DE1928080A1 - Endblock-Mischpolymere aus molekularen Vinyl-Polymerketten - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H«inz Uswr, Patentanwalt D - 8 MünaSen 81. Coiimaitrofc» 81 - Telefon: (0611) 48 38

Denki Onkyo Company, Ltd. -.'-."_. L- 8701

26-11, 3-chome, Nishirokugo Gg/to

Otaku, Tokyo/Japan 2.. 6.1969

Endblock-Mischpolymere aus molekularen Vinyl-Polymerketten.

Die Erfindung bezieht sich auf Endblock-Mischpolymere (end-blocked copolymere) von Vinyl-Monomer en mit zyklischen Monomeren mit geöffnetem Ring, sie bezieht sich insbesondere auf die Gruppe von Monomeren, welche /3- Lakton, 9 -Kaprolakton und Xthylenoxyd umfaßt. Die Erfindung bezieht eich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Endblock-Mischpolymere.

Die im Handel erhältlichen und als Fasern, Gummi, Kunststoffe, Filme, Klebstoffe, Farben, usw. zur Verwendung kommenden synthetischen Polymere weisen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zwei entscheidende Nachteile auf. Der eine Nachteil ist darin zu sehen, daß sie sieh leicht mit statischer Elektrizität aufladen lassen, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Verwendung führen kann. Der andere Nachteil ist darin zu erblicken, daß sie sich in vielen Fällen nur äußeret schlecht einfärben lassen.

Zur Vermeidung der vorerwähnten Nachteile wurden nun verschiedene

—■ "

INSPECTED

Dipl.-lng. Heinz lauer. Potentanwalt D - 8 Mündien 81, Cosima»traf>· 81 Telefon: (0811) 48 38 20

Verfahren in Vorschlag gebracht, so beispielsweise die sogenannte Veredelungs-Polymerisation, eine Mischung verschiedener Polymere und ein Spinnen von Mischfasern verschiedener Arten. Veredelungs-Polymere besitzen jedoch in vielen Fällen im Vergleich zu den Ausgangspolymeren verschlechterte Eigenschaften infolge ihres erniedrigten Schmelzpunktes und ihres Abfalls in der Kristallinität. Werden verschiedene Arten von Polymeren gemischt, dann verursacht jede Komponente zeitweise eine Phasentrennung und trennt sich dabei von dem Mischungspolymer nach einiger Zeit ab. Ein Spinnen von M.ischfasern verschiedener Arten läßt sich nur auf Textilien anwenden.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, synthetische Polymere mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Insbesondere sollen mit der Erfindung synthetische Mischpolymere zur Verfügung gestellt werden, in welchen die Neigung, eine elektrische Ladung zu entwickeln, weniger stark vorhanden ist und welche sich im Vergleich zu den herkömmlichen Polymeren wesentlich verbessert einfärben lassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll auch verhindert werden, daß sich der Schmelzpunkt solcher Polymere erniedrigt und daß sie in ihrer Kristallinität abfallen.

Die Lösung der vorstehend angedeuteten Aufgabe sowie Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung näher erkennbar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Endblock-Mischpolymeren umfaßt die folgenden drei Verfahreneschritte:

1. Es wird zunächst ein Vinyl-Monomer in Anwesenheit einer

Halogen-Verbindung, wie eines Polyhalogen-Alkyls, polymerisiert,

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Dipl.-lnq. HeinxLeiser. Patentanwalt D - 8 München 81, Cojimastrafc· 81 Telefon; (0811) 48 38 20

um einCJ) -Halogen-Polymer zu erhalten, d. h. ein Polymer, welches an einem Ende der Molekülarkette oder an deren beiden Enden ein Halogenatom aufweist. Die Halogene dieses Typs werden auch "Telogene" genannt, weiter unten werden Beispiele dafür angegeben.

2. Das Ui -Halogen-Polymer wird dann mittels Amrnonolyse oder mittels Aminolyse an einem der beiden Enden oder an beiden Enden der polymeren Molekularkette in CO-Aminopolymer umgewandelt, welches ein primäres, ein sekundäres oder ein tertiäres Aminoalkylpolymer sein kann.

-3. Dem c'O-Aminopolymer wird schließlich eines oder mehrere der zyklischen Monomere der Gruppe zugesetzt/welche /2-Lakton, ß- -Kaproläkton und Äthylenoxyd umfaßt.

Als Vinylmonomere finden solche Verwendung welche sich in Anwesenheit von Halogen-Verbindungen zu Gd - Halogenpolymeren polymerisieren lassen. Als geeignete Halogen-Verbindungen, oder "Telogene" , wiren in diesem Zusammenhang folgende zu benennen: Styrol, Akrylonitril, Methakryloni-tril, Butadien, Isopren, Äthylen, Propylen, Methylakrylat, Methyl-Methakrylat, Akrylamid, Methakrylamid, Vinylazetat, Vinyltoluen, usw.

Die oben aufgeführten Verfahrens schritte lassen sich v/ie folgt detailliert beschreiben.

Die ^uTelogene" in der Telomerisation benannten Halogen-Verbindungen sind solche, welche ein Halogen-Atom oder -Radikal entweder an das eine Ende oder an beide Enden der Polymerketten anzufügen ver-

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Olpl.-Ing. Heinz Lesser, Patentanwalt 0-8 München 81, Cosimaitiafte 81 - Telefon: (0611) 48 38 20

mögen, so daß folgende alternative Ketten entstehen:

X-P-Y " oder X-P-X

wobei X ein Halogenatom, P die Polymerkette und Y ein anderes Endglied, nämlich ein Halogen-Radikal, ist.

Als beispielsweise verwendbare "Telogene" sind folgende anzuführen: Haloalkane, wie CCl₄, CBr₄, Cl₃CCCl₃, CCl₂Br₂CF₂Br₂, CF₃J; Haloalkene, wie Cl C=CCl , ChCl=CCl · Akylhalide, wie CH COCl, COCl , ClCH COCl; Haloalkohole, wie Cl CCH OH, BrCH OH;

Ct C, 5 Ct Ct

Haloäther, wie ClCH OCH , ClCH OCH Cl ;. Sulfonylhalide, wie

Cm J Cl Ct

C,H_rSO„Cl, Cl₀CSO₀Cl; Haloaldehyde, wie CTCHO, ClCH₀CH₀CHO. ο 5 Z 3 Z 3 LL

Chlor- und Bromverbindungen sind in diesem Zusammenhang
Fluor- und Jod-Verbindungen vorzuziehen.

Dem Polymerisationssystem sollte eine geeignete Menge eines zweckmäßig erscheinenden Telogens entweder als solches oder in einem Lösungsmittel beigegeben werden. Um ein [^) -Halopolymer hohen Polymerisationsgrades zu erhalten, kann ein "Telogen" mit einer kleinen Kettenumwandlungskonstanten, verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, zugegeben werden, um andererseits.ein cJ-Halopolymer eines niedrigen Polymerisationsgrades zu erhalten, kann ein "Telogen" mit einer großen Kettenumwandlungskonstanten Verwendung finden. Die Kettenumwandlungskonstanten wachsen im Regelfall in der Ordnung Cl < Br <^ J.

In dem zweiten Verfahrensechritt der Umwandlung von CO-HaIopolymeren in OJ -Aminopolymere findet entweder die Ammonolyse oder die Aminolyee Anwendung. Im Falle der Ammonolyee kennt

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Dipt.-lng. Heinz Uuer. Patentanwalt D - 8 München 81. Cotimatlrafj· 81 Telefon: (0811) 48 38 20

man zwei Hauptverfahren: In dem einen wird das CjJ -Halopolymer in einem Ammoniak-Äthanol-Gemisch bei Temperaturen oberhalb

ο '

100 C in einem abgedichteten Reaktiongefäß behandelt; bei dem anderen Verfahren wird das QJ -Halopolymer mit flüssigem Ammoniak behandelt. In beiden Fällen sollte vorzugsweise Ammoniak im Überschuß vorliegen, um so die Reaktion zu beschleunigen. Je langer die Reaktion Zeit in Anspruch nimmt, desto verstärkter wird die Ammonolyse, im Regelfall werden 20 bis 50 Stunden als völlig ausreichend befunden. In diesem Zusammenhang wird das zweite Verfahren bevorzugt, weil es bei niedrigeren Temperaturen mit weniger Nebenreaktionen durchgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur in diesem zweiten Verfahren kann zwischen - 40 und + 1 00 C liegen, eine Temperatur zwischen 0 und + 60 C ist vorzuziehen. Die Reaktion geht normalerweise sehr rasch vor sich, bei einer Temperatur von 0 C sind einige der Reaktionen bereits nach 15 Minuten vollendet. Die Geschwindigkeit der Ammonolyse hängt hauptsächlich von dem besonderen Halogen an dem Ende der Molekularkette ab, im Regelfall gilt die Ordnung J ;> Br ^> Cl.

Für die Aminolyse können organische Primär- oder Sekundär-Amine, wie Methylamin, Athylamin, Propylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, usw. Verwendung finden. Die Reaktionstemperaturen sollten nicht solche Werte erreichen, in welchen eine Zerlegung der Polymere stattfinden würde.

Das resultierende jj -Aminopolymer kann durch folgende Formeln dargestellt werden;

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P-NH --- (I) N-Alkylamin

f.

NH ---- (2) N-Dialkylamin

Γ'

P-N -,--- ("3) Ν,Ν,Ν-Trialkylamin

^P3

P-NH-Ra -- (4)

(5)

P- N-Ra -- - (6)

I
Rb

Die überschußmenge an Ammoniak ergibt gegenüber (2) und (3) eine größere Menge an U). Ist es erwünscht, die Eigenschaften des Ausgangspolymers beizubehalten, dann wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Ammoniak gearbeitet.

In den vorstehenden Formeln sind P, P , P und P Vinylpolymer-Molekularketten und zu diesen Ketten verwandte Ketten, während Ra und Rb Alkyl-, Aryl- und dazu verwandte Gruppen sind, welche die primären und sekundären Amine ausmachen. Beispiele für solche Ra- und Rb-Gruppen sind folgende: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Naphthyl-Gruppen; es sind hier auch Amine, wie Piperazin, Piperidin, Pyrol, usw. eingeschlossen. Die Ra-Gruppe kann die gleiche sein wie die Rb-Gruppe, wie dies beispielsweise

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bei 'Dimethylamin der Fall ist, sie kann sich auch von dieser unterscheiden, wie dies beispielsweise in Methyläthylamin der Fall ist.

In dem dritten Verfahrensschritt wird eines oder mehrere der zyklischen Monomere der Gruppe mit Qj - Aminopolymer reagiert, welche Π-Lakton,^ -Kaprolakton und Athylenoxyd enthält. Es sollte in diesem Zusammenhang vermerkt werden, daß viele β -Laktone und in einigen Fällen auch £ -Kaprolaktone mit dem ca -Aminopolymer der Formeln (3), (5) und (6) zu reagieren vermögen, Athylenoxyd dagegen nicht. Mit den UJ -Aminopolymeren nach den Formeln (1), (2) und (4) kann in den meisten Fällen jedes der Monomere A-Lakton, f -Kaprolakton und Athylenoxyd reagieren.

Die resultierenden Mischpolymere lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen;

(A) P - NH - ^: CORO

P- NH - RCO-"]

. -."" 2^Jn

(E) P₁

(B)	Γι	[_COROJr
	N - I
	I P2
(D)	f 1	[RCO,": u ■ . 2--> η
	I N. - 1
	i P2	NH - Γ CI
(F)	P-

>₂ - N - LRCO₂J_n

' P,

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Dpi Ing Heinz Lesser. Patentanwalt D - 8 MünaSen 81, Cosimostrahe 81 Telefon (0811) 48 38 20

Ra

Γ ι

(H) P-N-/ CORO

(G) P-N -/ CH_CH_O'

^- 2 2 -τη

^f CH.CH.oi w 2 2 Jn

(I) Ra

r Ί

P- N- j_RCO J

(IO Ra

P-N -

(L) Endblock-Mischpolymere, welche aus Vinylpolymer-Ketten bestehen, die an den Enden der Polymerkette mit Mischpolyester und oder Polyesteräther verbunden sind.

Ra

P-N- ^
Rb

In diesem Falle werden mehr als zwei der zyklischen Monomere fi -Lakton, ^-Kaprolakton und Xthylenoxyd als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Heteropolymer-Einheiten können beispielsweise folgende sein:

—TrCOO ^: CH-CH_o5— ,· -fcORO lCH.CH.O-¹—

■— ·- m 2 2 —Ti ^u ·· m 2 2 -"n '

4-RCOO T?'rnn-i_ ^Aa-r _Lrnnn I

R'COO-^-

m - --n

CORO —' COR'O— , usw. - m <- . η

Das Gefüge kann beispielsweise folgende Formel erfüllen:

P - NH -Γ CORol icOR' θ! - H

- -jm U ^n

wobei R und R' unterschiedliche Radikale der vorerwähnten Laktone sind.

In den Formeln bezeichnen P, P und P Vinyl- und damit verwandte Polymer-Molekularketten, R ist ein Radikal der Laktone in

9 C 9 δ 8 6 / U 8 9

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Dipl.-Ing. Heim Leiier. Patentan-alt D - 8 München 81. Cosimastrafe· 81 Telejon (0811) 48 38

O - C-O , Ra und Rb sind Radikale, welchen ein Teil der organischen Primär- und Sekundär-Amine, wie Ra - NH und Ra- NH - Rb bilden, wie dies oben erläutert wurde.

Die Struktur von ^ -Lakton ist folgende:

RD

R_r C C R₄

O C

\o

wobei R , R , R und R Wasserstoff-, Alkyl-, Allyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen sind, wie beispielsweise |5 -Propiolakton, β -Butyrolakton, ^-Isovalerolakton, Qy Kaprolakton, [5 -Isokaprolakton, Oy Methyl-ß - Valerolakton, ^ ^c\ -Dipropylpropionolakton, CX'Oc - Dibutylpropionolakton.C^ C^-Diäthylpropionolakton, C\ - Phenylpropionolakton,^ -Phenyl-^ -Äthyl-^ -Propionolakton, CX -Methyl-ß -'Jithyl-ß - Propionoiakton und Cai-bis (Chlormethyl) Propiolakton. Wenigstens eines der Glieder R., R-, R und R sollte ein Wasserstoffatom sein. Mit der Anzahl von Wasserstoffatomen für R , R , R und R wächst das Polyrnerisationsvermögen von Λ-Lakton, es sind daher (j> - Propiolakton und ß- Butyrolakton als Laktone vorzuziehen. ■ . ~

Es sollte hier nachgetragen werden, daß die oben mit den Formeln (A) bis (K) wiedergegebenen Polymergefüge vereinfacht wiedergegeben sind. So ist beispielsweise in dem Gefüge (A) das detailliertere Gefüge wie folgt:

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D.pl.'ng. Heitu lesiar Patentanwalt D - 8 München 81. Cosimastra&e 81 Ic «ion fO811) 48 38 W

P - NH -" C ORO¹ H

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Die Gefüge 'al und (b\ stehen jedorh in einem gewissen Gleichgewicht in Abhängigkeit von den Umstanden, wo das Polymer gehalten oder in welcher Art und Weise es behandelt wird. Es wurde deshalb die allgemein gültige Formel gegeben, nämlich die Formel :

P - NH - . RCOS₁ - .

" 2 η

Die Gefüge C), iD), (E), (I) und ij) gehören dieser Kategorie an, ι nur die Gefügp ' L'l und fj) unterscheiden sich in gewissem Umfang

von den Gefügen (Ct. (D) und fl). Die Gefüge fA), (B) und CH) gehören zu der iA) -Gruppe, so daß das Gefüge (B) beispielsweise wie folgt geschrieben werden kann:

^Pl
N - "CORO] - H

^PZ
Das Endglied dieser Kette ist ein Wasserstoffglied.

Die Gefüge lassen sich wie folgt exakter ausdrücken:

P - NH - COROCORO . . . CORO . . . COROH

Amid n- Grad- Polymerisation, wobei η '- 1

In dem Gefüge (C) gilt beispielsweise die folgende, präzisierte Formel

P - XH - ^rRCO,_v - H oder P - NH₁ -^RCOj - RCO"

^{2 2} ^^{1 2}

δ J 3 8 B 6 / 1 4 8 9

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Dtpl.-lng. Heinz Lesser, Patentanwalt D - 8 MünaSen	ι	(C).	- 11	allgemeines Gefüge:	81. Cos!	ρ _	mastmfc· 81 TeU-pn. (0811) 48 38 20	P -	+ <- NH - RCO. - RCO - 2 ^ ' 2r n-1 2
	ι.		oder genauer :	-	P -			Be ta in-Gefüge
(A)			allgemeines Gefüge:	fl	NH - j CORO1· - ir 'n	pi
				I N -	NH -^COROJ - H .		IRCO, i - ~" 2 n
(B)	(D)		P2		vl -
		ode-r genauer:	pi	f C ORO^ -	P2
		N -
		P2		pi	- fRCOl . - RCO_ - ^- Z- n-1 2
	allgemeines Gefüge:	P -	ΓC ORO - H ^ -in		-
	NH - RCO1 2- n	^iH
Die wirklichen Gefüge im Gleichgewichtszustand sind die
folgenden zwei Gefüge : η P -NH - RCO1 - H und 2- n	P2
nicht dissoziiertes Gefüge
a Il gern ei res Gefüge:
wirkliches Gefüge:
pi
N. - ' RCO ~! -■ H
P2

9 0 9 8 8 6 / U 8 9

Dipl.-'ng. Hemi Lauer. Patentanwalt 0-8 München 81. Cosimostrafce 81 Telefon: (Οβίΐ) 483820	(E) allgemeines Gefüge:	P2	■wirkliches Gefüge:	P2 -	•	f·	, liegt kein nicht-dissoziiertes	Ra j
- 12 -		I - N - (RCO-] - I n	Betain-Gefüge.	P- N- [cOROj -
I P3	P-NH- FcH-CH-o") - — 2 2 -in	Ra I
P1	P-NH- fcH-CH-61 - H U 2 2 Jn	P- N- fcORo] - H
N - ίRCO J - RCO -	P-N- ^CH-CH-O-I
ι Im Falle der Gefüge (E) und (J), wo ein tertiäres Amin an das	X[CH2CH2O]n -
Kettenende des Polymers aus zyklischen Laktonen mittels eines	P-N- CH-CH_o7 - H — 2 Z^m
Stickstoffgliedes angeschlossen ist	r CH-CH,6\ - H 2 2 -J η
Gefüge vor, sondern vielmehr ein
(F) allgemeines Gefüge:
oder genauer:
(G) allgemeines Gefüge:
oder genauer :
(H) allgemeines Gefüge:
oder genauer:

3U8B&/1A89

BAD ORKMNAL.

Dipl.-Inq. Heim Lesjer. Palentanwalt D - 8 München 81. Cosimastralje 81 Τ·Μοη (0811) 48 33 20

- 13 -

(I) allgemeines Gefüge: Ra

ί-P-N-

wirkliches Gefüge: Ra Ra

P - N. -[RColl' - Hr±P - NH -[rCoI - RGO. Z-¹ η ^^ ^n-I t

(J) allgemeines Gefüge:

Ra

Rb

wirkliches Gefüge: Ra

P- N- RCO₀ ,- RCO, ^L 2' η -1 i

Rb

(K)allgemeines Gefüge: Ra

P - N-Tc

oder genauer:

Ra

P-N- CH.CH.O - H 2 2 - η

In Zusammenfassung der vorstehenden Ausführungen kann festgehalten werden, daß die (A)-, (B)- und (H)-Gruppen jeweils ein nicht-dissoziiertes Gefüge mit Polyester-Einheiten und einem Wasserstoff-Endglied darstellen. Die (C)-, (D)- und (I)-Gruppen besitzen jeweils zwei Gefüge, von welchen das eine jeweils im Gleichgewicht mit dem anderen gehalten ist. Das eine Gefüge ist ein nicht-dissoziiertes Gefüge mit einem Karboxyd-Endglied, während das andere ein Betain-Gefüge mit einem Karboxylat-Ion- Endglied ist, wobei an das Amino-Stickstoff-Atom ein Proton angehängt ist. Die (E)- und (J)-Gruppe besitzt jeweils nur ein Betain-Gefüge mit einem quartären Stickstoffatom, wie dies - bei Ämmaniaksalzen der Fall-ist. Die (F)-, (G)- und

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Dipl 'n,j Heinz Less«· P-atentan»olt D 8 München 81 Cosimas'tabe 81 Γβ·-¹ . ι ^:'j811) 48 38 71

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(K)-Gruppen besitzen jeweils ein Wasserstoff-Endglied mit einer Poly-i the r ( Poly ithylenoxyd) -Kette .

Die Reaktion des zyklischen Monomers mit dem -*-> -Aminopolyme r kanu unter Anwesenheit oder unter Abwesenheit eines Losungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einem Lösungsmittel gearbeitet, wehhes das zyklische Monomer löst, es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß das Losungsmittel auch das -O -Arninopolymer lost. Ks ist auch erwünscht, daß das Losungsmittel nicht mit dem /.yklisi ken Monomer reagieren sollte, für den Fall, daß es mit diesem reagiert, sollte nur eine geringe Reaktion stattfinden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind folgende· Chloroform, ,p-Butvrolakton, Kohl »-n stoff te trac hl or id, "Äther, Tetrahydrofuran, Azetontat ril, aliphatisihe und aromatische Kohlenwasserstoffe, ■ Wasser, Alkohole, X-Methylpyr rolidon, N, X--Dimethylformamid, X, X-Diinethylazetarnid und Dirriethylsulfoxyd .

Wasser -.nd Alkohole eignen sich nicht in besonderem Maße, weil sie mit den zyklischer. Monomeren reagieren, wenngleit h sie mit den Aminen nit ht besonders stark reagieren. X, N-Dimethylformamid, X, X-Din.ethyl-tzetamid und Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel ergeben zeitweise Homopolymere der zyklischen Monomere, wenngleich diese Lösungsmittel die Geschwindigkeit der additiven Reaktion des zyklischen Monomers zu dem ^ j-Aminopolyme r steigern.

Die Reaktionstemperaturen sollten unterhalb 160- C liegen und können sich bis zu dem Gefrierpunkt des zyklischen Monomers erniedrigen. Im Falle von A-Lakton ist eine Reaktionstemperatur zwischen - 20 und + 80 C vorzuziehen, im Falle von £ -Kaprolakton

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O .

und Äthylenoxyd eine solche zwischen 0 und 120 C. Die Reaktion

ο kann beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 50 C, in Luft

ausgeführt werden, da in diesem Temperaturbereich keine Oxydationsreaktion stattfindet, vorzugsweise sollte die Reaktion jedoch im Vakuum oder in einer inaktiven Atmosphäre, wie in einer Stickstoff-, j Helium-, Neon- oder Argon-Atmosphäre, durchgeführt werden, jedoch nicht in einer Kohlenstoffdioxyd- oder in einer Kohlenstoffmonoxyd-Atmosphiire. Feuchtigkeit und Kohlenstoffdioxyd sollten so weit wie möglich von dem Reaktionssystem ferngehalten werden. Die Reaktion kann innerhalb von 200 Stunden selbst bei niedrigen Temperaturen einen Gleichgewichtszustand erreirhen, im Regelfall reichen 50 Stunden für diese Mischpolymerisation aus. 1st das Reaktionssystem heterogen, dann ist es vorteilhafter, das O-^-Aminopolymer in der Form eines reinen Pulvers oder einer kleinen Faser zu verwenden. Es ist nicht immer erforderlich, das Reaktionssystem in Bewegung zu halten.

Ist das resultierende Polymer eine Lösung, dann kann d'iepe direkt für nasse oder trockene Formverfahren, wie einem Spinnen, Verwendung finden. Wenn das Mischpolymer einen festen Aggregatzustand aufweist, dann kann es mit einem geeigneten Lösungsmittel ge'-waschen werden, welches die nicht zur Reaktion gebrachten zyklischen Monomere löst.

Die mit der Erfindung erhaltenen Mischpolymere besitzen folgende Eigenschaften:

1. Der Schmelzpunkt fällt nur in seltenen Fällen ab, dann jedoch nur in einem unbeachtlichen Ausmaße. Es kommt auch vor, daß der Schmelzpunkt ansteigt.

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2. Die Kristallinität fällt nur in Ausnahmefällen ab, und dann auch

nur in einem geringen Ausmaße. Die Kristallinität steigt auch in einigen Fällen.

3. Doppelte Schmelzpunkte können kaum festgestellt werden.

4. Die elektrische Widerstandsfähigkeit und die Neigung, eine elektrostatische Ladung anzunehmen, ist gegenüber vorbekannten Polymeren weit geringer.

5. Die Phasentrennung und die Trennung jeder Komponente durch Extraktion tritt nur selten auf.

6. Die Einfä rbbarkeit ist wesentlich verbessert.

7. Es tritt manchmal ein Phasenübergang bei einer bestimmten Zusammensetzung auf, wodurch sich die Eigenschaften des Mischpolymers dann sehr rasch ändern, und zwar von den.Eigenschaften ein es Vinylpolymers in solche eines Polyesters (Polyäthers oder

I-Olvesterrithe r s ■ .

A^sführungsbeispiel 1

Es wird 0, 2 Mol Styrol in 60 ml Kohlenstofftetrachlorid unter Zugabe von 0, 3 g ^r--,^r'- -Azobisisobutylonitril als einem Katalysator in einer Stickstoffatmoßphäre in einer abgedichteten Ampulle bei 130 C über 48 Stunden polymerisiert. Der Inhal* wird dann in 600 ml Methanol in einem hochtourigen Mischer eingerührt, wodurch ein weißes Pulver gebildet wird, das anschließend gefiltert und im

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Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 40,6 %, die grundmolare Viskositätszahl beträgt 0, 0454, das Molekulargewicht ist 2, 580 und der Schmelzpunkt liegt zwischen 89, 5 und 94, 5 C.

5 g dieses Polymers werden anschließend in einen offenen Glaskessel einer Stahlbombe eingebracht, dieserMenge wird flüssiges Ammoniak im Überschuß bei 20 C zugefügt. Der Druck innerhalb der Bombe beträgt bei 20°C 8 bis 10 kg/cm . Nach erfolgter Reaktion wird der Inhalt aus der Bombe herausgenommen und das nicht zur Reaktion gebrachte Ammoniak wird von dem Polymer abgedampft, das dann mit Methanol gewaschen und in 50 ml Benzol gelöst wird. Die Lösung wird in 500 ml Methanol eingebracht, wodurch ein weißes Pulver erhalten wird, das dann mit Methanol gewaschen , anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird. Die grundmolare Viskositätszahl beträgt 0, 0442, das Molekulargewicht beträgt 2, 460 und der Schmelzpunkt liegt zwischen 86 u'nd 92 C.

2 g dieses Polymers und 30 ml /*> -Propiolakton werden in Stickstoffatmosphäre in einer Glasampulle bei 50 C über 20 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Reaktion wird der Inhalt in Chloroform gelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten, welche dann in eine Uberschußmenge von Benzol eingebracht wird. Eine kleine Niederschlagsmenge wird festgestellt. Die Lösung wird durch Verdampfung bei 30 bis 50 C im Vakuum kondensiert, die kondensierte Lösung wird in eine überschußmenge von Methanol in einem hochtourigen Mischer eingebracht , um so einen Niederschlag zu erhalten, der anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

Das kombinierte β - Propiolakton in dem Mischpolymer macht 36, 9 % aus. Die grundmolare Viikoeitätezahl beträgt 0, 0439, der Schmelz-

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ο
punkt liegt zwischen 88 und 94 C. Dieses Mischpolymer weist nahezu denselben Schmelzpunkt wie Polystyrol auf, es zeigt keine Phasentrennung, enthält kein Homopolymer des β -Propiolaktons und die Neigung, statische elektrizität aufzuladen, ist verringert.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird Styrol in Anwesenheit von Kohlenstofftetrachlorid unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen in einer Stickstoffatmosph i re polymerisiert, und zwar in einer Ampulle bei 130 C über 48 Stunden. Der Inhalt wird dann in eine Cberschußmenge an Methanol-eingebracht, um ein weißes Pulver zu erhalten, welches anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

5 g dieses Polymers werden dann in eine Stahlbombe mit einer Auskleidung aus Glas eingebracht, es wird eine L'bersrhußmenge

an flüssigem Ammoniak zugefügt, bis bei einer Temperatur von 20 C ein Druck von H bis 10 kg'cm erhalten wird. Dipbp Reaktion wird

über 2u oder 48 Stunden bei Temperaturen zwischen 15 und 42 C durchgeführt, ohne daß dabei das Bad bewegt wird. Auch dies ist in der Tabelle 1 festgehalten. Nach erfolgter Reaktion wird der nicht zur Reaktion gebrachte flüssige Ammoniak verdampft, das

Polymer wird mit Methanol gewaschen Anschließend wird das Polymer

in 50 ml Benzol gelost, die Lösung wird gefiltert. Es ist nur eine kleine Niederschlagmenge feststellbar. Die Lösung wird dann in

500 ml Methanol in einem hochtourigen Mischer eingebracht,, wodurch ein Pulver erhalten wird, das anschließend gefiltert und im Vakuum

getrocknet wird.

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Dipl.-lng. Η·!ηΐ L#n«r Patentanwalt D - 8 München 81, Coiimajttafe· 81 TeUfon (ΟβΠ) 48 38 20

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2 g dieses Polymers und 30 ml jj -Propiolakton werden in Stickstoffatmosphäre zum Zwecke einer Polymerisation über 20 Stunden bei 50 C in eine Ampulle abgedichtet eingebracht. Der Inhält wird dann in Chloroform gelöst, die Lösung wird in eine Hberschußmenge von Benzol eingebracht. Es wird nahezu kein Niederschlag festgestellt.

ο Die Lösung wird in Vakuum bei 30 bis 50 C kondensiert und anschließenc in 800 ml Methanol in einem hochtourigen Mischer eingebracht, man erhält ein Pulver, welches anschließend gefiltert und dann im Vakuum getrocknet wird. Das Ergebnis zeigt, daß eine Bewegung des Reaktionssystems bei einer solchen Arnmonoiyse erwünscht ist. Das infrarote Spektrum des Mischpolymers zeigt die Absorption der Einheiten mit geöffnetem Ring von } -Propiolakton, viele der Mischpolymere, welche mit ringgeöffneten Einheiten von Π> - Propiolakton angereichert sind, zeigen Röntgenstrahl-Beugungsspitzen, welche für diese Einheiten typisch sind.

Die Kristallinitat des Mischpolymers wird also betr'i entlieh gesteigert, während andererseits die Ladung durch statische Elektrizität beträchtlich verringert wird, und zwar in dem Ausmaße, wie die Anzahl der kombinierten (3 -Propiolakton-Einheiten zunimmt. Die Schmelz punkte des Mischpol ymers mit den kombinierten /3-Propiolakton-Einheiten unterhalb 32 MoI-To liegen geringfügig höher als diejenigen von Polystyrol. Die Mischpiymere zeigen keine Phasentrennung und auch keine doppelten Schmelzpunkte.

3 > b" -·' ■ 1 U 8 q

BAD ORIGINAL

CD O ίθ CO

	Tabelle 1	Telomerisation	Styrol (Mol)	Kohlen etofftetra- chlorid (ml)	Ausbeute	r ~i I V>	Schmelz punkt <"c>	Ammonolyee	Bad- temp.	Reaktions zeit (Std)	Bewegung	-	Schmelz punkt	Dipl.-In
		.0,200	60	42,0	0,0558	84, 5-88,0	40-42	20	keine	0,0630	92,5-100,5	I t Ϊ
		0,262	120	19,6	0,0510	87. 5-96,0	40-42	20	ja	0,0678	-	JP ST 3 Q I
	0, 522	90	42,3	0,0570	88,0-106	15-20	48	ja	-	97, 5-104,0	σ
	0, 522 0,783	90 60	42,"3 58, 5	0,0 570 0,0309	88,0-106 95,0-102	15-20 15-20	20 20	keine ja	0,0880	101,5-107,5	I CO
	0,783	60	58, 5	0,0309	95,0-102	15-20	20	keine	-	O a
	1,15	30	63,4	0, 131	102-109	40-42	20	ja	107 - 114	ί α»
									ϊ
								k Γ	S T S3 «Γ S I
			) 48 38 20
Versuch
2-1
2-2
2-3
2-4 2-5
2-6
2-7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CO

CjD CO CO CO

CO CD

Versuch	-	Schmelz punkt (0C)	Zufügung ^	/on ύ - Propiolakton	. ■	0,798	relativer Gehalt d.ß -Propiolakton- Einheit in dem Mischpolymer (%)	IR Intensität . DC=Q/DCH
	-	_	kombiniertes (h - Propiolakton im Mischpoly mer (Mol-%)	Schmelzpkt, d. Mischpolymers/ Schcnelzpkt. d. Aminopolyme r s	0	0
2-1 _	0,0763	91-97	0	-	2,25	1,11
2-2		100, 5-115	33,2	0,980	4, 45	2,37
2-3	0,0945	-	30,6	1,06	0	0 .
2-4	-	107-115	o ■■ ·		1, 30	0,385
,2-5' r ...	0,0495	-	18,8	1,03	0	0
2-6		81-91	0	5,15	3,652
2-7	37,1

'■ I

2? %

PO O

Dipl.-lng. Hainz Utser, Patentanwalt 0-8 München 81, Cosimoitrafe· 81 Telefon (0811) 483820

- 22 -

Ausführungsbeispiel 3

10 g Methylmethakrylat, 0, 3 g Polymethyl-Methakrylat von hohem molekularem Gewicht, 0,001 g Methakrylsäure, 0,01 g^( ^ -Azobisisobutylonitril und 10 ml Kohlenstofftetrachlorid werden in einer Ampulle in Stickstoffatmosphäre zum Zwecke einer Polymerisation

ο
über 80 Stunden bei 50 C abgedichtet gehalten. Nach erfolgter

Polymerisation wird der Inhalt in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten, welche dann in einen Liter Wasser in. einem hochtourigen Mischer eingebracht wird, wodurch · ein Pulver erhalten wird.

2 g dieses Pulvers wird dann in einer Stahlbombe in eine Uberschußmenge an flüssigem Ammoniak eingebracht. Das Gemisch wird über

ο
20 Stunden bei 40 bis 50 C bewegt. Nach erfolgter Reaktion wird

der nicht zur Reaktion gebrachte Ammoniak durch Verdampfung von dem Polymer entfernt, das anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

1,5 g dieses Polymers und 20 ml 3 -Butyrolakton werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle abgedichtet gehalten, und zwar

ο
über 30 Stunden bei 40 C. Nach erfolgter Reaktion wird der Inhalt in Wasser in einem hochtourigen Mischer eingebracht, um einen Niederschlag zu erhalten, welcher anschließend gefiltert und dann im Vakuum getrocknet wird. Das infrarote Spektrum dieses Misch polymers enthält die Absorptionen der kombinierten [j - Butyrolakton-Einheiten. Der Schmelzpunkt ist 130 C₁ die auf das Volumen bezogene Widerstandefähigkeit beträgt 10 ^^X/cm. Das Mischpolymer zeigt keine Phaeentrennung und auch keine doppelten Schmelzpunkte.

9 0 9 8 8 6/U 8 9

Dipl.-Ing. Heinz Leiief. Palentanwalt D - 8 Mürufien 81, Coiimajtraf}· 81 Tele'an (08Π) 48 38 20

- 23 -

AuBführungsbeispiel 4

2 g des Jj₁^ -Aminopolymers gemäß Versuch 2-7 der Tabelle 1 und eitie ^fv her schußmenge an Äthylenoxyd werden in eine Stahlbombe eingebracht, das Gemisch wird auf 80 C erwärmt und dann über 20 Stunden bewegt. Nach erfolgter Reaktion wird das nicht zur Reaktion gebrachte Äthylenoxyd durch Verdampfung aus dem Mischpolymer entfernt, welches anschließend in 20 ml Chloroform gelöst wird. Die Lösung wird in 200 ml Methanol in einem hochtourigen Mischer eingebracht, um einen Niederschlag zu erhalten, welcher anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

Das infrarote Spektrum .des Mischpolymers zeigt, daß dieses die kombinierten Äthylenoxyd-Einheiten enthält. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 91 und 100 C, die auf das Volumen bezogene elektrische Widerstandsfähigkeit beträgt 2x10 Q_'cm.

Ausführungsbeispiel 5

10,6 g Akrylonitril, 0,1 g U K:{ -Azobisisobutylonitril, 30 ml Kohlenstofftetrachlorid, 30 ml Dimethylsulfoxyd und 6, 64 g Kohlenstofftetrabromid werden in eine Ampulle in Stickstoffatmosphäre zum Zwecke einer Polymerisation über 50 Stunden bei 50 C abgedichtet gehalten. Nach erfolgter Polymerisation wird der Inhalt in 600 ml Äthanol in einem hochtourigen Mischer eingebracht, um einen Nieder schlag zu erhalten, welcher anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

909886/1489

BAD ORIGINAL

Dipl. Ing. H ei nt UiJIf. Patentanwalt D - 8 München 81, Coiimaitrafce 81 - Telefon: (0611) 48 38 20

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3 g dieses Polymers werden in eine Stahlbombe eingebracht, ihm wird eine ttberschußmenge an flüssigem Ammoniak zugefügt.

ο Das Gemisch wird über 40 Stunden bei 10 C bewegt. Nach erfolgter reaktion wird der nicht zur Reaktion gebrachte Ammoniak aus dem Polymer verdampft, welches anschließend in Äthanol gewaschen, dann gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

2 g dieses Polymers und 40 ml ζ, -Kaprolakton werden in einer Ampulle in Stickstoffatmosphare bei 50 C über 10 Stunden abgedichtet gehalten. Nach erfolgter Reaktion wird der Inhalt in 40 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, wobei etwas unlösliches Polymer übrigbleibt, welches anschließend gefiltert wird. Die Lösung wird in 400 ml Chloroform in einem hochtourigen Mischer eingebracht, um ein Pulver zu erhalten, welches anschließend gefiltert und dann im Vakuum getrocknet wird.

Das infrarote Spektrum des Mischpolymers zeigt, daß 5 -Kaprolakton in dem Mischpolymer kombiniert ist. Die auf das Volumen bezogene elektrische Widerstandsfähigkeit beträgt 10 ^2_/cm, welcher Wert weit niedriger ist als derjenige von Polyakrylonitril.

Ausführungsbeispiel 6

1 Akrylonitril,'Kohlenstofftetrachlorid, Dimethylsulfoxyd und V Cx -

Azobisisobutylonitril werden in einer aus Tabelle 2 ersichtlichen Menge in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle bei 50 C über

20 Stunden abgedichtet gehalten. Dabei ist das Verhältnis zu beachten, daß für 1 Mol Akrylonitril die Menge an Kohlenstofftetrachlorid und

Dimethylsulfoxyd 300 ml beträgt, während C* ₍ζ>( l-Azobisisobutylonitril

den Faktor 0,05 erfüllt. Nach erfolgter Polymerisation wird der

Inhalt in 100 ml Dimethyleulfoxyd gelöst, die Lösung wird in 1 1 Wasser

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Dipl.-Ing. Heini UiMi. Potentonwolt D - 8 München 81. Cosimoitrafc· 81 Telefon: (0811) 48 38 20

- 25 -

unter heftiger Bewegung eingebracht, um einen Niederschlag zu erhalten, welcher anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

Dieses Polymer und flüssiger Ammoniak werden dann in eine Stahl-

o bombe eingebracht und in dieser über 24 Stunden bei 20 bis 25 C unter ständiger Bewegung gehalten. Nach erfolgter Reaktion wird der nicht zur Reaktion gebrachte flüssige Ammoniak aus dem Polymer durch Verdampfung herausgelöst, das Polymer wird dann in 200 ml N, N-Dimethylformamid gelöst. Die unlösliche Substanz in der Lösung wird anschließend abgefiltert, die Lösung wird in 2 1 Wasser eingebracht, um einen Niederschlag zu erhalten, welcher anschließend gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

Dieses Polymer und ^-Propiolakton werden in Stickstoffatmosphäre

in einer Ampulle über 20 Stunden bei 30 C gehalten. Nach erfolgter Reaktion wird der Inhalt mit Chloroform gewaschen, dann gefiltert und im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle

festgehalten.

Die in dem Polymer enthaltene Menge an ringgeöffneten zyklischen Einheiten kann leicht gesteuert werden, sie wechselt beachtlich in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung des Endblock-Mischpolymers. Es wurde gefunden, daß Mengen zwischen 1 Mol-% bis 99 Mol-% sehr nützlich sein können. Beispielsweise verbessert eine Menge von 1 % der zyklischen Monomer-Einheit in dem Endblock-Mischpolymer die Einfärbbarke it desselben ganz beträchtlich.

Die Miechpolymere bilden von den Lösungen gute Filme in N, N-Dimethyl formamid. Die auf das Volumen bezogene elektrische Widerstandsfähigkeit der Miechpolyxnere ist kleiner als diejenige von Polyakrylonitr

909886/1483

CD O CD OO 00 OO

Tabelle 2 Bemerkungen:

1) Akrylonitril 15,9 g; νχ \3i -Azobisisobutylonitril 0, 1 5 g; Bad-Temperatur 30 C;

Reaktionszeit: 20 Std.

2) At. 0,Sg⁷IOOmImDMF

3) kristalliner Schmelzpunkt über ein Paar gekreuzter Nicol' scher Prismen

4) oO - Chlorpolyakrylonitril 9 g; fluss. Ammoniak 9 atm, Badtemperatur 20-25 C; Reaktionszeit: 24 Std.

5) (j& -Aminopolyakrylonitri 1 2, 5 g; f->- Propiolakton 70 ml; Badtemperatur 30 C; Reaktionszeit; 20 Std.

6) von der Elementaranalyse.

Versuch Nr. ■	θΛ -Chlorpolymer	CCl (ml·	Schmelzpkt. (°C)	2) •° inh	4) ' OJ -Aminopolymer	ι/ι inh	Endblock-Mischpolymer	6) kombiniert. BPL(%)	'η inh
6-1 6-2 6-3 6-4 6-5	DMSO (ml)	9 27 45 63 81	267-27 3 24 5-261 235-243 228-234 219-233	2.15 1,84 1 , 98 2, 12 2,34	Schmelzpkt. (°C)	2, 53 1,85 2, 08 2, 19 2,37	"chmelzpkt. (°C)	20,3 10,6 37,6 17,9 21,9	2, 15 1,77 1,72 2, 17 2, 35
81 63 45 27 9	2 58-.'.46 213-223 209-224 214-229 208-219	191-199 179-186 170-178 179-189 180-198

OO

η S.

or K

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1) Endblock-Mischpolymer, bestehend aus Molekularketten von Vinylpolymeren, welche an wenigstens einem Kettenendglied an das Kettenendglied einer ringgeöffneten Polymereinheit aus einer oder mehrerer der zyklischen Verbindungen der Gruppe angeschlossen sind, welche ß- Laktone, £·-Kaprolakton und \thylenoxyd enthält, wobei die Verbindung zwischen der Vinylkette und der Kette des ringgeöffneten Polymers der zyklischen Verbindung mittels eines Amids oder mittels eines Stickstoffgliedes hergestellt ist.

   2. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 1, bei welchem das Vinylpolymer abgeleitet ist von Styrol, Akrylonitril, Methakrylonitril, Butadien, Isopren, Äthylen, Propylen, Methylakrylat, Methyl-Methakrylat, Akrylamid, Methakrylamid, Vinylazetat und Vinyltoluen. '

   3. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 1, bei welchem die zyklische Verbindung J2Propiolakton ist, das in dem Polymer in einer Menge zwischen 1 bis 99 Mol-% enthalten ist.

   4. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches die folgende Formel erfüllt:

   P-NH-X
   η

   wobei P eine der Vinyleinheiten, X eine ringgeöffnete Einheit eines ₍3 -Laktons, f- -Kaprolaktons und ■'i.thylenoxyds ist und wobei η ^

   5. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches die folgende Formel erfüllt

   S09886/U89

   Dipl.-Ing, Heim Ujier, Patentanwalt 0-8 MOndian 81, Cotimastraft« 81 - Telefon (0611) 483820

   - 28 -

   wobei P und P die Vinyleinheiten sind und X eine ringgeöffnete Einheit aus einem [j -Lakton, einem £ -Kaprolakton und.einem Äthylenoxyd, und wobei n^ 1.

   6. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches folgende Formel erfüllt:

   P-N-X

   wobei P eine der Vinyleinheiten ist, X eine ringgeöffnete Einheit eines K -Laktons, eines £, -Kaprolaktons und eines Äthylenoxyds, Ra ein Radikal eines Primäramins und wobei η ^* 1.

   7. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches folgende Formel erfüllt:

   P-N-X

   \ ^{n
   X}X

   wobei P eine der Vinyleinheiten ist, X für Äthylenoxyd steht und sowohl m wie auch η ^> 1 sind..

   8. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches folgende Formel erfüllt:

   ■ T¹

   P₀-N-X
   ² / η

   ■ ^P3

   wobei P , P und P die Vinyleinheiten sind, wobei X für eine ringgeöffnete Einheit eines /j-Laktons steht und wobei η ϊ> 1.

   O 3 S 8 6 / λ L 8 9

   Dipping. Heinz Lesser. Patentanwalt D - 8 München 81, Cosimostrofce 81 · Telefon: (ΟβΠ) 48 38 20

   - 29 -

   9. Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches folgende Formel erfüllt:

   Ra

   P-N-X

   I "

   Rb

   wobei P eine der Vinyleinheiten ist, wobei X für eine ringgeöffnete Einheit eines p -Laktons steht, Ra und Rb Radikale eines Primäramins sind und wobei η ^? 1.

   10.Endblock-Mischpolymer nach Anspruch 2, welches folgende Formel erfüllt:

   P - NH -CcORo] [cOR'ol H /m ^u ^n

   ^u
   wobei P eine der Vinyleinheiten ist, R und R' verschiedene Radikale

   der Laktone, und wobei m und η jeweils ^> 1 sind.

   .Verfahren zum Herstellen von Endblock-Iviischpolymeren aus Molekularketten von Viny!polymeren, welche wenigstens an einem Kettenendglied an das Kettenendglied einer ringgeöffneten Einheit eines oder mehrerer zyklischer Verbindungen der Gruppe ange-

   /J -ι

   schlossen sind, welche Q - Laktone, d -Kaprolakton und \thylenoxyd enthält, wobei die Verbindung zwischen der Vmylkette und der Kette der zyklischen Verbindung mittels eines Amids oder mittels Stickstoff hergestellt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahren s schritte:

   a) Es wird zunächst das Vinylmonomer in Anwesenheit einer Halogenverbindimg einer Telomerisation ausgesetzt, um /^-Halopolymere su erhalten;

   b) die C5 -Halopolymere werden einerAtishonolyee oder einer Aminolyse in Anwesenheit von Ammoniak oder organischen Primär- oder Säkusidäraminen unterworfen, um ^

   9 09886/U8 9

   BAD ORtQlNAL

   Dipl.-lmj. Η·ίηΐ Lasser, Patentanwalt D - 8 München 81, Coiimaitrafe· 81 > Telefon: (0611) 48 38 20

   - 30 -

   polymere zu erhalten, und c) diesen C^-Aminopolymeren wird eines oder mehrere der

   zyklischen Monomere der Gruppe zugesetzt, welche ^p-Laktone f -Kaprolakton und Äthylenoxyd enthält, um die Ehdblock-Mischpolyrnere zu erhalten.

   12.Verfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Polymerisationsausmaß in dem ersten "Verfahrensschritt durch die Kettenübertragungskonstante des ausgewählten Telogens reguliert wird.

   13.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Verfahrensschritt eine Überschußmenge an Ammoniak Verwendung findet, um-die Eigenschaften des Äusgangspolyrners der Vinyleinheit in dem hersus'cellenden Mischpolymer beizubehalten."

   909886/1489

   BAD ORIGINAL