DE1964653A1 - Neue AEthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.12.1969 Ke/Ax

MOKTECATINI EDISON S.p.A., 31, Foro Buonaparte, Mailand (Italien).

Neue Äthylen-Propylen-l^-Butadien-Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung "betrifft hochmolekulare, lineare, amorphe oder im wesentlichen amorphe, ungesättigte Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymere mit homogener Verteilung der " Monomereinheiten, die insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie keine Homopolymeren enthalten, in n-Heptan bei 25⁰C vollständig löslich und mit üblichen Rezepturen auf Basis von Schwefel, Beschleunigern und Verstärkerfüllstoffen zu elastomeren Produkten vulkanisierbar sind, die als elastische Gummis für viele wichtige Anwendüngen geeignet sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und Butadien unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems, das nachstehend näher beschrieben wird,

. ο

Eine der Voraussetzungen, die .ein Copolymeres erfüllen muß, damit seine Produkte nach der Schwefelvulkanisation gute elastische, mechanische und dynamische Eigenschaften haben, ist außer e'inem hohen Molekulargewicht eine regellose Ver- - teilung der Äthylen- und Propyleneinheiten längs der PoIy-

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merketten. Dies ist notwendig, um eine Unregelmäßigkeit der Struktur zu erzielen, die der Kristallisation entgegenwirkt, die gewöhnlich Polymere kennzeichnet, die lange Segmente von Äthylen oder isotaktischem Propylen längs der Polymerketten enthalten. Ein Kautschuk mit guten Eigenschaften muß im wesentlichen amorph sein und darf bei den Temperaturen, die während seines praktischen Einsatzes auftreten, nicht kristallisieren, ohne daß er "besonderen mechanischen Behandlungen unterworfen wird«

Eine weitere wichtige Eigenschaft, die ungesättigte Copolymere aufweisen müssen, die mit Schwefel zu elastischem Gummi mit guten elastischen, mechanischen und dynamischen Eigenschaften vulkanisierbar sind, ist die möglichst gleichmäßige Verteilung auch der konjugierten Dieneinheiten und damit der restlichen ungesättigten Stellen in allen Makromolekülen längs der Polymerketten. Eine homogene Verteilung der Einheiten des konjugierten Diens ist für die Einführung einer der Kristallisation entgegenwirkenden strukturellen Unregelmäßigkeit in die Ketten nicht wesentlich, da die in den Ketten enthaltene Menge des konjugierten Diens, die im Vergleich zu der großen Menge der Äthylen- und Propyleneinheiten verhältnismäßig gering ist, einen größenmäßig begrenzten Effekt hat. Dagegen ist eine gleichmäßige Verteilung der Einheiten des konjugierten Diens wesentlich, um eine durch die Vulkanisationsmittel bewirkte gleichmäßige Vernetzung der Polymerketten zu ermöglichen. Es ist bekannt, daß olefinische Doppelbindungen für die Vulkanisation mit Schwefel erforderlich sind, und daß die elastomeren Eigenschaften der Vulkanisate umso besser sind, je gleichmäßiger das gebildete dreidimensionale Gitter de3 Kautschuks ist.

Eine der wichtigsten Eigenschaften, die auf die Gleichmäßigkeit der Vernetzung in einem vulkanisierten Elastomeren hinweist, ist die Zugfähigkeit des Produkts, wenn

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es in üblichen Rezepturen für schwach ungesättigte Elastomere auf Basis von Schwefel, Beschleunigern und Vulkanisationshilfsstoffen vulkanisiert und beispielsweise mit 50 Gewp-Teilen eines hochverstärkenden Rußes verstärkt ist. Die Zugfestigkeit läßt die Eignung eines elastischen Kautschuks für den Einsatz unter strengen Bedingungen, "beispielsweise für die Herstellung von Earkassen, Seitenwänden und Laufflächen von Reifen für Motorfahrzeuge erkennen. Die Zugfestigkeit eines solchen Vulkanisats liegt im allgemeinen über 150 kg/cm ("bei 20 bis 25⁰C) bei einer Bruchdehnung im Bereich zwischen 300 und 55056.

Eine übliche Vulkanisationsrezeptur dieser Art hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): 100 Teile Copolymeres, 50-Teile HAF-Ruß, 0,5 Teile Stabilisator SWC ("Santowhite crystals"), 1 Teil Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Mercaptobenzothiasol, 1,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid und 2 Teile Schwefel; Vulkanisationsdauer 60 Minuten bei 150⁰C (Rezeptur 1).

Ungesättigte Copolymere, die aus Äthylen, Propylen und einem konjugierten Dien bestehen und elastomere Eigenschaften haben, sind bereits bekannt. Beispielsweise wurden von der Anmelderin (italienische Patentschriften 566 913 und 664 770) Copolymere von Äthylen und Propylen mit verschiedenen konjugierten Dienen wie Butadien und Isopren beschrieben, die durch die Anwesenheit von ungesättigten Stellen, die auf die monomeren -Dieneinheiten zurückzuführen sind, gekennzeichnet sind. Diese Copolymeren sind durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedendem Aceton, Äthyläther und n-Heptan fraktionierbar. Alle Fraktionen enthalten Monomereinheiten, die vom Äthylen, Propylen und konjugierten Dien abgeleitet sind, so daß sie.als echte Copolymere bezeichnet werden können.

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Die Verteilung der Monomereinheiten im gesamten Copolymeren und längs der einzelnen Polymerketten kann jedoch nicht als regellos angesehen werden. Dies wird beispielsweise dadurch bestätigt, daß nicht das gesamte Copolymere bei Raumtemperatur in n-Heptan löslich ist. Die aus diesen Copolymeren erhaltenen Vulkanisate gehören vermutlich zu den besten bisher bekannten elastischen Gummis auf Basis von ungesättigten Copolymeren aus Äthylen, Propylen und konjugiertem Dien» Beispielsweise haben sie (siehe italienische Patentschrift 661 769) einen niedrigen Formänderungsrest beim Bruch (DR₁q) und niedrige Elastizitätsmodule, beides an reinen Vulkanisaten gemessen, die nicht mit Ruß verstärkt sind.

Wenn sie jedoch mit Ruß verstärkt sind, zeigen sie nicht die Verbesserung der elastisch-mechanischen Eigenschaften, die für hochwertige Kautschuke, beispielsweise für die ungesättigten Copolymeren gemäß der Erfindung typisch ist. Insbesondere liegt die Zugfestigkeit dieser mit Ruß gefüllten und mit Schwefel in üblichen Rezepturen (z.B„ in der obengenannten Rezeptur 1) vulkanisierten Copolymeren immer erheblich niedriger als 100 kg/cm . Demzufolge eignen sie sich nicht für wichtige Anwendungen, bei denen " es auf gute elastisch-mechanische Eigenschaften ankommt. Eine weitere Schwierigkeit bei Verwendung von konjugierten Dienen als doppelt ungesättigte Monomere liegt in ihrer starken Neigung, Komplexe mit den Übergangsmetallen zu bilden, die in Ziegler-Natta-Katalysatoren enthalten sind, die bisher für die Homo- und Copolymerisation von a-01efinen und ihre Copolymerisation mit Dienen verwendet wurden. Diese starke Komplexbildung'hat gewöhnlich eine drastische Verringerung der katalytischen Aktivität sowie des Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren zur Folge, so daß nicht nur die Polymeren ' nicht vollständig befriedigende Eigenschaften haben, sondern auch das Ver-

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fahren kostspielig und daher für den großtechnischen Maßstab unzweckmäßig ist,, Die nicht genügend gleichmäßige Verteilung der Einheiten des konjugierten Diens in den bisher bekannten Copolymeren mit Äthylen und Propylen oder allgemein mit Äthylen und a-01efinen, ihre für den Einsatz unter hohen Beanspruchungen ungenügenden elastischen Eigenschaften sowie die hohen Kosten der bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung als Folge der vorstehend beschriebenen, die katalytische Aktivität verringernden Wirkung des konjugierten Diens sind in der neueren technischen und wissenschaftlichen Fachliteratur weitgehend behandelt worden. Beispielsweise stellen D.L, Christman und G.U.Keim:'in "Macromolecules" 1_, 358-363 (1968) Seite 360, fest, daß die konjugierten Diene eine schlechte Wahl* als doppelt ungesättigte Monomere für Copolymere mit Äthylen und Propylen sind. Nach diesen Autoren verbinden sich die konjugierten Diene mit dem Katalysator, verändern die Natur des Polymeren und verschlechtern drastisch die Ausbeuten. M.Nowakowska,

H. Maciejeawska, J₀ObIoJ und JePilichowshi (Polymer Vl_, 320-322 (1966) stellten bei Untersuchungen der Polymerisation von Äthylen, Propylen und Butadien in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Herstellung von Oopolymeren fest, daß trotz der Verwendung starker Vulkanisationsmittel und hochverstärkender Ruße Vulkanisate mit schlechten Eigenschaften erhalten werdem, was sich beispielsweise aus dem Formänderungsrest nach dem Bruch (DR,.q) ergibt, der bei 121$ liegt. Diese Autoren ziehen ferner den Schluß, daß Butadien den Katalysator deaktiv-±ert und die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert.

Ähnliche Feststellungen werden von R.Hank, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 18, 295 (1965), von E. Sohmidt, ibid. 17» θ (1964)f und in der holländischen Patentanmeldung 6 613 606 getroffen.

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Aus allen diesen Gründen wurden Copolymere von Äthylen, Propylen und konjugierten Dienen "bis heute in der Technik nicht verwendet. Sämtliche großtechnisch hergestellten ungesättigten Copolymeren werden vielmehr durch Polymerisation von Äthylen und Propylen (oder anderen oc-Olefinen) mit einem nicht-konjugierten Dien, z.B. 1,4-Hexadien, 2-Alkyl~2,5-norbornadien, 5-Methylennorbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen, hergestellt, wie beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: E.K,Gladding, B„S.Fisher und JoW.Collette, Ind_eEng,Chem,, ™ ProdoRes.Dev. j[, 65 (1962)} J.J. Verbanc, M.S. Fawcett und E₀J.Goldberg, ibid, 1_, 70 (1962); W.Cooper, D.E.Evans, M. Eβ Tunnicliffe und G.Vaughan, Europ.Polymer J._f 121 (1965); R.Hank, Kaut.-Gummi-Kunstst., 18, 295 (1965).

Nur unter Verwendung von nicht konjugierten Dienen war es möglich, eine hohe Aktivität der für diese Polymerisationen üblicherweise verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren zu erzielen und hierdurch in hohen Ausbeuten ungesättigte Copolymere zu erhalten, die mit Schwefel zu elastischem Gummi vulkanisierbar sind, der ausgezeichnete Eigenschaften hat und sich für wichtige Anwendungen eignet.

Die Zugfestigkeit dieser hochmolekularen, schwach ungesättigten und mit der oben genannten üblichen Rezeptur auf Basis von Schwefel, Vulkanisationshilfsstoffen und hochverstärkendem Ruß vulkanisierten Copolymeren liegt

wesentlich über der oben genannten Grenze von 150 kg/cm · Die Herstellung von Copolymere'n unter Verwendung von nicht konjugierten Dienen als eines der Ausgangsmaterialien hat jedoch verschiedene Nachteile, zu denen der sehr hohe Preis dieser Diene und die durch ihre allgemein •hohen Siedetemperaturen bedingte Schwierigkeit gehören, den nicht umgesetzten Anteil während der Polymerisation zurückzugewinnen.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymere herzustellen, die durch eine im wesentlichen lineare Struktur und ein hohes Molekulargewicht gekennzeichnet sind, im wesentliehen keine Gele enthalten, in n-Heptan oder Toluol bei 25°C vollständig löslich sind, keine Kristallinität und eine unregelmäßige oder zufällige Verteilung der Äthylen- und Propyleneinheiten in allen Makromolekülen und längs der Polymerketten aufweisen und restliche ungesättigte Stellen als Folge der Einheiten des konjugierten Diens, .da.; -oä wesentlichen eine innere trans-1_t4-Struktur hat, in genügender Menge und in allen Makromolekülen und längs der Polymerketten gleichmäßig verteilt enthalten, so daß es möglich ist, die Vulkanisation des Copolymeren mit Rezepturen auf Basis von Schwefel durchzuführen und bei Verwendung üblicher Mischungen mit hochverstärkenden Rußen vulkanisierte Produkte mit Zugfestigkeiten über 150 kg/cm und Bruchdehnungen von 300 bis 550$ zu erhalten, die als elastischer Gummi für wichtige Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, verwendet werden können. Der Anteil der trans—1,4-Butadieneinheiten in den Copolymeren gemäß der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen beginnend bei 0,5 Gew.-^ liegen, wobei immer Copolymere erhalten werden, die bei der Röntgenanalyse amorph oder im wesentlichen amorph und in n-Heptan bei 25 C löslich sind. Im allgemeinen enthalten die Produkte etwa 1 bis 12 Gew.-96 Butadieneinheiten, bezogen auf das gesamte Copolymere.

Um eine ausreichende Vernetzung und damit die oben genannten elastisch-mechanischen Eigenschaften zu erzielen, genügt es, in das Copolymere Butadieneinheiten in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-96 des Gesamtcopolymeren einzuarbeiten. Copolymere, die höhere Anteile an Butadienreinheiten bis 12 Gew.-$ des Gesamtcopolymeren enthalten, können für bestimmte Zwecke, z.B. für Gemische mit unge-

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sättigten Kautschuken (z.B. Naturkautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, SBR-Kautschuke), verwendet werden. Die Schwierigkeiten der Covulkanisation von Äthylen-Propylen-: Dien-Copolymeren mit stark ungesättigten Kautschuken, insbesondere mit Naturkautschuk, werden in der Literatur eingehend behandelt. Hierzu wird beispielsweise auf M.B.Samuels, KoH.Wirth, Rubber Age 99, 73 (1967) und K.HoWirth, Rubber World 158, Nr.2, 61 (1968) verwiesen. Die Verwendung in Gemischen mit stark ungesättigten Kautschuken, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Ungesättigtheit im CopoXymeren erfordert, um eine wirksame Covulkanisation zu ermöglichen, war für die bisher bekannten Copolymeren infolge des hohen Preises von nicht-konjugierten Dienen ausgeschlossen. Butadien, das von allen Dienen den niedrigsten Preis hat, kann dagegen in den Polymeren selbst in hohen Mengen enthalten sein, ohne den Preis des Produkts wesentlich zu beeinflussen.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymere herzustellen, in denen der Anteil der Butadieneinheiten unter 1 Gew„-# des Gesamtpolymeren liegt. Auch diese Produkte können mit Schwefel vulkanisiert werden, aber ihre Vulkanisate haben schlechtere Eigenschaften als die Vulkanisate von Copolymeren, die reicher an Butadien sind, so daß sie nur für weniger wichtige Zwecke mit geringeren Beanspruchungen verwendet werden können.

Die Menge der Propyleneinhei.ten, die im Copolymer en gemäß der Erfindung enthalten sind, kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die untere Grenze liegt bei 20 Gew.-56 des Gesamtcopolymeren. Im allgemeinen enthalten die Produkte jedoch 25 bis 70 Gew,-# Propyleneinheiten. Da die Summe.von Äthylen-, Propylen- und Butadieneinheiten im wesentlichen 100 Gew.-# beträgt, variiert demzufolge die Menge der in diesen Copolymeren enthaltenen Äthyleneinheiten von 80 bis 30 Gew.-# oder weniger, bezogen auf

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das Gesamtcopolymere. Es ist auch möglich, Copolymere herzustellen, die weniger als 20 Gew.-% Propyleneinheiten enthalten. Diese Produkte zeigen jedoch im allgemeinen die für Äthylen typische Kristallinität, so daß sie weniger gute Elastizitätseigenschaften aufweisen·

Die Butadieneinheiten werden in den Copolymeren gemäß der Erfindung durch Infrarotanalyse unter Verwendung der Bande bei 965 cm" "bestimmt. Diese Bande ist charakteristisch für die inneren trans-Doppelbindungen% Die Grundlinie für die Ermittlung der Absorption dieser Bande wird unter Berücksichtigung der in der gleichen Zone vorhandenen, den Propyleneinheiten zuzuschreibenden Absorption gewählt. Die folgende Formel wird verwendet:

A 965 trans-1_>4-Butadieneinheiten(Gew,-^)= — · 1_t0.

Die Propyleneinheiten werden nach der Methode von Bucci und Simonazzi bestimmt (La Chimica e L'Industria (Mailand) 44, 262 (1962)).

Eines der hervorstechenden Merkmale der Copolymeren gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie vollständig amorph sind, wenn der Gehalt an Propyleneinheiten zwischen 25$ und 70 Gew.-# des Copolymeren liegt. Dies 1st auch einer der Beweise für die regellose Verteilung der Propylen- und Äthyleneinheiten in allen Makromolekülen und längs der Polymerketten.

Aus dem Stand der Technik is't es bekannt, daß Butadien nicht nur lange Butadienfolgen zu bilden pflegt, sondern auch in Äthylen oder Propylen die Neigung zur Blockpolymerisation in Gegenwart üblicher Katalysatorsysteme verstärkt, wodurch selbst bei Propylengehalten, die häufig über 40 Gew.-^ des Copolymeren liegen, kristalline Copolymere gebildet werden.

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— ι U —

Ein weiterer Beweis für die regellose Verteilung der Äthylen-: und Propyleneinheiten im Copolymeren wird durch Fraktionierungstests erhalten. Wenn die Fraktionierung eines typischen Copolymeren gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von seinem Molekulargewicht durch Extraktion in einer Kolonne mit einem Lösungsmittel bei steigendem Temperaturgradienten durchgeführt wird, werden Fraktionen erhalten, die ein praktisch konstantes Verhältnis zwischen den beiden Typen von Monoolefineinheiten aufweisen.

Selbst der Gehalt an Butadieneinheiten in praktisch " allen Fraktionen des Copolymeren ist im wesentlichen konstant bei leichter Anreicherung in der Fraktion mit dem niedrigsten Molekulargewicht. Es ist somit ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß selbst die Einzelfraktionen bQi Berücksichtigung des Unterschiedes im Molekulargewicht im wesentlichen die physikalischen, chemischen und elastisch-mechanischen Eigenschaften haben, die für das Copolymere als Ganzes angegeben sind, wie es beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird.

Bei der Röntgenanalyse oder Infrarotanalyse erweisen sich die Copolymeren gemäß der Erfindung als amorph. Nicht nur die auf Folgen von Monoolefineinheiten, insbesondere Äthyleneinheiten zurückzuführende Kristallinität, sondern auch die auf Folgen von Butadieneinheiten zurückzuführende Kristallinität fehlt. Die Copolymeren sind daher nicht nur frei von Butadienhomopolymeren, sondern auch von langen trans-1,4-Bu-feadienfolgen. Im wesentlichen sämtliche Butadieneinheiten, die in den Copolymeren gemaß der Erfindung, enthalten sind, sind vom trans-1,4-Typ. Die einzigen Doppelbindungen, die im Infrarotspektrum zu finden sind, haben im Gegensatz zu den bekannten Copolymeren (siehe beispielsweise italienische Patentschrift 664 769) elLe trans-Konfiguration und sind innenständig, während kein Anzeichen für die Anwesenheit von

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Vinyldoppelbindungen vorhanden ist.

Ein weiteres Merkmal der Copolymeren gemäß der Erfindung ist die Abwesenheit von Gelen, die durch Vernetzung über die restlichen Doppelbindungen der Butadieneinheiten entstehen könnten. Die Copolymeren gemäß der Erfindung sind selbst bei Raumtemperatur in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol und Toluol), in Chlorkohlenwasserstoffen (z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Chlorbenzol) und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. n-Heptan), vollständig löslich. In siedendem Diäthyläther sind sie nur teilweise löslich (Fraktionen von etwa 15 bis 20$). In Methanol und Äthanol sind sie dagegen selbst bei der Siedetemperatur im wesentlichen unlöslich. Aceton löst bei Raumtemperatur nicht mehr als 1$ des Gesamtcopolymeren, wenn sein Molekulargewicht hoch ist.

Die vollständige Löslichkeit in n-Heptan bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) unterscheidet die Copolymeren gemäß der Erfindung von den bekannten Copolymeren (z.B.von denen des italienischen Patents 664 769)» die nur zu einem Bruchteil in siedendem n-Heptan löslich sind. Dies ist durch die vollständig amorphe Struktur der ersteren bedingt, die der regellosen Verteilung der Monomereinheiten zuzuschreiben ist.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben sehr hohe mittlere Molekulargewichte, erkennbar an ihren Grenzviskositäten (intrinsic viscosity) oder Viskositätszahlen (inherent viscosity) in Tetralin bei 135⁰C, die im allgemeinen zwischen 1,6 und 6 dl/g liegen (im Falle der Inherent Viscosity bei einer Konzentration von 0,25 Gew.-^). Die Ausdrücke "Inherent Viscosity" und "Intrinsic Viscosity" werden hier in dem Sinne der Definition von F.W. Billraeyer jr., Textbook of Polymer Science, J.Wiley & Sons Inc., New York 1962, Seite 80, gebraucht.

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Die Copolymeren gemäß der Erfindung können infolge der Anwesenheit der auf die Butadieneinheiten zurückzuführenden inneren trans-Doppelbindungen mit allen üblichen Rezepturen auf Basis von Vulkanisationsmitteln wie Schwefel oder Schwefeldonatoren oder Harzen oder Chinonverbindungen vulkanisiert werden.

Das hervorstechendste Merkmal der Copolymeren sind die guten Eigenschaften der Vulkanisate, die mit üblichen Mischungen auf Basis von Schwefel» Vulkanisationshilfsstoffen und hochverstärkendem Ruß erhalten werden. Falls nicht anders angegeben, werden in dieser Beschreibung die Ergebnisse genannt, die mit der oben angegebenen üblichen Rezeptur (Rezeptur 1) erhalten worden sind, jedoch ist es auch mit anderen üblichen Rezepturen möglieh, ebenso gute Eigenschaften zu erzielen.

Die Vulkanisate, die durch Vulkanisation der Copolymeren gemäß der Erfindung auf die oben beschriebene Weise erhalten werden, haben immer Zugfestigkeiten über

150 kg/cm bei Bruchdehnungen von 300 bis 550$, vorausgesetzt, daß ihr Gehalt an ungesättigten Einheiten

wenigstens 1 Gew.-# des Copolymeren, ausgedrückt als ) Butadieneinheiten, beträgt. Im allgemeinen ist ihre Zugfestigkeit noch höher als 200 kg/cm , in besonders

günstigen Fällen selbst über 300 kg/cm entsprechend einer Dehnung von 300 bis 500$. Bei diesen Werten der .Bruchdehnung liegt der Elastizitätsmodul bei 300$ Deh-

2 ?

nung immer über 70 kg/cm , im" allgemeinen über 100 kg/cm

und in vielen Fällen über 150 kg/cm .

Ein weiteres Merkmal der Vulkanisate, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren erhalten werden, die wenigstens 1 Gew.-% Butadien und wenigstens 25 Gew.-?£ Propylen enthalten, ist der Formänderungsrest oder die Deformierung nach 200$ Dehnung (ASTM-Methode D 412). Der Wert dieses Dehnungsrestes (D^) für diese Vulkanisate,

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die mit der oben genannten Rezeptur 1 erhalten worden sind, liegt im allgemeinen unter 20$, häufig unter

Den Gopolymeren gemäß der Erfindung körinen erhebliche Mengen Mineralöl zugemischt werden, wobei Produkte erhalten werden, die sich nicht nur auf dem Gebiet der technischen Artikel, sondern auch für die Herstellung von Luftreifen eignen» Ein Copolymeres, das mit einer üblichen Rezeptur vulkanisiert wird, die sich von der oben genannten Rezeptur darin unterscheidet, daß 80 Gew.-Teile ISAF-Ruß (an Stelle von 50 Teilen HAF-Ruß), 0,75.Gew.-Teile (an Stelle von 0,5 Teilen) Mercaptobenzothiazol und 55 Gew.-Teile Mineralöl (Plexon Typ 766) verwendet werden, ergibt einen elastischen Gummi, der nicht nur gute elastisch-mechanische Eigenschaften, sondern auch gute dynamische Eigenschaften hat, wie sich aus dem Wert der Entwicklung von Wärme ("heat build-up") von 26⁰C ergibt, der mit dem Goodrich-Plexometer (stiffness tester) (bei 10O⁰C) ermittelt wird,,

Als weitere überraschende Eigenschaft zeigen die Copolymeren gemäß der Erfindung außerdem eine hohe Alterungsbeständigkeit bei Einwirkung von Wärme sowie von Ozon_e Durch die Gesamtheit der elastisch-mechanischen und dynamischen Eigenschaften werden die Copolymeren gemäß der Erfindung auf den Qualitätsstand der besten ungesättigten kautschukartigen Copolymeren von Äthylen, Propylen und nicht-konjugierten Dienen gehoben, die jetzt auf dem Markt erhältlich sind. Auf Grund der Vorteile gegenüber den letzteren, nämlich durch den niedrigen Preis des Diens, die leichte Rückgewinnung des Diens durch seine niedrige Siedetemperatur und die Einfachheit des Copolymerisationsverfahrens, sind die Copolymeren gemäß der Erfindung allen anderen ungesättigten Äthylen-Propylen-Dien-Copolymeren wirtschaftlich überlegen.

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Andere α-Olefine, z.B. 1-Buten oder 1-Hexen, können ebenfalls vorteilhaft an Stelle von Propylen oder zusammen mit Propylen für die Herstellung der Gopolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden»

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Äthylen, Propylen und Butadien unter den nachstehend genannten bestimmten ^ Bedingungen in Gegenwart eines aromatischen Lösungs-™ 10 mittels und eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das aus

a) einer in Kohlenwasserstoffen löslichen ■Vanadinverbindung,

b) wenigstens einem Dialkylaluminiummonohalogenid und c) wenigstens einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung

hergestellt wird und besteht, wobei das Verhältnis von Halogenatomen zu Aluminiumatomen über 1 liegt. Als Vanadinverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadinhalogenide, Acetylacetonate von Vanadin und Vanadyl- und Vanadfnalkoholate. Beispiele von Vanadinverbindungen, die für die Herstellung des Katalysatorsystems verwendet werden können, sind Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltriacetylacetonat und Vanadylchloracetylacetonat. Bevorzugt als Vanadinverbindung wird das Triacetylacetonat.

Die als Komponente (b) des Katalysatorsystems verwendeten Dialkylaluminiummonohalogenide enthalten vorzugsweise bis zu 16 C-Atome in jedem Alkylrest. Geeignet

sind Dialkylaluminiuramonochloride und Dialkylaluminiummonobromide, wobei die Monochloride bevorzugt werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylaluminiummonohalogenide verwendet, z.B. Diäthylaluminiummonochlorid und Diiso-009848/1779

butylaluminiummonochlorid.

Die Komponente (c) des Katalysatorsystems ist eine halogenhaltige Aluminiumverbindung, in der das Molverhältnis zwischen Halogenatomen und Aluminiumatomen über 1 liegt. Als Halogen kommen sowohl Chlor als auch Brom in Frage, jedoch wird Chlor "bevorzugt. Beispiele solcher Verbindungen sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiummonoalkyldibromid,· Aluminiummonoalkyldichlorid,und Aluminiumalkylsesquibromid. Die Alkylreste enthalten vorzugsweise bis zu 16 C-Atome. Bevorzugt werden niedere Alkylhalogenide.

Das Verhältnis von Aluminium (Komponenten b + c) zu Vanadin (Komponente a) sollte wenigstens 5 s1 betragen und liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 60:1.

Das Verhältnis der Komponenten (c) und (b) des Katalysa- ■ torsystems muß so gewählt werden, daß das Molverhältnis von Halogen zu Aluminium im Gemisch der beiden Komponenten über 1:1 und unter 1,5:1 liegt, wobei ein Verhältnis von 1,15:1 bis 1,5!1 bevorzugt wird.

Das Molekulargewicht der Copolymeren gemäß der Erfindung kann durch geeignete Änderung des Molverhältnisses zwischen den Komponenten (c) und (b) eingestellt werden«, Überraschenderweise wurde gefunden, daß selbst erhebliche Wasserstoffmengen das Molekulargewicht des Copolymeren nicht wesentlich beeinflussen. Dies ist ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, da Wasserstoff in anionisch koordinierten Polymerisationen bekanntlich ein starker'Molekulargewichtsregler ist (siehe beispielsweise R.German und Mitarbeiter, Kautschuk-Gummi-Kunststoffe 19, 67 (1966)). Dagegen können Zinkalkyle als Molekulargewichtsregler für die Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden.

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Das Copolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen von -10° bis +10⁰C durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem muß in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugt als aromatische Kohlenwasserstoffe werden Benzol und Toluol.

! ti· ^:

Die Polymerisation wird ferner vorzugsweise in Gegenwart eines verdünnenden ,aromatischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt^ der während der Polymerisation in Mengen von etwa 2 bis 80 Vole-$ des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist. Je nach der verwendeten Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs und der Zusammensetzung des Copolymeren bleibt dieses in Lösung oder nicht. Für die üblicherweise gewählten Zusammensetzungen wird die Polymerisation "in Lösung" durchgeführt, wobei das aromatische Verdünnungsmittel wenigstens etwa 20 bis 40 VoI₀-Ji des Polymerisationsgemisches ausmacht.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird zweckmäßig unter praktischem Ausschluß von Wasser durchgeführt, jedoch können Wassermengen bis 0,5 Mol pro Mol der Komponente (b) des Katalysatorsystems anwesend sein. Bei-.spielsweise kann nach dem folgenden Polymerisationsverfahren gearbeitet werden:

In einen Autoklaven werden nacheinander das Lösungsmittel, die Komponente (b) des Katalysatorsystems, 1,3-Butadien, Propyttfh uöa^£thy,len gegeben. Anschließend werden die Komponente (e)^ea Katalysatorsystems und die Vanadinverbindung zugesetzt. Die Komponenten (b) und (c) können auch gemeinsam nach der Einführung der drei Monomeren zugegeben werden. Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, können die verschiedenen Komponenten des Systems kontinuierlich eingeführt

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"werden. Durch Änderung de.r Zusammensetzung des Gemisches der Monomeren ist es möglich, die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb sehr weiter Grenzen zu variieren. Das Verhältnis zwischen den molaren Konzentrationen von -Äthylen und Propylen in der Flüssigphase sollte bei 0,25 oder darunter gehalten werden (d.h. bei nicht mehr als 1 Mol Äthylen pro 4 Mol Propylen).

Das Molverhältnis zwischen Propylen und 1,3-Butadien in der Flüssigphase liegt zwischen 5:1 und 200:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 100:1. Diese Molverhältnisse sollten während der PolynE risation vorzugsweise konstant gehalten werden..

Die Copolymeren gemäß der Erfindung können durch Vulkanisation zu Formteilen, z_oB« Folien, Platten, Dichtungen, Rohren usw., verarbeitet werden. Sie können auch, wie "bereits erwähnt, für die Herstellung von Reifen einschließlich der Laufflächen verwendet und mit Mineralölen gestreckt werden.

Die Copolymeren können ferner mit Naturkautschuk und/oder anderen synthetischen Elastomeren, z.B. Butadien-Styrol-Copolymeren, gemeinsam vulkanisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Zeichen und Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: Alle Messungen werden bei 23°C durchgeführt, falls nicht anders angegeben. Die Spannungs-Dehnungseigenschaften werden mit dem Dynamometer an Proben gemäß ASTM-D 412. ermittelt.

ZF = Zugfestigkeit
BD β Bruchdehnung

^M300 * ^Elas'^tizi'^tä*^{3modul bei} 300$ Dehnung M₂₀₀ - ι· ti 200# "

M₁₀₀- » » 100Ji

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D«. = elastische Deformierung oder Formänderungsrest: Die Probe wird 1 Stunde auf 200$ gedehnt, dann entspannt und nach 1 Minute gemessen.

' Weitere Meßwerte:
ML = Mooney-Viskosität (ML 1+4) des reinen Polymeren,

gemessen bei 100°C.
IRHD = Internationaler Kautschukhärtegrad (International

rubber hardness degree)

^₁ = Inherent Viscosity (dl/g) in Tetralin bei 135⁰C (Konzentration 0,25#)

JjlJ.= Intrinsic Viscosity (dl/g) in Tetralinlösung bei 135°C

Weitere Definitionen:
Τ« = Gewichtsteile

ppm = Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile Cp = Äthyleneinheiten
C, = Propyleneinheiten
C. = Butadieneinheiten

Vulkanisationsmittel:
S = Schwefel

HAP = High Abrasion Furriace-Ruß

MBT β Mercaptobenzothiazol

TMTMS= Tetramethylthiurammonosulfid SWC = Santowhite Crystals (4,4'-Thio-bis(6-tert.-butylm-kresol)

Beispiel 1

Ein 600 ml-Autoklav, der mit einem mechanischen Rührer und einem Mantel für die Umwälzung von Kühlflüssigkeit versehen war, wurde evakuiert, worauf eine Lösung der folgenden Zusammensetzung in den Autoklaven gesaugt wurde:

125 ml Toluol
0,75 g A1(C₂H₅)₂C1
0,45 g Al(C₂H₅)Cl₂

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2,6 g Butadien .

Dann wurden 180 g Propylen und nach Abkühlung des Gemisches auf O⁰C 25 ml einer Lösung, die 0,065 g Vanadintriacetylacetonat in Toluol enthielt, zugegeben. Von diesem Augenblick an wurde Äthylen so zugeführt, daß ein Überdruck von 2 Atmosphären während der Polymerisation konstant gehalten wurde. Der Versuch dauerte 3 Stunden bei O⁰C. Das Polymere wurde in einen Methanolüberschuss ausgetragen und dann bei vermindertem Druck getrocknet. Hisrbei wurden 14 g Produkt iait folgenden Eigenschaften erhalten:

C^ = 4,0 Gew.-#; C₃ = 47,5 Gew.-#; »j _± (Tetralin, 135°C)= 1,97; keine Kristallinität (Röntgenanalyse).

Das Polymere wurde 60 Minuten bei 150°C in Gegenwart von Schwefel und Beschleunigern in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert:

Polymeres . 100 Teile

4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) 0,5 Teile Stearinsäure 1 Teil

Zinkoxyd 5 Teile

HAF-Ruß 50 !Beile

Mercaptobenzothiazol (MBT) 0,5 Teile

Tetramethylthiurammonosulfid 1»5 Teile

: Schwefel 2 Teile

Beim Zugversuch wurden die folgenden Eigenschaften für das Vulkanisat ermittelt: ZP = 170 kg/cm ; BD = 380$; •^M200 = 74 kg/cm²; M₃₀₀ = 130 kg/cm²; D₁ = 12#.

Beispiel 2

In einen 2 1-Glasautoklaven, der mit mechanischem Rührer und Mantel, in dem eine Kühlflüssigkeit umgewälzt werden konnte, versehen war, wurden nacheinander 10 g Butadien und 470 g Propylen eingeführt. Das Gemisch wurde konstant bei O⁰C gehalten und mit Äthylen so gesättigt, daß der 009848/1779

1S64Ü3

Druck des Endgemisches 2,5 Atmosphären über dem Druck des Anfangsgemisches C, + C- lag. In den Autoklaven den. dann nacheinander 1 g AI(C₂Hk)₂CI und 1 g . Al₂(C₂H₅),Cl₅ in 10 ml Toluol eingespritzt. Während des Versuchs wurde der Druck im Autoklaven durch Nachdrücken von Äthylen konstant beim Anfangswert gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 3 Stunden bei O⁰C wurden 32 g trockenes Polymeres der.folgenden Zusammensetzung erhalten:
C- = 2 Gew.-^; C₅ = 37,5 Gew.-#.

Inherent Viscosity (in Tetralin bei 135⁰C =3,7 dl/fe

Das Polymere wurde 60 Minuten bei 150⁰C in einer Mischung vulkanisiert, die die in Beispiel 1 genannte Zusammensetzung hatte mit dem Unterschied, daß 0,75 Teile MBT an Stelle von 0,5 Teilen MBT verwendet wurden. Das VuI-kanisat hatte die folgenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften: ZP = 260 kg/cm ; BD = 135#» M₂₀₀ = 121 kg/cm²; M₅₀₀ = 226 kg/cm²; D₁ = 14& IRHD=77.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in einem 20 1-Stahlautoklaven durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Mantel für die Umwälzung der Kühlflüssigkeit versehen war. Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden eingeführt :

Toluol 4000 ml -

Butadien 138 g

Propylen 5200 g

Das Geraisch wurde konstant bei O⁰C gehalten und mit Äthylen so gesättigt, daß der Gleichgewichtsdruck um 1,8 Atmosphären höher war als der Gleichgewichtsdruck von Bütadien-Propylen in Toluollösung, Nach dem Aufdrücken des Äthylens wurden ein Gemisch von 15 g Al(C₂H₅)Cl und 15 g Al₂(C₂H₅)JCl₅ und abschließend eine

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Lösung von 1,5 g Vanadintriacetylacetonat in 100 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei O⁰C durchgeführte Während dieser Zeit wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten.·

Das koagulierte und getrocknete Polymere wog 600 g und hatte die folgende Zusammensetzung: 4,4 Gew_o-$ C,; 41,9 GeWe-$ C,. Die Mooney-Viskosität betrug 115, gemessen bei 125⁰C,

Das Polymere wurde 70 Minuten bei 15O⁰C in der gleichen Mischung wie für das in Beispiel 2 beschriebene Polymere vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte die folgenden physikalisch-mechanischen Eigenschaften: ZF = 213 kg/cm ; BD = 460$; M₂₀₀ = 97 kg/cm²; M₁₀₀ = 176 kg/cm²; D.,=9,5#; IRHD =80.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Autoklav wurde für eine Suspensionspolymerisation verwendet. In den Autoklaven wurden nacheinander 1100 ml Toluol, 175 g Butadien und 5200 g Propylen gegeben. Das Gemisch wurde bei O⁰C mit Äthylen gesättigt, bis der Partialdruck 1,5 Atmosphären erreichte. Abschließend wurden die folgenden Katalysatorkomponenten eingeführt: 15 g Al(C₂Hc)₂Cl + 15 g Al₂(C₂H₅),Cl^ in 200 ml Toluol und 1,5 g Vanadintriäthylacetonat in 100 ml Toluol.

Die Polymerisation'wurde 3 Stunden bei O⁰C durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Anfangsdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Das Polymere wurde koaguliert und getrocknet. Hierbei wurden 300 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

4»2 Gew,-# C\; 41,2 Gew.-^ C-, Das mit Schwefel und Beschleunigern in Gegenwart von verstärkendem Ruß (siehe

Beispiel 2) vulkanisierte Produkt hatte die folgenden 009848/1779

physiaklischen und mechanischen Eigenschaften: ZF = 240 kg/cm²; BD = 400$; M₂₀₀ = 80 kg/cm²; = 160 kg/cm²; D₁ =12,5/°; IRHD = 76.

Beispiel 5

In einen 2 1-Glasautoklaven (siehe Beispiel 2) wurde ein Versuch in Gegenwart einer geringen Lösungsmittelmenge durchgeführt. In den Autoklaven wurden 100 ml Toluol, 470 g Propylen und 12,5 g Butadien gegeben. Anschließend wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von 2,2 Atmosphären bei O⁰C aufgedrückt. Dann wurde ein Gemisch von 1 g Al(C₂H₅)₂C1 und 1 g Al₂(C₂H₅)₃, das in 10 ml Toluol verdünnt war, und eine Lösung, die 30 mg Vanadintriacetylacetonat in 10 ml Toluol enthielt, in den Autoklaven eingespritzt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die gebildete Wärme wurde durch die Kühlflüssigkeit abgeführt. Das verbrauchte Äthylen wurde bei etwa 0 C nachgedrückt. Nach einer Polymerisationsdauer von 3 Stunden wurden 18 g trockenes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten: 4,3 Gew.-96 C^; 37,6 Gew.-^ Oy₁ JJiJ (Tetra-

lin bei 135°C) = 3,3 dl/g.

Das Terpolymere wurde unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: ZF = 192 kg/cm ; BD = 255$; M₂₀₀ = 157 kg/cm²; D₁ = 12,5$; IRHD = 82.

. Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Al₂(is0-C₄H₉J₅Cl₃ (1,3 g) an Stelle von AlpCCpHfOCl* verwendet wurde. Das rohe Polymere hatte die folgenden Eigenschaften: 3,8 Gew.-56 C₄; 37,3 Gew.-96 C₃; Intrinsic Viscosity =3,3 dl/g (bei 135⁰C in Tetralin).

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Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:

ZP = 218 kg/cm²j BD = 280$; M₂₀₀ = 135 kg/cm²; D₁ = 12$; '.

IRHD =77.

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch bei einem Äthylenüberdruck von 2,5 Atmosphären an Stelle von 2,2 Atmosphären. Das nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden erhaltene Polymere (32 g) hatte die folgenden Eigenschaften: 2,7 Gew.-% C.; 38,1 Gew.-^ C,; /qj = 4,2 (in Tetralin bei 135°C).

Das Terpolymere wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: ZF,= 261 kg/cm²; BD = 470%; M₂₀₀ = 80 kg/cm ; = 150 kg/cm²; D₁ = 11%; IRHD = 80.

Beispiel 8

Eine Lösungspolymerisation wurde in dem in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven durchgeführt. Ein äquimolares Gemisch von AKiSo-C₄Hg)₂Cl und Al(ISo-C₄Hg)Cl₂ wurde verwendet. Die Reaktionsteilnehmer wurden in der folgenden Reihenfolge eingeführt:

470 ml Toluol

12,5 g Butadien

520 g Propylen

Äthylen: Bis zu einem Partialdruck von 1,8 Atmosphären bei der Sättigung bei O⁰C;

1,6 g AKiSO-C₄Hg)₂Cl + 1,4 g AKiSO-C₄H₉)Cl₂ (als Lösung in 10 ml Toluol);

0,15 g Vanadintriacetylacetonat (als Lösung in 10 ml Toluol).

Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei O⁰C durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Anfangsdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Das erhaltene Polymere wog 21 g und hatte die folgende Zusammensetzung: 009848/1779

3,4 Gew_e-$ C-; 38,6$ C . Das Polymere, das eine Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C) von 89 hatte, wurde unter den üblichen Bedingungen (siehe Beispiel 2) vulkanisiert. Ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten: ZF = 240 kg/cm²; BD = 48$; M₂₀₀ = 82 kg/cm²; = 143 kg/cm²; D₁ = 13$; IRHD = 79.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch bestand in diesem Fall die metallorganische Aluminiumverbindung aus einem Gemisch von 1,5 g Al₂(ISO-C₄HQ)₅Cl₅ und 1,1 g Al(C₂H^)₂Cl. Die Polymerisation wurde 130 Minuten bei 0⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymere (73 g) enthielt 3,4 Gew.-$ Butadien, 44,7 Gew.-$ Propylen und hatte eine Mooney-Viskosität (bei 100⁰C) von mehr als 100.

Die Vulkanisation wurde unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt. Das Vulkanisat hatte die folgenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften: ZF = 215 kg/cm²; BD = 415$; M₂₀₀ = 80 kg/cm²; M₃₀₀ = 149 kg/cm²; D₁ = 9$; IRHD = 79.

Beispiel 10

In einem 20 1-Reaktor, der mit mechanischem Rührer, Einführungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und am Boden mit Austrittsrohren versehen war, wurde ein Polymerisationsversuch unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur: O⁰C

Zugeführtes Gemisch: 1400 ml Toluol für 10,1 ml Propylen und 280 ml 1,3-Butadien;
1,5 g Diäthylaluminiummonochlorid pro Liter Gemisch 1,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid pro Liter Gemisch 0,15 g Vanadintriacetylacetonat/l Gemisch

BAD OPJGINAL 009848/1779

Dieses Gemisch wurde in einer Menge von 10 l/Stunde während einer Gesamtzeit von 10 Stunden eingeführt. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches im Reaktor betrug 1,5 Stunden. Der Athylenpartialdruck "betrug 1,3 Atmosphären. Die Polymerisation wurde in Suspension durchgeführt. Das zugeführte Propylen enthielt 55 ppm Wasser und 5 ppm Toluol.

Ein Copolymeres, das in n-Heptan "bei Raumtemperatur vollständig löslich war, wurde in einer Menge von 4000 g erhalten. Dieses Produkt zeigte bei der Infrarotanalyse und bei der Röntgenanalyse keine Kristallinität, die für trans-1,4-Polybutadien typisch ist. Es hatte folgende Zusammensetzung: 44,4 Gew.-$ 0,; 11 Gew_e-# C.; ML' = 75. '

Das Polymere zeigte keine Ansatzbildung im Autoklaven, d.h. es konnte aus dem Autoklaven ausgetragen werden, ohne daß es an den Wänden und am Rührer haften blieb.

Dieses Copolymere wurde in einer Mischung der folgenden

Zusammensetzung vulkanisiert:

Copolymeres
20 HAF-Ruß

4,4^f-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-kresol)

Stearinsäure

ZnO

Mercaptobenzothiazol 25 Tetrame'thylthiurammonosulfid Schwefel

Ein Produkt mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten: ZP = 233 kg/cm²; BD = 35O#; M₃₀₀ = 200 kg/cm²; M₂₀₀ = 118 kg/cm²; D₁ = 14$; IRHD =» 78.

100	Gew	„-Teile
50		Il
0,	5	Il
1		Il
5		Il
0.	75	Il
1,	5	Il
2	Gew	.-Teile

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Beispiel 11

In einem 4 1-Autoklaven ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt, wobei Vanadyl-bis(acetylacetonat) als Vanadinverbindung verwendet wurde. Diese Vanadinverbindung wurde in 500 ml Toluol zusammen mit 31 g Butadien gelöst. Die Lösung wurde in den Autoklaven gesaugt» Anschließend wurden Propylen (800 g) und Äthylen eingeführt. Mit dem Äthylen wurde die Lösung bei O⁰C so gesättigt, daß der Partialdruck 1,5 Atmosphären betrug. Abschließend wurde eine Lösung von 2,26 g Al(C₂Hn)₂Ol und 1,74 g Al (C₂Hc)C^ in 30 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt.

Die Polymerisation wurde bei +2⁰C durchgeführt, wobei der Druck im'Reaktor durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurden 81,6 g eines Polymeren mit folgenden Eigenschaften ausgetragen:

8,6 Gew.-# C₄; 38,5 Gew.-# C₃; I.V. = 1,4 dl/g (Tetralin bei 135⁰C); röntgenamorph.

Das Polymere, das eine Mooney-Viskosität von 50 (bei 100°C) hatte, wurde unter den in Beispiel t genannten Bedingungen vulkanisiert. Ein Produkt Kit folgenden mechanischen Eigenschaften wurde erhall ".η: ZF=205 kg/cm· j BD = 4209έ; M₂₀₀ = 76 kg/cm²; M₃₀₀ = 136 kg/cm²; D₁ = 17,596.

009848/1779 BAD

Claims (6)

1964BS3

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Patentansprüche

Hochmolekulare, lineare, ungesättigte, mit Schwefel vulkanisierbare Copolymere mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten aus Äthylen, Propylen und 1,3-Butadien, in denen die Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguration vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 20 Gew.% Propylen-Einheiten, mindestens 0,5 Gew.% Butadien-Einheiten und Rest. Äthylen-Einheiten enthalten, amorph oder im wesentlichen amorph und frei von Homopolymeren und in n-Heptan bei 25°C löslich sind.

2.) Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie.l bis 3 G*ew.# Butadien-Einheiten enthalten.

3.) Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 12 Gew.# Butadien-Einheiten enthalten.

4.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 70 Gew.% Propylen-Einheiten enthalten.

5·) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen, Propylen und 1,3-Butadien in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems, das aus

a) einer in Kohlenwasserstoff löslichen Vanadinverbindung,

b) wenigstens einem Dialkylaluminiummonohalogenid und

c) wenigstens einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis von Halogenatomen zu Aluminiumatomen über 1 liegt, polymerisiert.

6.) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 5 in vul-' kanisierbaren Mischungen, die zusätzlich Schwefel oder Schwefel liefernde Verbindungen oder Harze oder Chinon-• verbindungen als Vernetzungsmittel, Vulkanisatlonsbe-009 848/1779

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schleuniger und -hilfsstoffe und verstärkende Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, enthalten, zu Produkten mit einer Zugfestigkeit bei 20° bis 25°C von mehr als 150 kg/cm bei einer Bruchdehnung im Bereich zwischen 300 und 550 % und einem Formänderungsrest nach Dehnung um 200 % von weniger als 20 %.

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