DE2028165A1

DE2028165A1 - Mit Schwefel vulkanisierbare, ungesättigte hochmolekulare Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2028165A1
Application number: DE19702028165
Authority: DE
Inventors: Nazzareno; Longi Paolo; Valvassori Alberto; Parodi Sandro; Mailand Cameli (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL7008302A; US3651032A; GB1259248A; BE751744A; ES380590A1; FR2050153A5

Description

2§2§1SS

DR.-ING. VON KRElSLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-I NG. TH. MIYiI DR. FIIiS SfFL-CHiM, AiIiC VOU KRIfSIEH DIPL-CHEM-CAROLAKELLER DR.-ING. KLÖPSCH KDLN ty DEICHMANNHAUS

Köln, den 8. Juni 1^0 Ke/Ki

Montecatini Mison S.p«A«,

Buonaparte _t Mailand (Italien)

Mit Schwefel vulkanisierbare, ungesättigte hochmolekulare Copolymere« ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Äthylett-Fropylen-Dicyclopentaäien-l_<4-Hexadien-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-i£yp *

Die italienische Patentschrift 638 953 der Anmelderin beschreibt die Herstellung von Äthylen-Pröpylen-1,4-Hexadien-Copolymeren unter Verwendung von löslichen Katalysatoren oder Katalysatoren, die im flüssigen Polymerisationsmedium fein dispergiert sind. Die hierbei erhaltenen Copolymeren sind bereits aufgrund ihres niedrigen Gehaltes an ungesättigten Stellen (1,5 bis 2 Gew.#) nach bekannten Verfahren leicht vulkanisierbar und zeigen besonders hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten»

Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß Äthylen-Propylen-Elastoraere, die die gleiche Vulkanisierbarkeit und hohe! Vulkanlsationegeschwindigkeiten zeigeo, hergestellt werden können« wenn im Verlaufe der Herstellung dieser Elastomeren das 1,4-Hexadien durch ein Qe-■isch von 1,4-Hexadlen und Dicyolopentadien In Molverhältniseen zwischen 5si und 1:5 ersetzt wird.

ZPZCP I! - 2 -

Dieser Austausch ties einen Monomeren cteefe das» misch bringt ei*se*t großen^ w&rtseiia^tlteiifem Vorteil fei. Herstellung von ÄthylenvB^pylem-1,,%-1^^ reu mit sieh, ds wenigstens die Hüfte der notwendige® an 1,4-Hexadieni durehi ein anderes Mlllggires Mea*

werden kann.

Die Kt^len^VropyleüHMriwe^

ren gemäß der IffiEtdtag werden n&&k \ferfährea feer^esteilfc,, die bereits ii* frtÖiereK fätentseiiriftem der Äaiielieiriri beschrieben sind« Im einzelne** wird die Cöpölymerisation mn^ ter Verwendung von Katalysatoren diarehgefiiirt, die Vorzugs-* weise im Polymerisationsmedituit loslieh oder fein dispergiert sind und erhalten werden durch tosetzung

a) Iftrdriden oder metallorganischen Verbindungen von Beryllium, Aluminium und Lithium-Aluminium, beispielsweise Berylliumdialkylen, Alumlniumtrialkylen, Lithiumaluminiumtetraalkylenj Berylliumalkylchloriden, Aluminiumalkylmono-, -di- oder -sesquichloriden, Äluminiumphenylbromiden, Lithiumaluminiummonofluoralkylen oder Berylliumphenyljodid mit

b) Vanadiumverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen 19slieh sind, beispielsweise Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden, Vanadium- oder Vanadylalkoholaten, Vanadium- oder Vanadylacetylacetonaten, Vanadium- oder Vanadylhalogenalkoholaten und Halogenacetylacetonaten sowie Komplexen, die aus Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden mit Lewis-Basen erhalten werden.

Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen mindestens eine der Komponenten a) oder b) ein Halogenatom enthält« Die Copolymerisation wird bei Temperaturen Im Bereich zwischen -80^ö und + 125⁰Ci vorzugsweise zwischen -2O⁰ und + 50⁰C* durchgeführt, da in diesem Bereich die vorstehend genannten Katalysatoren ihre höchste Aktivität und Stabilität haben.

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■ - 5 -■

Die Polymerisation wird in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln für das gebildete Copolymere durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die mit den verwendeten Katalysatoren nicht reaktionsfähig sind, beispielsweise Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und Methylchlorid, können ebenfalls verwendet werden.

Wenn in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird, besteht das flüssige Polymerisationsmedium überwiegend aus einem verflüssigten Äthylen-Propylen-Gemisch, in dem das gebildete Copolymere unlöslich ist. In diesem Falle findet die Polymerisation "in Suspension" statt.

Zur Herstellung von Copolymeren mit sehr homogener Zusammensetzung müssen die Verhältnisse zwischen den Konzentrationen der vier Monomeren im flüssigen Polymerisationsmedium während der gesamten Polymerisation konstant gehalten werden. Durch Änderung dieser Verhältnisse kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Zur Herstellung von amorphen Copolymeren, die weniger als 85 Mol.# Äthylen enthalten, beträgt das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der Flüssigphase vorzugsweise 1:200 bis 1:4. Wenn dieses Verhältnis über 1,4 liegt, wer-%-, den im allgemeinen Polymere erhalten, die die für Polyäthy-iy-j len typische Kristallinitat zeigen. Der bevorzugte Propylen-' gehalt liegt zwischen 50 und I5 Mol.% und der Anteil der beiden Diene insgesamt zwischen 0,1 und 20 Mol.%,

Das Molverhältnis zwischen 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien in den Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5* Jedoch können gute Vulkanisationseigenschaften auch mit Copolymeren erreicht werden, bei denen dieses Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 liegt.

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Die Polymeren gemäß der Erfindung haben eine lineare Struktur, d.h. sie sind frei von langen Verzweigungen,, erkennbar an der Tatsache, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften„ insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten zeigen wie die bekannten Äthylen»Pfopylen-Copolymere.

Die Polymeren gemäß der Erfindung haben Molekulargewichte, die im allgemeinen über 2CL000 liegen,, d.h. ihre Intrinsic Viscosity liegt über 0*5 dl/g, bestimmt in Tetrahydro» naphthalin bei Γ55°Ο oder in Toluol bei 30⁰C ο

^ Um Polymere mit einem nicht so hohen Molekulargewicht zu erhalten, ist es mögliche beim Verfahren gemäß der Erfindung an sich bekannte Molekulargewichtsregler zu verwenden, beispielsweise Wasserstoff oder Zinkalkyle«

Bei einem Gehalt an ungesättigten Stellen von mehr als 0,4 Mol.$7 sind die Copolymeren gemäß der Erfindung nach üblichen Vulkanisationsverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Schwefel- Beschleunigern und Ruß_s leicht vulkanisierbar. Eine Anzahl von Vulkanisationsgeschwindigkeiten ist In den folgenden Beispielen genannt„

k Diese 'Beispiele zeigen ferner,, daß die vulkanisierten Co= polymeren ausgezeichnete physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen« Aufgrund dieser Eigenschaften können die Copolymere» gemäß der Erfindung auf allen Gebieten verwendet werden, auf denen Naturkautschuk und andere Syntlieseka'atschuke verwendet werden, da sie dies© Kaut= scliiik© ohne weiteres ersetzen können_o

Bas Reaktionsgefäß bestellt bmb einem Glaszylinder^ der einen Durchmesser von 10 cm und ein Fassungsvermögen von 4-000 ejI hat und mit ©ineia Rührer j>. einem Thermometer und Eintritts- und Äustrittsleitungen für die Gase versehen ist» Das Gaseinführungsrohr reicht bis zum Boden des Reak tionsgefäßes und endet in einer Frittenscheibe.

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In das Reaktionsgefäß, das durch Eintauchen in ein Temperaturbad bei -20°C gehalten wurde, wurden 5000 ml n-Heptan, 2 ml Dicyclopentadiene 8 ml trans-l,4-Hexadien und 0,25 Zinkdiäthyl gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wurde ein Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis von 3si eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt.

Nach einer Sättigungszeit von 30 Minuten wurden 3*6 mMol Aluminiumdiäthylchlorid und 0,06 mMol Vanadiumtriacetylacetonat, gelöst in 20 ml Toluol, in das Reaktionsgefäß eingeführt. Während des Versuches wurde das Propylen-Äthylen-Gemisch kontinuierlich in einer Menge von 1200 Nl/Std. zu- und abgeführt.

30 Minuten nach Zugabe des Katalysators wurde die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt, das in einem Scheidetrichter durch wiederholtes Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt worden war, wurde schließlich mit einem Aceton-Methanol-Gemisch koaguliert.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurden 27 g eines festen Produktes erhalten, das röntgenamorph war, wie ein nicht-vulkanisiertes Elastomeres aussah und in siedendem n-Heptan löslich war. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Produkt 42 Gew.% Propylen, 0,2 Gew.% Hexadien und 2,4 Gew.# Dicyclopentadien enthielt. Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) betrug 13I.

100 Gewichtsteile dieses Copolymeren wurden dann mit 80 Gewichtsteilen ISAP-Ruß, 55 Gewichtsteilen öl "Plexon 766", 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0,75 Gewichtsteilen Mercaptobenzthiazol, 1,5 Gewichtsteilen Tetramethylthiurammonosulfld und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel gemischt. Das Gemisch wurde in einer Presse bei I50 C unterschiedlich lang vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in-der folgenden Tabelle genannt! 009851/2091

Vulkanisationszeit, Min.	15	30	60	90	120	l80	240
Zugfestigkeit kg/cm	202	236	222	235	222	223	227
Bruchdehnung %	900	710	5^0	530	500	480	500
Elastizitätsmodul bei 200 # Dehnung, kg/cm^	17	28	38	49	50	50	44
Elastizitätsmodul bei 200 % Dehnung, kg/cnr	32	62	81	100	100	102	100
Formänderungsrest %	50	28	14	14	12	10	10

* Die vorstehenden Werte zeigen, daß der maximale ■Vernetzungsgrad, feststellbar aus den Werten des Elastizitätsmoduls, nach 99 Minuten erreicht ist.

Beispiel 2

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie der in Beispiel 1 beschriebene wiederholt, jedoch mit den fol-. genden Varianten!

trans-1,4-Hexadien ' 12 ml Vanadiumtriacetylacetonat 0,1 mMol

Aluminiumdiäthylchlorid 0,15 mMol

Hierbei wurden 57 g eines Polymeren erhalten, das 42 Gew.% w Propylen, 0,6 Gew.# 1,4-Hexadien und 2,3 Gew.tf Dicyclopentadien enthielt und dessen Mooney-Viskosität 153 betrug.

Das Polymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vullcansiert» Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in der folgenden Tabelle genannte

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Vulkanisationszeit, Min.	15	30	60	90	120	I80	240
■Zugfestigkeit kg/cm	224	239	227	226	216	213	222
Bruchdehnung %	890	680	540	500	460	•460	460
Elastizitätsmodul bei £υθ % Dehnung, kg/cm^
Elastizitätsmodul bei	20	30	45	52	53	53	54
300 $ Dehnung, kg/cm²
FoiTiiSnderuiigsrest % ■	33	60	86	103	107	108	107
48	24	16	12	12	10	12

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die 'Vulkanisationsgeschwindigkeit der ties Copolymeren gemäß Beispiel 1 entspricht.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß» das bei -20⁰C gehalten wurde, wurden 3OOO ml n-Heptan, 2 ml Dicyclopentadien, 8 ml trans-l,4~Hexadien und 0,3 mMol Zinkdiäthyl eingeführt.. Durch das Gaselafiäinsigspohr wurde dann ein Propylen-Äthylen-Gemiseh im Molverhältnis von 3:1 eingeführt, das in dem ReaktionsgefäB in einer Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt wurde. .Mach einer Sätfcigungszeit von 30 Minuten wurden in das Reaktionsgefäß 7*5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 0,25 mMol Vanadyldiacetylacetonat, gelöst in 20 ml Toluol, eingeführt»

Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten■durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Nach dem Entfernen der kata-Iytischen Rückstände durch Behandlung mit' verdünnter Salzsäure wurde das Polymere koaguliert mit einem Methanol- ■ ■" Aceton-Gemisch. Hierbei- wurden 50 S -eines 'Produktes erhalten, das 43 Gew.% Propylen, 0,4 Gew.Jß Hexadlen und 2,1 . Gew.# Dicyclopentadien enthält und eine Mooney-Viskosität (MEL-4 bei 100°C) von 85 aufweist. Das Copolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den'gleichen. Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert» Die Eigen-

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168	215	222	233	228	213	219
940	74ο	610	56ο	500	490	510
14	24	36	49	49	48	44
22	49	77	98	98	101	93

schäften des vulkanisierten Produktes sind in der folgenden Tabelle genannt.:

Vulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 120 l8o

Zugfestigkeit kg/cm
Bruchdehnung %

Elastizitätsmodul bei
% Dehnung, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei
% Dehnung, kg/cm

Porraanderungsrest % 64 30 24 20 14 14

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der des Copolymeren des Beispieles 1 entspricht.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden 12 ml trans-1,4-Hexadien und 0,25 mMol Zinkdiäthyl verwendet. Hierbei wurden 58 g eines Produktes erhalten, das 43 Gew.% Propylen, 0,85 Gew.% Hexadien und 2 Gew.% Dicyclopentadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 139 hatte.

Das Copolymere wurde mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind in der folgenden Tabelle genannt:

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Vulkanisationszeit, Min.	15	30	60	90	120	I8o	240
Zugfestigkeit kg/cm	215	253	243	228	231	226	212
Bruchdehnung %	880	680	570	480	480	480	440
Elastizitätsmodul bei 200 % Dehnung, kg/cm²	16	31	. 40	57	63	50	53
Elastizitätsmodul bei 500 % Dehnung, kg/cm²	33	66	86	114	122	110	115
Formänderungsrest %	48	28	16	12	12	10	10

Die vorstehenden Werte zeigen ganz deutlich, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der des Copolymeren gemäß Beispiel 1 entspricht.

Beispiel 5 ·

Beispiel 4 vmrde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 12 ml trans-l,4-Hexadien 26 ml cis-l,4-Hexadien verwendet.
Hierbei wurden 52 g eines Produktes erhalten, das die gleiche Zusammensetzung hatte wie das Copolymere gemäß Beispiel 4, die Mooney-Viskositat betrug 98, Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes und die Vulkanisationsgeschwindigkeit war vergleichbar mit denen der Copolymeren der Beispiele 1, 2, 3 und 4.

Beispiel 6

Ein Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeres,. das 32 Gew.# Propylen und 3,9 Gew.% Dicyclopentadien enthielt und e'ine Mooney-Viskosi tat von 163 hatte, wurde mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert.

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind in der folgenden Tabelle genannt:

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Vulkanlsationszeit, Min.	30	60	• 90	120	I8O	240
Zugfestigkeit kg/cm	245	207	199	182	I92	195
Bruchdehnung %	640	480	430	400	400	390
Elastizitätsmodul bei 200 % Dehnung, kg/cm²	35	52	59	65	69	65
Elastizitätsmodul bei 3J00 % Dehnung, kg/cm²	69	101	118	124	133	135
Formänderungsrest %	28	16	12	12	8	8

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß die Vulkänisationsgeschwindigkeit niedriger ist als die der in den Bei- * spielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen Äthylen-Propylen-

Hexadien-Dicyclopentadien-Copolymeren. Der Wert des Elastizitätsmoduls bei 300· # Dehnung betrug nach 90 Minuten nur 85 % des nach 240 Minuten gemessenen Wertes.

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Claims

Patentansprüche

1.) Mit Schwefel vulkanisierbare, ungesättigte, hochmolekulare Copolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

2.) Copolymere nach Anspruch 1 mit einer in Tetrahydronaphthalin bei i;
0,5 dl/g.

lin bei 135°C bestimmten Intrinsic Viscosity von mehr als

3.) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 15 bis 50 Propyleneinheiten und 0,1 bis 20 Mol.% Gesamtdieneinheiten.

4.) Copolymere nach Anspruch 3* enthaltend mindestens 0,4 Mol.# ungesättigte Stellen.

5.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend 1,4-Hexadien- und Dicyclopentadien-Einheiten im molaren Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1.

6.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 85 Mol.# Äthyleneinheiten enthalten und bei Prüfung mittels Röntgenstrahlen amorph sind.

7·) Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Vulkanisieren mit üblichen schwefelhaltigen Mischungen größer ist als die eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeren.

8.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als Comonomere verwendete 1,4-Hexadien transStruktur hat.

9.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als Comonomere verwendete 1,4-Hexadien cis-Struktur hat.

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10.) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 9 in Schwefel oder Schwefel abgebende Verbindungen als Vernetzungsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Gemischen, gegebenenfalls zusammen,mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren.

Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien bei Temperaturen im Bereich zwischen -80° und +125⁰C mittels eines Katalysatorsystems aus

a) mindestens einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Beryllium, Aluminium oder Lithiumaluminium und

b) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbinduhg

polymerisiert und die Copolymeren gegebenenfalls in Schwefel oder Schwefel abgebende Verbindungen enthaltenden Gemischen vulkanisiert.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) des Katalysatorsystems Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenide verwendet.

IJ.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) des Katalysatorsystems Aluminiumdiäthylmonochlorid verwendet.

14.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurchAgekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadium- oder Vanadylalkoholate, Vanadium- oder Vanadylhalogenalkoholate, Vanadium- oder Vanadylacetylacetonate oder Vanadium- oder Vanadylhalogenacetylacetonate verwendet.

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15·) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Komplexverbindungen aus Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden mit Lewis-Basen verwendet.

l6.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 15,· dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsysteme verwendet, in denen mindestens eine Komponente Halogen enthält.

17.) Verfahren nach Anspruch 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -30⁰ und +20⁰C durchführt.

18.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.

19.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.

20.) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte, gegenüber dem Katalysatorsystem inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet.

21.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Polymerisationsphase bei einem molaren Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen im Bereich zwischen 1:200 und IΆ arbeitet. >-

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