhter Katalysatorkonzentration und verkürzter Reaktionszelt.
» Beispiel 2
Eplchlorhydrln wurde In Gegenwart von Pentan als Inertem Lösungsmittel unter Verwendung von TEOP als
Katalysator polymerisiert. Der folgende Ansatz wurde verwendet:
« 59,3 g (5o ml) Eplchlorhydrln
0,0411 g TEOP (gelöst In 3,3 ml destilliertem Methylenchlorid)
20 ml Pentan
Das Pentan wurde dem Eplchlorhydrln zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 00C gekühlt. Die PoIymerlsatlon
wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach Zusatz von 2,5 ml der Katalysatorlösung (entsprechend
31 mg TEOP) wurde das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei 0°C gehalten, worauf die Temperatur weitere 7
Stunden auf 20° C erhöht wurde. Das gebildete Polyeplchlorhydrln wurde Isoliert, mehrmals mit Äthylalkohol
gewascher, und dann über Nacht In einem Vakuumwärmeschrank bei 55° C getrocknet. Das Polymerisat war
klar und fast farblos und von kautschukartiger Beschaffenheit. Der Umsatz der Reaktion betrug 72,5% und der
Wirkungsgrad oder die Ausbeute 1390 g Polymerisat pro Gramm Katalysator. Das Polymerisat hatte eine RSV
von 0,389 entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 48.500.
Eine weitere Reihe von drei Versuchen wurde nach dem Blockpolymerlsatlonsverfahren durchgeführt. Hierbei
wurden sowohl die Reaktionstemperatur als auch die verwendete Katalysalormenge verändert. Bei jedem
Versuch wurden 250 ml oder 296 g Eplchlorhydrln verwendet. Als Katalysator wurde In jedem Fall Trläthyloxonlumhexafluorphosphat
verwendet. Jede Polymerisationsreaktion wurde In einem mit Rührer versehenen
Reaktionsgefäß unter Stickstoff durchgeführt. In jedem Fall wurde der Katalysator während der Reaktion
portionsweise als Lösung In Methylenchlorld zugesetzt. Die Katalysatorlösung wurde mit einer Injektionsspritze
In das Reaktionsgemisch gespritzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse jedes Versuchs sind nachstehend
In Tabelle II genannt.
| Versuch Nr. | 4 | 36,0 | 5 | 45,0 | 6 | 12,6 |
| TEOP-Menge, mg | 40 | 30 | 80 | |||
| Polymerisationstemperatur, 0C | 1 Std. | 2 Std. | 1 Std. | |||
| Polymerisationszeit | 10 Min. | |||||
| 46 | 43 | 35 | ||||
| Umsatz, % | 0,62 | 0,64 | 0,42 | |||
| Reduzierte Lösungsviskosität RSV | 75 000 | 95 000 | 50 000 | |||
| Gewichtsmittel des Molekulargewichts | 3 800 | 2 800 | 8 350 | |||
| Wirkungsgrad, g Polymerisat/g Katalysator |
Die Werte In der vorstehenden Tabelle zeigen, daß alle Polymerisate Im erwünschten Molekulargewichtsbereich liegen. Bei den bekannten Verfahren der kationischen Polymerisation war dies bisher schwierig.
Eine Blockpolymerisation wurde auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse durchgeführt. In ein mit Rührer
versehenes Reaktionsgefäß wurden 297 g Eplchlorhydrin gegeben. Dais Monomere wurde auf eine Temperatur
von 50° C gebracht. Anschließend wurden 14,4 mg Katalysator (Trlälhyloxonlumhexafluorantlmonat) In einer
solchen Geschwindigkeit In den Reaktor gegeben, daß die Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer,
die 2 Stunden betrug, bei etwa 50° C gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zelt wurde das Polymerisat In üblicher
Welse abgeschieden. Der Umsatz betrug 53%, und das erhaltene Polymerisat hatte einen RSV-Wert von 0,59.
Der Wirkungsgrad oder die Ausbeute betrug 11 400 g Polymerisat pro Gramm des verwendeten Katalysators.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyepihalogenhydrine haben zahlreiche vorteilhafte
technische Eigenschaften, die sie für die verschiedensten technisch wichtigen Verwendungszwecke geeignet
machen. Beispielsweise haben die Polymerisate hervorragende Ozonbeständigkeit und Undurchlässigkeit für
Gase. Ferner haben die Polymerisate gute Hitzebeständigkeit und gute Flexibilität bei tiefen Temperaturen.
Außerdem haben diese Polymerisate oder Spezialkautschuke, wie sie Im allgemeinen genannt werden, sehr gute
Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, Kraftstoffe und Öle.
Aufgrund der vorstehend genannten guten Eigenschaften werden die Polymerisate zu zahlreichen wertvollen
Endprodukten, z. B. zu Dichtungen und den verschiedensten Spezlalprodukten für ölfelder verarbeitet. Sie eignen
sich für die Herstellung von Gefäßdichtungen, Membranen, Pumpen und Ventilteilen. Die Polymerisate
werden ferner für die Herstellung von Klebstoffen sowie Rohren und Schläuchen verwendet. Da die gemäß der
Erfindung hergestellten Polymerisate eine höhere Undurchlässigkeit für Gase als Butylkautschuk aufweisen,
werden sie für die Herstellung von Platten und Folien verwendet. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung
sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Eplhalogenhydrinpoiymerlsaten, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Epihalogenhydrine In Gegenwart einer katalytischer! Menge eines Trlalkyloxonlumsalzes einer Säure
der Formel HMF6, In der M Phosphor, Arsen oder Antimon Ist, polymerisiert, wobei man das Trlalkyloxoniumsalz
In einer Menge von 0,001 bis 0,100 Gew.-Tellen/lOO Gew.-Telle Eplhalogenhydrln verwendet und die
Polymerisation gegebenenfalls In Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-Teilen eines als organisches Lösungsmittel
dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs oder flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffs pro 100 Gew.-Teile
Eplhalogenhydrln bei einer Temperatur Im Bereich von 0 bis 110° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eplchlorhydrln polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man HPF6 als HMF6-Säure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthyloxonlumhexafluorphosphat
als Trialkyloxoniumsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man HAsF6 als HMF6-Säure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man HSbF6 als HMF6-Säure verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die HMF6-Säure portionsweise
während des Verlaufs der Polymerisation zusetzt.
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|---|---|---|---|
| US00390030A US3850857A (en) | 1973-08-20 | 1973-08-20 | Process for the polymerization of epihalohydrin employing a trialkyl oxonium salt of an hmf6 acid as catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2439201A1 DE2439201A1 (de) | 1975-02-27 |
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|---|---|---|---|
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-
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHOENWALD, K., DR.-ING. FUES, J., DIPL.-CHEM. DR. |
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