DE2439201A1 - Verfahren zur herstellung von epihalogenhydrinpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epihalogenhydrinpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2439201A1 DE2439201A1 DE2439201A DE2439201A DE2439201A1 DE 2439201 A1 DE2439201 A1 DE 2439201A1 DE 2439201 A DE2439201 A DE 2439201A DE 2439201 A DE2439201 A DE 2439201A DE 2439201 A1 DE2439201 A1 DE 2439201A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- acid
- weight
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- XSGMGAINOILNJR-UHFFFAOYSA-N 2-(9h-fluoren-9-ylmethoxycarbonylamino)-3-methyl-3-tritylsulfanylbutanoic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1COC(=O)NC(C(O)=O)C(C)(C)SC(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XSGMGAINOILNJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COCC(CC)CCCC YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N HMF acid Natural products OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 benzene Chemical class 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DWCSXQCXXITVKE-UHFFFAOYSA-N triethyloxidanium Chemical compound CC[O+](CC)CC DWCSXQCXXITVKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
PATEN TA Ν WA' Td
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-SNG. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 9.8.197'+ AvK/Ax ,
The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street, Akron, Ohio/USA
Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisäten
Wenn Epoxyde allein oder in Mischung unter Verwendung eines ionischen Katalysators polymerisiert werden, entstehen
bekanntlich verschiedene Polymerisate durch Ringöffnung der Epoxygruppen. Diese Polymerisate sind technisch
wertvoll und werden als Schlichtmittel, filmbildende Materialien, viskositätssteigernde Mittel, Dispergiermittel
für die Suspensionspolymerisation u.dgl. verwendet. Die Polymerisationsreaktionen von Epoxyden
werden im allgemeinen in Masse, d.h. als Blockpolymerisation, oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Die verschiedensten Katalysatoren wurden bisher für die Polymerisation von Epoxyden verwendet. Als Beispiele
dieser Katalysatoren sind Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Salze wie
Zinntetrachlorid und Bortrifluoridkomplexe, insbesondere
der Diäthylätherkomplex, zu nennen.
Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von Epihalogenhydrinen ergeben sich
während der Polymerisation Nebenreaktionen, die offen-
509809/1088
sichtlich die Bildung von cyclischen Epihalogenhydrindimeren und -tetrameren und von Olefinen oder endständigen
Allylhalogenidgruppen verursachen. Diese Nebenreaktionen verringern natürlich die Zahl der endständigen
Halogenhydringruppen im entstehenden Polymerisat, wodurch die Zahl endständiger Epoxydgruppen, die durch
Dehydrohalogenierung daraus entstehen, herabgesetzt wird* Demgemäß werden bei solchen Polymerisationsverfahren,
bei denen Nebenreaktionen stattfinden, die die endgültige Zahl der funktioneilen Epoxydgruppen vermindern,
Produkte von minderer Qualität erhalten. Ferner wurde gefunden, daß bei der Polymerisation von chlorsubstituierten
Epoxyalkanen unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren Materialien mit verhältnismäßig niedrigem
Molekulargewicht unter etwa 1OOO entstehen.
Als Folge des Standes der Technik wurde in dem Bemühen, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, mit dem
Polyepihalogenhydrine mit erhöhtem Molekulargewicht wirtschaftlich hergestellt werden können, ständig nach
einem geeigneten und wirksamen Katalysator gesucht, mit dem dieses Ergebnis erreicht werden kann. Durch die
nachstehend ausführlich beschriebene Erfindung wird dieses gewünschte Ergebnis erzielt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgezeichnete Polymerisate von Epihalogenhydrinen, insbesondere
von Epichlorhydrin, mit höheren und technisch brauchbaren Molekulargewichten durch kationische Polymerisation
der Epihalogenhydrine unter Verwendung katalytischer Mengen eines Trialkyloxoniumsalzes einer HMSV-Säure,
in der M ein Element der Gruppe V, nämlich Phosphor, Arsen oder Antimon ist, hergestellt werden können.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß hierbei die Ausbeute gegenüber der mit bisher bekannten Katalysatoren
erzielbaren Ausbeute stark gesteigert, d.h. die
5 09809/1088
Polymermenge, die pro Gewichtsmenge des bei der Reaktion verwendeten Katalysators erzeugt werden kann, erhöht
werden kann.. Speziell wurden außergewöhnlich gute Ergebnisse erhalten, wenn Epichlorhydrin in Gegenwart von
Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) als kationischer Katalysator oder Initiator polymerisiert wurde.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht oder mit einem Molekulargewicht,
das ein kautschukartiges polymeres Material ergibt, das als solches verwendet werden kann, gerichtet.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polymerisaten von Epihalogenhydrine oder halogensubstituierten
Alkylenoxyden, z.B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin,
anwendbar. Infolge seiner ausgezeichneten Aufnahme im Handel und einer weitverbreiteten Verwendung
ist Epichlorhydrin bei weitem das wichtigste dieser Klasse- von Monomeren.
Bisher waren Epoxypolymerisationen im allgemeinen unter kationischen Bedingungen schwierig zu beherrschen, und
die Molekulargewichte der gebildeten Produkte waren niedrig und in den meisten Fällen für technische Anwendungen
zu niedrig. Daher ist die Wahl des kationischen Polymerisationskatalysators oder -initiators wichtig,
da nicht mit allen kationischen Polymerisationskatalysatoren das gewünschte Endergebnis erhalten wird. Es
wurde festgestellt, daß die gewünschten Endergebnisse
erhalten werden können, wenn als kationischer Polymerisationskatalysator ein Trialkyloxoniumsalz einer HMEV-Säure,
worin M ein Element der Gruppe V: Phosphor, Arsen oder Antimon -ist, verwendet wird. Als Beispiele
solcher Säuren sind HPF.-, HAsF^ und HSbF,- zu nennen.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach einer Reihe von Verfahren
hergestellt werden, jedoch ist das in der USA-Patent-
50 9 809/1088
schrift 3 585 227 der Anmelderin beschriebene Verfahren
das zweckmäßigste und wirtschaftlichste. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung einer HMF,--Säure mit einem
aus der Gruppe der Alkylenoxyde und halogensubstituierten Alkylenoxyde gewählten Epoxyd und einem Dialkyläther
bei niedrigen Temperaturen umgesetzt. Der bei diesem Verfahren verwendete Äther bestimmt die im
Oxoniumsalz vorhandenen Alkylreste, so daß der Äther für diesen Zweck entsprechend gewählt wird. Beliebige Dialkyläther
einschließlich der Äther, in denen die Alkylreste gleich sind, und der Äther, in denen sie verschieden
sind, können verwendet werden. Als Beispiele sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dipropyläther,
Äthylpropyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther,
Dihexyläther und Di-2-äthylhexyläther zu nennen. Bei
Verwendung von Dialkyläthern mit ungleichen Alkylresten werden Oxoniumsalze erhalten, in denen die Alkylreste
ebenfalls verschieden sind.
Alle vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind für das Verfahren gemäß der Erfindung gleich gut geeignet,
jedoch wird als Katalysator Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) (GpHt-):,0+PF6") bevorzugt. Dies ist ein
leicht zu handhabendes, stabiles kristallines Salz. Die verwendete Menge des Katalysators oder Initiators ist
verschieden, jedoch genügt im allgemeinen eine Menge von etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des
zu polymerisierenden Monomeren. Da es aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erwünscht ist, die Katalysatorkonzentration
möglichst niedrig zu halten, wird eine Katalysatormenge im Bereich von 0,004 bis 0,025
Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomeres bevorzugt. Die bei jeder gegebenen Polymerisation verwendete spezielle
Katalysatormenge hängt vom jeweils verwendeten HMF^- SaIz, dem Polymerisationsverfahren, der Reaktionstemperatur
u.dgl. ab.
fS 09809/1088
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird
im allgemeinen als Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse durchgeführt. Dies bedeutet, daß kein
Lösungsmittel, Dispergiermittel oder.inertes Verdünnungsmittel verv/endet und der Katalysator dem Monomeren
direkt zugesetzt wird. Der Katalysator kann aixf einmal
zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise während
der Reaktion portionsweise zugesetzt oder kontinuierlich zudosiert, um die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit
besser regeln und lenken zu können. Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisationsverfahren gemäß
der Erfindung in Gegenwart von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen
gewisser geeigneter inerter organischer Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden
Monomeren durchzuführen. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ermöglicht wirksamere
Vermischung der Reaktionsteilnehmer, erniedrigt die
Viskosität des Reaktionsgemisches, gestattet leichte Regelung der durch die exotherme Reaktion gebildeten
Wärme und erleichtert die Regelung der Monomerenkonzentration während der Polymerisation. Als inerte Lösungsmittel
eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,
Toluol, Propan, Butane, Pentane, Hexan, Heptan und Cyclohexan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B.
Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff.
Es ist zu bemerken, daß die USA-Patentschrift 2 856 570
ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Äthern, insbesondere Tetrahydrofuran, unter Verwendung von gasförmigem
Phosphorpentafluorid als Katalysator beschreibt. Das Pentafluorid wird unmittelbar in dem zu polymerisierenden
Monomeren gelöst, oder es kann zunächst mit einem molaren Äquivalent des cyclischen Äthers in Berührung
gebracht werden, um die Bildung des Koordinationskomplexes von PFj- und cyclischen! Äther zu ermöglichen.
509809/ 1088
Anschließend wird der so gebildete Komplex zur Katalysierung
der Polymerisation des restlichen cyclischen Äthers verwendet. Abgesehen davon, daß er von einer
anderen Säure als die Katalysatoren gemäß der Erfindung abgeleitet wird, ist der hierbei gebildete Komplex kein
T-rialkyloxoniumsalz, wie es hier beschrieben wird.
Abgesehen von der Tatsache, daß dieser Komplex kein organisches Salz einer HMF,--Säure ist, ist es ferner
bekannt, daß bei Verwendung von kationiechen (sauren) Katalysatoren zur Polymerisation von Epoxyden nur
niedrigmolekulare Polymerisate allgemein in Form von ölen erhalten werden, deren Molekulargewicht weit unter
dem Molekulargewichtsbereich von Polymerisaten liegt, die mit Hilfe der Erfindung herstellbar sind. Die Katalysatorsalze
gemäß der Erfindung sind einmalig, und ihre alleinige Verwendung als Katalysatoren bei der kationi-
qen
sehen Polymerisation von Epihalo/'hydrin ist sehr überraschend.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa O
und 11O°G durchgeführt. Vorzugsweise wird jedoch bei
Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 80 C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den besten
Eigenschaften gebildet werden. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Inhalt des Reaktors vor der Zugabe
des Katalysators oder Initiators auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen oder zu kühlen. Die
Polymerisationsreaktion ist exotherm, so daß die Reaktion st emp er at ur sich durch die geregelte Zugabe des
Katalysators leicht einhalten läßt. Die Polymerisationszeit liegt normalerweise zwischen etwa 1 und 10 Stunden
und variiert in vielen Fällen in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator, von der Temperatur usw. bis etwa
24 Stunden oder mehr.
509809/ 1088
Die bei dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate haben ein erhöhtes oder höheres Molekulargewicht,
d.h. ein höheres Molekulargewicht als die Polymerisate, die bisher normalerweise nach den bekannten
Verfahren der kationischen Polymerisation von Epihalogenhydrinen
herstellbar waren. Die Polymerisate reichen von Halbfeststoffen bis zu Feststoffen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) dieser Polymerisate
variiert von etwa 45.000 bis 100.000. Das hier angegebene
Molekulargewicht wird normalerweise als "reduzierte Lösungsviskosität11 (Reduced Solution Viscosity)
oder "RSV" ausgedrückt. Dies ist eine (nicht extrapolierte) Einpunktviskosität, die als Viskosität einer
Lös\ing von 0,4 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid,
das 3 Vol.-% Acetylaceton enthält, bei 25 C bestimmt
und in dl/g ausgedrückt wird. Beispielsweise entspricht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im vorstehend
genannten Bereich einer RSV von etwa ± 0,50. Das äquivalente Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt im
Bereich von etwa 60.000 bis 80.000. ;
Das hier beschriebene Polymerisationsverfahren kann bei
dem Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei den flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei
Überdrücken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Mit erhöhten Drücken kann auch bei Monomeren und/oder
Lösungsmitteln gearbeitet werden, die die zum Kühlen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler erforderliche
Flüchtigkeit bei den Reaktionstemperaturen haben.
Eines der überraschenden Ergebnisse der Erfindung
die erzielbare hohe Ausbeute an Polymerisat , d.h. das pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators oder
Initiators gebildete Gewicht des Polymerisats. Beispielsweise wird eine Ausbeute von 500 bis etwa 25.000 g
Polymerisat pro Gramm Katalysator bei Anwendung der
509809/1088
2A332Ü1
Erfindung erhalten. Diese Ausbeuten sind weit höher als die bei bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen
sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Eine Reihe von drei Versuchen wurde unter Anwendung des Blockpolymerisationsverfahrens durchgeführt. Bei jedem
Versuch wurden 296 g Epichlorhydrin in ein mit Rührer
versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Monomere wurde
auf eine Temperatur von 500C gebracht. Anschließend
wurde TEOP (Triäthyloxoniumhexafluorphosphat) als Katalysator
dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur während der gesamten
Reaktionsdauer bei etwa 50 C gehalten wurde. Die Bedingungen
und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
| Versuch Nr. | 1 | 2 | 3 | 50 | 0 | Min. |
| TEOP-Menge, mg | 3,7 | 9,0 | 36, | 0, | ||
| Polymerisationszeit | 3,5 Std | .2,5 Std.4-0 | 4. | 54 | ||
| Umsatz, % | 32 | 4-5 | 100 | |||
| Reduzierte Lösungs viskosität |
0,51 | 0,57 | ||||
| Polymerausbeute, g/g Kata lysator |
26.000 | 15.000 |
Wie die vorstehenden RSV-Werte zeigen, wurde das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate durch Veränderung
der Katalysatorkonzentration nicht wesentlich beeinflußt. Der Wirkungsgrad oder die Ausbeute fiel
5 09809/1088
mit erhöhter Katalysatorkonzentration und verkürzter Reaktionszeit.
Epichlorhydrin wurde in Gegenwart von Pentan als inertem Lösungsmittel unter Verwendung von TEOP als Katalysator
polymerisiert. Der folgende Ansatz wurde verwendet:
59,3 g (50 ml) Epichlorhydrin
0,0411 g TEOP (gelöst in 3,3 ml destilliertem
Methylenchlorid)
20 ml Pentan
Das Pentan wurde dem Epichlorhydrin zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 0 C gekühlt. Die Polymerisation
wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach Zusatz von 2,5 nil der Katalysatorlösung (entsprechend 3I 1^S TEOP)
wurde das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei etwa O0C
gehalten, worauf die Temperatur weitere 7 Stunden auf etwa 20 C erhöht wurde. Das gebildete Polyepichlorhydrin
wurde isoliert, mehrmals mit Äthylalkohol gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumwärmeschrank bei 55 C
getrocknet. Das Polymerisat war klar und fast farblos und von kautschukartiger Beschaffenheit. Der Umsatz der
Reaktion betrug 72,5 % und der Wirkungsgrad oder die Ausbeute 1390 g Polymerisat pro Gramm Katalysator. Das
Polymerisat hatte eine RSV von 0,389 entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 48.500.
Eine weitere Reihe von drei Versuchen wurde nach dem Blockpolymerisationsverfahren durchgeführt. Hierbei
wurden sowohl die Reaktionstemperatur als auch die verwendete Katalysatormenge verändert. Bei jedem Versuch
wurden 250 ml oder 296 g Epichlorhydrin verwendet. Als
Katalysator wurde in jedem Fall Triäthyloxoniumhexafluor-
509809/1088
phosphat verwendet. Jede Polymerisationsreaktion wurde in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß unter
Stickstoff durchgeführt. In jedem Fall wurde der Katalysator während der Reaktion portionsweise als Lösung
in Methylenchlorid zugesetzt. Die Katalysatorlösung wurde mit einer Injektionsspritze in das Reaktionsgemisch
gespritzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse jedes Versuchs sind nachstehend in Tabelle II genannt.
| Versuch Nr. | 4 | 5 | 6 |
| TEOP-Menge, mg | 36,0 | 45,0 | 12,6 |
| Polynierisationstemperatur, 0C | 40 | 30 | 80 |
| Polymeri sationszeit | 1 Std. 10 Min. |
2 Std. | 1 Std. |
| Umsatz, % | 46 | 43 | 35 |
| Reduzierte Lösungs viskosität RSV |
0,62 | 0,64 | 0,42 |
| Gewichtsmittel des Molekulargewichts |
75.000 | 95.000 | 50.000 |
| Wirkungsgrad, g Polymerisat/ g Katalysator |
3800 | 2800 | 8350 |
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß alle Polymerisate im erwünschten Molekulargewichtsbereich
liegen. Bei den bekannten Verfahren der kationiscben Polymerisation war dies bisher schwierig.
Eine Blockpolymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In ein mit Rührer versehenes
Reaktionsgefäß wurden 297 g Epichlorhydrin gegeben. Das Monomere wurde auf eine Temperatur von 50°G
gebracht. Anschließend wurden 14,4 mg Katalysator (Triäthyloxoniumhexafluorantimonat)
in einer solchen
5 09809/1088
Geschwindigkeit in den Reaktor- gegeben, daß die Temperatur
während der gesamten Reaktionsdauer, die 2 Stunden betrug, bei etwa 5O0C gehalten wurde. Nach Ablauf dieser
Zeit wurde das Polymerisat in üblicher Weise abgeschieden. Der Umsatz betrug 53 %■>
und das erhaltene Polymerisat hatte einen ESV-Wert von 0,59» Der Wirkungsgrad oder
die Ausbeute betrug 11.4-00 g Polymerisat pro Gramm des
verwendeten Katalysators. j
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyepihalogenhydrine haben zahlreiche vorteilhafte
technische Eigenschaften, die sie für die verschiedensten technisch wichtigen Verwendungszwecke geeignet machen.
Beispielsweise haben die Polymerisate hervorragende Ozonbeständigkeit und Undurchlässigkeit für Gase. Ferner
haben die Polymerisate gute.Hitzebeständigkeit und gute
Flexibilität bei tiefen Temperaturen. Außerdem haben diese Polymerisate oder Spezialkautschuke, wie sie im
allgemeinen genannt werden, sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, Kraftstoffe und
öle. !
Aufgrund der vorstehend genannten guten Eigenschaften werden die Polymerisate zu zahlreichen wertvollen Endprodukten,
z.B. zu Dichtungen und den verschiedensten Spezialprodukten für Ölfeider verarbeitet. Sie eignen
sich für die Herstellung von Gefäßdichtungen, Membranen, Pumpen und Ventilteilen. Die Polymerisate werden ferner
für die Herstellung von Klebstoffen sowie Rohren und Schläuchen verwendet. Da die gemäß der Erfindung hergestellten
Polymerisate eine höhere Undurchlässigkeit für Gase als Butylkautschuk aufweisen, werden sie für die
Herstellung von Platten und Folien verwendet. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann
ohne weiteres erkennbar.
5 09809/1088
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Epihalogenhydrine in Gegenwart einer katalytischen Menge eines
Trialkyloxoniumsalzes einer Säure der Formel HMF,-, in
der M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin polymerisiert.
J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man HPPV als HMF,--Säure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß man Triäthyloxoniumhexafluorphosphat als Trialkyloxoniumsalz
verwendet. j
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man HAsF^ als HMF,--Säure verwendet. j
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man HSbF^ als HMF,--Säure verwendet. '
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trialkyloxoniurasalz in einer Menge von etwa
0,001 bis 0,100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen eines als organisches Lösungsmittel
dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs oder flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffs pro 100 Gew.-Teile '
Epihalogenhydrin durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im
509809/ 1088
Bereich von 0° bis 11O0G durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9>
dadurch gekennzeichnet, daß man die HICBV-Säure portionsweise während des Verlaufs
der Polymerisation zusetzt. ;
509809/1088
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00390030A US3850857A (en) | 1973-08-20 | 1973-08-20 | Process for the polymerization of epihalohydrin employing a trialkyl oxonium salt of an hmf6 acid as catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2439201A1 true DE2439201A1 (de) | 1975-02-27 |
| DE2439201C2 DE2439201C2 (de) | 1984-07-12 |
Family
ID=23540751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2439201A Expired DE2439201C2 (de) | 1973-08-20 | 1974-08-16 | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3850857A (de) |
| JP (1) | JPS584053B2 (de) |
| CA (1) | CA1032294A (de) |
| DE (1) | DE2439201C2 (de) |
| FR (1) | FR2245694B1 (de) |
| GB (1) | GB1461829A (de) |
| IT (1) | IT1016842B (de) |
| NL (1) | NL7410823A (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4231951A (en) * | 1978-02-08 | 1980-11-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
| USRE31469E (en) * | 1979-09-06 | 1983-12-20 | The B. F. Goodrich Company | Reactive liquid polymers |
| US4256904A (en) * | 1979-09-06 | 1981-03-17 | The B. F. Goodrich Company | Reactive liquid polymers |
| US4256910A (en) * | 1979-09-06 | 1981-03-17 | The B. F. Goodrich Company | Liquid reactive polymers |
| USRE31468E (en) * | 1979-09-06 | 1983-12-20 | The B. F. Goodrich Company | Liquid reactive polymers |
| US4405497A (en) * | 1979-09-18 | 1983-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst system containing a fluorinated acid and a polyvalent tin compound |
| US4391970A (en) * | 1982-05-06 | 1983-07-05 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing colorless hydroxyl epihalohydrin polymers |
| US4490560A (en) * | 1982-09-29 | 1984-12-25 | The B. F. Goodrich Company | Decolorizing polymers of epihalohydrin |
| US6369159B1 (en) | 1987-05-13 | 2002-04-09 | Pdm Holdings Corp. | Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers |
| TR199901613T2 (xx) * | 1996-10-23 | 1999-10-21 | The Dow Chemical Company | Diyet ile al�nan fosfat veya oksalat emilimini azaltmaya ili�kin suda ��z�nen polimerler |
| US20040170600A1 (en) * | 1997-10-22 | 2004-09-02 | Jaime Simon | Water-soluble polymers for the reduction of dietary phosphate or oxalate absorption |
| US6190649B1 (en) | 1999-04-23 | 2001-02-20 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Polyether-based bile acid sequestrants |
| EP3996174A4 (de) | 2019-08-20 | 2022-08-24 | Maxell, Ltd. | Festkörperbatterie |
-
1973
- 1973-08-20 US US00390030A patent/US3850857A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-07-24 CA CA205,558A patent/CA1032294A/en not_active Expired
- 1974-08-13 NL NL7410823A patent/NL7410823A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-08-16 GB GB3610274A patent/GB1461829A/en not_active Expired
- 1974-08-16 DE DE2439201A patent/DE2439201C2/de not_active Expired
- 1974-08-19 FR FR7428412A patent/FR2245694B1/fr not_active Expired
- 1974-08-19 IT IT69560/74A patent/IT1016842B/it active
- 1974-08-20 JP JP49094685A patent/JPS584053B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2245694A1 (de) | 1975-04-25 |
| FR2245694B1 (de) | 1978-03-31 |
| US3850857A (en) | 1974-11-26 |
| NL7410823A (nl) | 1975-02-24 |
| DE2439201C2 (de) | 1984-07-12 |
| CA1032294A (en) | 1978-05-30 |
| GB1461829A (en) | 1977-01-19 |
| JPS5050499A (de) | 1975-05-06 |
| IT1016842B (it) | 1977-06-20 |
| JPS584053B2 (ja) | 1983-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2439200C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen | |
| DE2517142C2 (de) | ||
| DE2439201C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten | |
| DE2509577C2 (de) | Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten | |
| DE2362971A1 (de) | Als katalysatoren bei kationischen polymerisationen geeignete organische ammoniumhexafluorantimonate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69333518T2 (de) | Depolymerisation zu zyclischen Ethern unter Verwendung der Katalysatoren aus gewählten Metallverbindungen | |
| DE1019466B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen | |
| DE2257494A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des isobutylens | |
| DE1961232C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymeren | |
| DE1933136A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von beta-Propiolactonen | |
| DE1907242A1 (de) | Polymerisationskatalysator und kationische Polymerisation | |
| DE1949831A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden | |
| DE3641237A1 (de) | Verfahren zur herstellung von decenoligomeren und deren verwendung als schmieroele | |
| DE1645144C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation eines Alkenoxyds mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen je Molekül | |
| DE2311796C3 (de) | Verfahren zur Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren | |
| DE2320652C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Oxiranderivaten | |
| DE1174987B (de) | Verfahren zur Herstellung von Homopoly-merisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder von Copolymerisaten dieser beiden Aldehyde | |
| DE1266502B (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkylaethern | |
| DE3035431C2 (de) | ||
| DE1037127B (de) | Katalysatoren zur Polymerisation von Formaldehyd | |
| DE1176862B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans | |
| DE1048414B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen | |
| DE1495733C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen Blockcopolymerisaten | |
| DE2721377C2 (de) | ||
| DE3345785A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyethylen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHOENWALD, K., DR.-ING. FUES, J., DIPL.-CHEM. DR. |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |