DE1961232C3

DE1961232C3 - Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymeren

Info

Publication number: DE1961232C3
Application number: DE1961232A
Authority: DE
Inventors: Masaru Chigasaki Kanagawa Itoh; Tetsuya Fujisawa Ohta; Tsuneo Chigasaki Takaoka
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1961232A1; DE1961232B2; US3691111A; GB1232319A

Description

$chrieben, mit dem die Polymerisation von Epi- Katalysatorsystemen.

halogenhydrin bei einem Atomverhältnis von Schwefel/ Acetonlösliche Epihalogenhydrinpolymere mit einem 7ink 4:1 unter Verwendung von Diäthyl/.ink als erwünschten hohen Molekulargewicht werden in lirganometallverbindung ausgeführt wurde. In der 55 hoher Ausbeute bei dem erfindungsgemäüen MoI-Mierten literaturstelle wird berichtet, daß mit diesem verhältnis von Schwefel m der Organoaluminiumkatalysatorsy^em nur ölige Substanzen (grundniolare verbindung erhalten, mit anderen Worten bei einem Viskosität: 0,05) mit einer Ausbeute von nur 4% Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium in diesen erzeugt wurden und ferner, daß die Ausbeute auf bis Katalysatorkomponenten von 0,05 bis 0,8, vorzugszii 70% bei der Massenpolymerisation bei einem Atom- 60 weise von 0,1 bis 0,7. Das wünschenswerteste Ergebnis verhältnis von Schwefel/Aluminium = 4: 1 mit Hilfe zeigt sich in der Nähe des Bereiches von 0,2 bis 0,5. von Triisobutylaluminium an Stelle von Diäthylzink Dieser Bereich kann etwas in Abhängigkeit von der gesteigert wurde, jedoch mit dem Ergebnis, daß die Art der Aluminiumverbindung und des angewendeten grundniolare Viskosität des hergestellten Polymeren Lösungsmittels variieren, jedoch wird ein Bereich von noch einen so niedrigen Wert aufwies, wie 0,14. 65 0,05 bis 0,8 generell als wirksam gewählt. Die Aus-Ais Ergebnis von Untersuchungen der Polymeri beute an methanolunlöslichen Polymeren, die acetonsation von Epihalogenhydrin mit dein Katalysator- lösliche Polymere enthalten, fällt schnell bei einem system aus einer Organoaluminiumverbindung und Atomverhaltnis von Schwefel/Aluminium von mehr

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4i.. 0,8 ab, wRhrsnd diejenifi«: Jcs meihanulu.iiö,li_t-hen hydrin angewendet werden, um hauptsächlich acUoo-

hei Verwendung eines Katal.^.iu.rs, der „i.r am einer lösliche Polymere herzustellen, die amorphe, elastische

i^anoaiLminiumverbmdung besteht, nicht abfällt, Polymere mit hohem Molekulargewicht iirul, sondern

λ.-..,JI }cuih.,\ üie erzeugten Polymeren häufig von auch auf du Mischpolymerisation van Epihulngcr.-

vis.k.-.ser, küut-schukartiger Namr sind, was nicht j h^drin mit anderen Epoxyv^rbindu.iuen. Tvpi.che,

li-^ii.tr ei wünsch! et utvj αο!;α deren acetcnlösliche zu polymerisierende Epoxyverbindunaen sind Älhvie.'i-

Aüteiie eine niedrige reduzierte Viskosität aufweisen. oxyd und Propylenoxyd. Epihalogenhydrine, wie'Epi-

[üe Zugabe von Schwefel zu diesem. Katalysator bei chlorhydrin und Epibromhydrin können wahlweise

,·..»em Atomverhaltms von Schwefel/Aluminium von mJsciTp'olymerisiert vielen.

π .·Ηγ als 0,03 fuhrt zu einem bemerkenswerten Ergeb- _l0 Die erzeugten Polymeren, insbesondere amorphe,

r- insofern, als das erhaltene methanclui.iösüche elastische Polymeren werden mittels Di.-min oder

I' lymere von der Art eines kautschukähnlichen Imidazolin vulkanisiert und eignen «,ich zu verschie-

' astomeren ist wobei dessen acetonlöslicher Anteil denen technischen Anwendungen als Kraftfahrzc-ug-

'''Vl¹D?¹¹²""' Viskosität aufweist. oder Flugzeugteile, Überzüge für elektrischen Draht

Die NMR-(kernmagnetische ResonanzJSpektrum- t₅ oder Kabel, Schläuche Treibriemen, Versit^ltinfs-

aiyse des Katalysatorsystems bei dem Atomver- materialien und Dichtungen je nach ihren Eigen-

. Itnis von Schwefel/Aluminium von 0,05 bis 0,8 schäften.
■-■gt einen bemerkenswerten Unterschied zu dem-

:igen eines Katalysatorsystems, bei dem das be- B e i s ρ i e 1 e 1 bis 25

fTende Atomverhältnis mehr als 0,8 beträgt. Bei- ₁₀

eisweise ««gibt bei der NMR-Spektrumanalyse des Es wurden Polymerisationsreaktionen von Epi-

usobutylaiuminium-Schwefelkatalysatorsystems.das halogenhydrin unter Verwendung von ll,5ög

r Benzollosung unter Variierung des Atomverhäii (0,125 Mol) und 1240 g Triisobutylaluminium (die

■,ses von Schwefel/Aluminium gebildet wurde, das betreffenden Molverhältnisse zu dem Monomeren

■,[-,sorptionsspektrum des Methylenrestes ohne Schwc- as betragen 0,05) in Gegenwart von 40 ml verschiedener

i einen Wert in der Nähe von 9,7 Teilen je Million, Arten eines Lösungsmittels (deren Volumenverhält-

ahrend dasjenige des Methvlenrestes mit Schwefel nis zu dem Monomeren 4/1 betrug) unter Zugabe von

. men Weit in der Nähe von 7,4 ι eilen je Million an- Schwefel in variierenden Anteilen ausgeführt.

•Mgt, begleitet von einer chemischen Verschiebung. Die Reaktionen wurden in Glasrohren mit einem

■ Dieser Methylenrest mit Schwefel wird durch das 30 runden Boden durchgeführt. Zuerst wurde eine ge-

WlR-Spekr-'.m. des Produktes einer Triisobutyi- gebene Menge festen Schwefels in jedes der Rohre

huminium-Athylmercaptanreaktion identifiziert.) Das eingegeben, weiche dann mit einer Vakuumleitung zur

iächenverhäitnis des Spektrums dieser beiden Me- Herstellung des Vakuums verbunden wurden. Dieses

•Jiylenreste ist kleiner (nah? O₁ ¹S) bei dem Atomver- System wurde zur weiteren Herstellung von Vakuum

iiältnis Schwefel/Aluminium von 0,2 bis 0,5 und 35 mit Argon gefüllt. Sauerstoff, Wasser und andere

größer (nahe 3,5) bei dem Atomverhältnis Schwefel/ Verunreinigungen wurden vollständig aus dem Inneren

Aluminium von mehr als 1,0. Zwischen den beiden der Rohre entfernt. 4,0 ml jedes der Lösungsmittel

Bereichen liegt ein Punkt, der als Grenzpunkt be- wurde mittels eines Injektors, dessen Atmosphäre

trachtet wird, hinter bzw. vor welchem ein Ergebnis vollständig durch Argon ersetzt wurde, in die PoIy-

jjänzlich unterschiedlicher Art durch die Polymeri- 40 mei isationsrohre injiziert, nachdem die Rohre wieder-

\ationsreaktion erhalten wird. Es wird daher ange- um mit Argon gefüllt worden waren. Die Materialien

nommen, daß mit dem Katalysatorsystem aus Organo- in den Rohren wurden stark durch elektromagnetische

aluminiumverbindung und Schwefel Katalysatorarten Rührer gerührt, um ein gleichförmiges System zu

mit hoher bzw. mit niedriger Polymerisationsaktivität bilden. Soweit erforderlich, wurde erhitzt. Nachdem

erhalten werden und zwar in Abhängigkeit vom Atom- 45 die Materialien gerührt waren, wurde Triisobutyl-

verhältnis Schwefel zu Alumininm, welches in den aluminium in die Rohre injiziert, worauf unmittelbar

betreffenden Katalysatorkomponenten vorliegt, wobei das Monomere zugegeben wurde. Die Gemische

Reaktionsprodukte verschiedener Art gebildet werden. wurden stark gerührt, um ein vollständig einheitliches

Polymerisationsreaktionen von Epihalogenhydrin Polymerisationssystem zu erzeugen und anschließend

werden im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50 zur weiteren Polymerisation im statischen Zustand

50"C in einem Lösungsmittel ausgeführt, wie inertem belassen.

Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasser- Die Reaktion wurde nach einem Zeitplan bei stoff, die normalerweise für Reaktionen dieser Art Raumtemperatur fortgesetzt, um durch die Zugabe angewendet werden. Wenn die Polymerisation in einer von 5 ml Methanol zu den Reaktionsgemischen geinerten Atmosphäre ausgeführt wird, kann irgendeine 55 stoppt zu werden. Die erzeugten schlammartigen Polymei'isationsmethode angewendet werden, wobei Polymeren wurden mit 50 ml Benzol verdünnt und keine besondere Notwendigkeit zur Druckanwendung in 500 m| Methanollösung, die 3%, Salzsäure enthielt, besteht. Brauchbare Losungsmittel sind Kohlenwassei- eingetropft, während gerührt wurde Das methanolslofTe, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan und n- unlösliche Polymere wurde gesammelt und abgetrennt, Hexan oder Kohlenwasserstoffhalogenide, wie 1,2-Di- So nachdem es in weiteren 500 ml frischen Methanols chloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Monochlorbenzol und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelassen worden Dichlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungs- war und dann mit frischem Methanol gewaschen. Der mittels beträgt etwa das 1- bis 8fache und praktisch entstehende Rückstand wurde als methanolunlösetwa das 2,5- bis 5fache des Monomeren, bezogen liches Polymeres betrachtet. Dieses wurde 24 Stunden auf das Volumen. 65 bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen. Das

Das Verfahren zur Herstellung von Epihalogen- Verhältnis und die reduzierte Viskosität des aceton-

hydrinpolymeren gemäß der Erfindung kann nicht löslichen Anteils wurden wie folgt gemessen, um die

nur auf die Homopolymerisation von Epihalogen- Eigenschaften der erhaltenen Polymeren zu bestimmen

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HK) ml ikn.'ol v»urden /υ Ig des polymeren gesehen, um.! dieses wu.de langsam geschüttelt, um einen löblichen Anteil und einen unlöslichen Anteil ?ii bilden, der schnell quoli. Das Gemisch wurde in diesem Zustand uefriergelrocknet. 100 ml Aceton wurden <:u 0,5 g ile:> getrockneten Polymeren gegeben und in statischem Zustand 24 Stunden belassen. Der unlösliche Ante:! wurde dann abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Der acelonlösliche Anteil vurdc

nach Entfernung von Aceton durch Destillation getrocknet lind gewogen. Auf Basis dieser Ergebnisse λ urdc das Verhältnis dieser beiden Anteile festgesetzt. Die reduzierte Viskosität wurde in Verbindung mit dem accionlösUchen Anteil gemessen. Der erhaltene Wert wurde bei 0,1 g/100 ml in Chloroform bei 30 C gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr	Lösungsmittel	Polymeri sat ionszeit <h>	Katalysator Atom- verhältnis S/Al	Ausbeute CA/.	Methanolun acelon- lösl icher Anteil <"/.)	ösliches Polym reduzierte Viskosität	fres An des Polymeren
i	Benzol	24	0	12,0	98,0		kautschukartiges
							Elastomeres
1 ■*"	Benzol	24	0,2	48,8	87,5	2,49	kautschukartiges
							Elastomeres
3	Denzol	24	0,5	41,5	77,8	1,53	kautschukartiges
							Elastomeres
4	Benzol	24	1,0	4,3	32,5	2,91	kautschukartiges
							Elastomeres
5	Benzol	24	2.0	gering			fest
6	Benzol	24	3,0	gering		.	fest
7	Monochlorbenzol	20	0	10,1	89,6	1,16	kautsch Ii kartig
							viskos
S	Monochlorbenzol	20	0,2	22,9	80,0	2,60	kautschukartiges
							Elastomeres
9	Monochlorbenzol	20	0,4	25,8	90..8	2,43	kautschukartiges
							Elastomeres
10	Monochlorbenzol	20	0,6	J 9,3	9C,7	2,12	kautschukartiges
							Elastomeies
11	Monochlorbenzol	20	1,0	gering	—		fest
12	Monochlorbenzol	20	2,0	gering			fest
13	1,2-Dichloräthan	24	0	35,4	95,4	0,65	ksutschukartig
							viskos
14	1.2-Dichloräthan	24	0,1	64.4	73,4	1,82	kautschukartiges
							Elastomeres
15	1.2-Dichloräthan	24	0,2	79,9	72,8	1,10	kautschukartiges
							Elastomeres
16	1.2-Dichloräthan	24	0,6	61,5	80,7	1,68	kautschukartiges
							Elastomeres
J 7	1.2-Dichloräthan	24	1,0	2,8	87,2	1,85	kautschukartiges
							Elastomeres
18	1.2-Dichloräthan	24	2,0	gering			fest
19	1.2-Dichloräthan	24	3,0	gering		.	fest
20	1,2-Dchloräthylen	24	0	12,3	87,5	0,41	viskos
21	1.2-Dichlorethylen	24	0,2	29,8	80,0	1,14	kautschukartiges
							Elastomeres
22	1,2-Dichlorethylen	24	0,4	9,4	77,7	0,68	viskos
23	1.2-Dichlorethylen	24	0.6	1,9			fest
24	1,2-Dichloräthylen	24	1,0	3,8			fest
25	1,2-Dichloräthy!en	24	2,0	gering	._	—	fest

Claims

ι 2 Schwefel wurde gemäß der E.finduna festgestellt, daß Patentansprüche- - die Anwendung einer Organoaluiainiumve.uindmv al-; primäre Katalysatoikomponente und von Schwefel

1. Verfahren zur Herstellung von Epihalogen- als sekundäre Katalysatorkomponente in einem g«· hydrinpolymeren oder Mischpolymeren von Epi- 5 gebenen Verhältnis zur Herstellung vor: hochmokhalogenhydrin und anderen Epoxydverbir.dungen kularen Polymeren fuhrt, -acicuct einen großen Λη.,-κ in Gegenwart eines Katalysators, dadurch von amorphen Polymeren enthalten,
gekennzeichnet, duß ein Katalysator ver- Gegenstand der Erfindung ist ein Ver.a.wen z., wendet wird, der durch Zugabe von Schwefel Herstellung von Epihalogenhydnnpolymeren odt-hoher Reinheit, einer Organoaluminiumverbindang io Mischpolymeren von Epihalogenhydrin und anderen und gegebenenfalls einem Komplexbildner und Epoxydverbindungen in Gegenwart eines Katar, einem Chelatierungsmitlel zu dem Reaktions- sators, das dadurch gekennzeichnet ist, daU e·,, system hergestellt worden ist, wobei das Mol- Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe ν,·; verhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Schwefel hoher Reinheit, einer Organoalununiu;-.-Monomeren 0,01 bis 0,1 und das Atomverhältnis 13 verbindung und gegebenenfalls einem Komplexbitdn.·- von Schwefel zu Aluminium 0,05:1 bis 0,8:1 und einem Chelatierungsmittel zu dem Reaktionbeträgt. system hergestellt worden ist, wobei das Molverhai;,·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Organoaluminiumverbindung zum. Monome;:·;-, zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, 0,01 bis 0,1 und das Atomverhaltnis von Schwe- ■·! der als Organoaluminiumverbindung Trialkylalu- 20 zu Aluminium 0,Ü5 : 1 bis 0,8: 1 betragt.

minium enthält. ■ Als primäre Kaulysatorkomponente anzuwenden-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Organoalummiuniverbindungen sind Trialkylalu;-..-zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, nium, DialkvlaUnniniummonohalogenid, Alkylalu; ;-der als Organoaluminiumverbindung Triisobutyl- niumsesquihalü-iemJ, Alkylaluminiummonohydrid. _;:> aluminium enthält. J₅ ren Cycloalkvliu.muioge oder deren Arylhomok. .·.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Trialkylalumiivi^n-. ist bevrr^ugt und Triisobiu :- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die aluminium win: besonders zur Verwendung eiuo-Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei fohlen. Es können auch die Komplexe aus die ;a einer Temperatur von 0 bis 50C durchführt. Verbindungen u J Tetrahydrofuran oder Äther \er-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden 30 wendet wenden. Schwefel, die andere Komponente Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die des Katalysators, kann fester Schwefel hoher Reinheit Polymerisation unter Mischpolymerisation von ohne eine spezielle Behandlung dieses Schwefels sem. Eoihalogenhydrin mit Äthylenoxyd oder Propylen- Zu dem Kaiaiysjiorsystem können solche Chelaüeoxyd durchführt. rungsmittel zugegeben werden, die —OH- oder

35 — SH-Reste sowie Carbonyl-, Ester-, Carboy, ι-,

Sulfoxyd-, Sulfo-. Amino-, Thiocarbonyl-, Thio-

carboxyl- und Thioesterreste aufweisen. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Acetylaceton. Andere

Epihalogenhydrinpolymere, insbesondere die Homo- Beispiele für diese Verbindungen sind in der japa-

polymeren und Mischpolymeren aus amorphem 4° nischen Auslegeschrift 15 797/1969 genannt,

(acetonlöslichem) und hochmolekularem Polyepi- Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem man

halogenhydrin sind ein wichtiges Material der Epi- zuerst Schwefel, dann gegebenenfalls einen Komplex-

halogenliydrinkautschuke (Polyätherhalogenid-Kau- bildner, ein Chelatierungsmittel und schließlich eine

tschuke). welche nach Vulkanisierung ausgezeichnete. Organoaluminiumverbindung zum Reaktionssystem

O/onbcstämligkeit, C.asundurchlässigkeit, ölresistenz « gibt. Die als eine Katalysatorkomponente verwendete

lind Hitzeresistenz aufweisen. Organoaluminiuimerbmdimg wird gewohnlich in

Es sind einige Katalysatoren zur Polymerisation einem Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung

von Epihalogenhydrin bekannt. So ist beispielsweise zum Monomeren von etwa 0,01 bis 0,1 verwendet.

Jn »The Journal of Polymer Science«, Teil A-I, Bd. 4 Dieser Bereich ist jedoch nicht unabdingbar. Das MoI-

(1966), S. 1163 bis 1177, ein Katalysatorsystem aus 50 vc.hältnis des Komplexbildners des Chelatierungs-

»iner Organometailverbindung und Schwefel be- mittels ist das gleiche wie dasjenige in den bekannten