DE1908326B2

DE1908326B2 - Vulkanisierbare formmassen

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Publication number: DE1908326B2
Application number: DE19691908326
Authority: DE
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1973-06-20
Also published as: US3649573A; NL6902582A; FR2002235A1; DE1908326A1; GB1212964A; DE1908326C3; BE728616A

Description

Am besten werden die amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und einem 2-Norbornen erhalten, das in 5-Stellung einen Polyenkohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen nichtkonjugierten Doppelbindungen trägt. Ein derartig hergestelltes amorphes olefinisch ungesättigtes Copolymerisat, bei dem die Seitenketten mit den Doppelbindungen an die Hauptkette des Copolymerisate über einen Bicycloheptenring gebunden sind, ergibt sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Vulkanisierbarkeit mit Schwefel bei den Formmassen der Erfindung. Die Polyenseitenketten der olefinisch ungesättigten Copolymerisate, die in den Formmassen der Erfindung >^rwendet werden, üben eine ausreichende Wirkung aus, wenn sie in einer Menge von nicht mehr als 10 Molprozent der Seitenketten je Monomereinheit Äthylen und Propylen, die die Hauptkette bilden. vori.aiiden sind. Seihst Anteile von 1 bis 3 Molprozent der Seitenkette sind wirksam. Gegebenenfalls kann auch ein Copolymerisat mit wesentlich kürzeren Se.tenketten verwendet werden. Die Seitenketten müssen mindestens zwei acyclisi. e Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise enthält die Seitenkette 3 bis 100. insbesondere 4 bis 20 Doppelbindungen. Diejenigen Copolymerivite, die mindestens eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 aufweisen, kommen für die Zwecke der Erfindung in Frage. C »polymerisate, deren Seitenketten ein Molekulargewicht von im allgemeinen nicht mehr ab 2000 und insbesondere nrht mehr als 1000 aufweisen, haben ebenfalls eine ausreicl· nde Reaktionsfähigkeit bei der Vulkanisation.

Das in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung verwendete olefinisch ungesättigte Copolymerisat enthält 0,08 bis 1.2 Mol Doppclbindungen je iOOg Copolymerisat. Bevorzugt werden Copolymerisate mit 0.12 bis 0,4 Mol Doppelbindungen je 100 Mol Copolymerisat. Der Gehalt an Doppelbindungen in den olefinisch ungesättigten Copoiymerisaten ν ird gewöhnlich durch Bestimmung der Jodzahl gemessen. Wenn ein Copolymerisai eine Jodzahl von 10 besitzt, so enthält das Copolymerisat unter der Annahme, daß 1 Molekül Jod sich an eine Doppelbindung anlagen, 0,039 Mol Doppelbindungen je 100 g Ccpolymerisat. Das Molekulargewicht des olefinisch ungesättigten Copolymerisats ist nicht kritisch im Hinblick auf dessen Eigenschaften und die Leichtigkeit der Verarbeitung. Dab Copoiymcrisat soll vorzugsweise eine Grenzviskositätszahl von 1 bis 5 dl g, gemessen bei 70" C in Xylol aufweisen.

Die Hauptkette des olefinisch ungesättigten Copolymerisats besteht im wesentlichen aus Äthylen und Propylen. Vorzugsweise setzt sich die Hauptkette aus 5 bis 80 Molprozent Äthylen und 20 bis 95 Molprozent Propylen zusammen. Gegebenenfalls können noch andere mehrfach ungesättigte Verbindungen copolymerisiert werden, insbesondere nichtkonjugierte Diolefine. Beispiele für diese nichtkonjugierten Diolefine sind 1,4-Hexadien, 5-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden. Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Methylnorbornadien, Athylidennorbornen und Isopropylidennorbornen.

Zu den Dien-Kautschuken mit mindestens 0,8 Mol Doppelbindungen je 100 g Kautschuk gehören im allgemeinen kautschukartige Polymerisate, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Diolefinen erhalten werden. Als Dien-Kautschuke können

z. B. Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymerisate und Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate verwendet werden. Die vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung werden durch Vermischen mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisats mit mindestens einem Dien-Kautschuk hergestellt.

Ein mit Schwefel vulkanisierbares olefinisch ungesättigtes Copolymerisat, das im wesentlichen aus

ίο Äthylen und Propylen besteht und mit einem Diolefin mischpolymerisiert wurde, läßt sich mit Dien-Kautschuken sehr schlecht gemeinsam vulkanisieren. Insbesondere ein Gemisch aus 90 bis 50 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Copolymerisats.

10 bis 50 Gewichtsprozent eines Dien-Kautschuks hat nach der Vulkanisation mit Schwefel schlechte mechanische Eigenschaften. So liegi die Zerreißfestigkeit unter 80 kg cm². Dagegen haben die Formmassen der Erfindung nach der Vulkanisation mit Schwefel ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Eigenschaften der vulkanisierten Formmassen der Erfindung hängen von ihrem Mischungsverhältnis und der Zusammensetzung des Vulkanisationsansatzes ab. Optimale \ulkanisati0nsbedingun5en lassen sich in einfacher Weise aarch Vorversuche festlegen.

Aus den Formmassen der Erfindung können Vulkanisate mit einer Zerreißfestigkeit von mindestens 100 kg cm\ im allgemeiner, mehr als 120 und bis 200 kg cmerhalten wc: Jen. Bei Verwendung bekannter olefinisch ungesättigter Copolymerisate mit höherer Konzentration an Dienen zur Herstellung von Vulkanisaten erfolgt beim Einmischen auf der Walze Gelierung. Mit den Formmassen der Erfindung erfolgt dagegen beim Einmischen praktisch keine Gelierung.

Zur Herstellung von Vulkanisaten können die üblichen Zusätze zur Schwefelvu'knnisation \erwep.det werden. Bei den bekannten olefinisch ungesättigten Copolymer) .aten mit niedriger Dien-Konzentration ist der Vulkanisationsansatz für den Dien-Kautschuk ungeeignet, für die Formmassen der Erfindung kann man jedoch die Vulkanisationsrezeptur für den Dienkautschuk oder eine ähnliche Rezeptur verwenden, je nach dem Grad der Ungesättigtheil. Im allgemeinen zieht man es vor, optimale Rezepturen und Vulkanisationsbedingungen auszuwählen, die von den Mischungsverhältnissen und den Eigenschaften des Kautschuks abhängen. Ferner können den Formmassen der Erfindung Antioxydationsmittel und anuere KauischukhilfssioiTe einverleibt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Umsetzung von 5-Brommethyl-2-norbornen mit Natriummetall und Isopren wurde ein 2-Norbornen-Derivat hergestellt, das in der 5-Stellung ein Isoprenoligomeres trägt. Dieses Derivat hat ein mittleres Molekulargewicht von 500, und seine Seitenkette enthält durchschnittlich 5 Isopreneinheiten. Dieses 2-Norbornen-Derivat wurde mit Äthylen und Propylen in einem Reaktionsgefäß copolymerisiert. In das Reaktionsgefäß wurde ein Gasgemisch aus 40 MoI-

prozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen unter Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel eingeleitet und die Polymerisation in Gegenwart von Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadintrichlorid

durchgeführt. Die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Copolymerisats bei 70^rC in Xylol beträgt 1,42 dl/g und die Jodzahl 61,9. Das Produkt ist ein kautschukartiges Copolymerisat mit einer Hauptkette aus Äthylen- und Propyleneinheiten und mit einer Seitenkette von durchschnittlich 5 Isopreneinheiten.

75 Gewichtsteile dieses Copolymerisats werden mit 25 Gewichtsteilen eines Butadien-Styrol-ICautschuks vermischt und folgender Vulkanisationsansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat 80

Naturkautschuk 20

/2-Phenylnaphthylamin 1

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 1.5

Zink-diäthyldithiocarbamat 1.5

2-Mercaptobenzthiazol 0.5

Bestandteile Geuicfusteile

Äthylen-Propyler-Terpolymerisat .... 75

Butadien-Styrol-Kautschuk 25

,j-Phenylnaphthylainin 1

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 1.5

Temunethvlthiuramdisulfid '..5

2-Merciptobenzthiazol 0.5

Der Ansatz wird 10 Minuten bei 150 C unter Druck vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 157kecm^ä und eine Dehnung von 220^lT „.

/Ium Vergleich wird eine Formmasse aus einem Äl'iiylen-Propvien-Terpolyir.erisai mit einer grundmo'.uren \ iskositätszahl von 2.12 und einer loi'/ahl \on 13.7 hergestellt, die als drittes Monomer 5-Äthvliden-2-norbornen an Stelle des vorgenannten 2-Norbnrnen-Derivats enthielt. Da:» unter identischen Bedingungen erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von ~ü kg cm'- und eine Dehnuna von 290",,.

Beispiel 2

Ein Ath;. len-Prop.len-Copolvmerisji wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines 2-Norbornens. das in 5-Stellung oligomeres Polybutadien enthält, mit eirem mit'icren Molekulargewicht von 872 hergestel! . das durch Umsetzung von 5-Chlor-2-no^rbornen mit Oligobuiadien-natrium erhalten wurde. Die Grenzv iskosilätszahl des Copolymerisate beträgt 2.75 dl g und die Jc izahl 1OX. Es wird ein Vulkanisationsansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

Der Vulkanisationsansatz wird 40 Minuten bei 160C in der Presse vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 120 kg cm- und eine Dehnung von 260%.

Zum Vergleich wurde eine Formmasse unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisats hergestellt, das 1.4-Hexadien als dritte Komponente err' 1.eU. Das aus dieser Formmasse erhaltene Yulkanisat hütte eine Zerreißfesi.igke^;; von 34 kg cm-.

Beispiel 3

Äthvlen wurde mit Propylen in n-Hepian al> Lösungsmittel und in Gegenwart von Diäth_.la!uminiu:iicr'orid und Yanadintrichlorid a is katalysator pol;» merisicrt. Man erhielt ein Copolymerisat mit einer GrenzviskoMtätszahl von 4.04 dl g und einem Propylengehali von 33." Molprozent. 30 g des eihahencn Copolvmerisats werden in Tetuchlorkohlensioff chloriert und nach W u r 1 /. mit oligomerem PoKb::;.iJiciinatrium kondensiert. Man erhält 36.5 g eines Pfrop!'-copolvmerisats mil oligomerem Polybutadien al-Seitenkette. Aus diesem Copolymerisat wird folgende;· Vulkanisation^ansaiz hergestellt:

³S Bestandteile Ge-Aich^teiW

Äihylen-Propylen-Pfropfcopolymerisat 30

Naturkautschuk 20

^-Phcnvlnaphthylamin 1

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Hochabriebfestcr Ofenruß 50

Schwefel 1.5

Tetrametlnlthiuramdisulrid 1.5

2-Mercaptobenzthiazol n.5

Der Yulkamsationsansatz wird 40 Minuten bei C 'Ί der Presse vulkanisiert. Das \'ulkani>ut hat eine Zerreißfestigkeit von 185 kg cm- und eine Dehnunc von 2S0" „.

Claims

Naturkautschuk zu verwenden. Jedoch läßt sich auch n . , hierdurch die Zerreißfestigkeit des Vulkanisats nicht Patentansprüche: . .,., u~. ™ vsignifikant verbessern. Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten

1. Vulkanisierbare Formmassen, enthaltend 5 Nachteile zu überwinden und mit Schwefel vulkani-95 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines amor- sierbare, neue kautschukartige Formmassen zur Verphen olefinisch ungesättigten Copolymerisats auf fügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erder Basis von Äthylen, Propylen und einem wei- findung gelöst.

teren Dien, sowie 5 bis 95 Gewichtsprozent min- Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisierdestens eines Dien-Kautschuks mit mindestens io bare Formmassen, die 95 bis 5 Gewichtsprozent 0,8 Mol Doppelbindungen je 100 g Dien-Kau- mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten tschuk, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisats auf der Basis von Äthylen. Propylen das Copolymerisat aus einer aus Äthylen- und und einem weiteren Dien, sowie 5 bis 95 Gewichts-Propyleneinheiten bestehenden Hauptkette und prozent mindestens eines Dien-Kautschuks mit minmindestens einer Seitenkette mit einem Kohlen- 15 destens 0,8 Mol Doppelbindungen je 100 g Dienwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen Kautschuk enthalten und dadurch gekennzeichnet C — C-Doppelbindungen aufgebaut ist, das 0.08 sind, daß das CopoWmensat aus einer aus Äthylenbis 1,2MoI Doppelbindungen je 100 g Copoly- und Propyleneinheiten bestehenden Hauptkette und merisat enthält. mindestens einer Seitenkette mit einem Koh!enwas>er-

2. Vulkanisierbare Formmasse.: nach Anspruch i. 20 Stoffrest mit mindestens zwei acyclischen C-C-dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Doppelbindungen aufgebaut ist, das 0,08 bis 1,2 Mol aus einem amorphen Äthylen-Propyien-Copoly- Doppelbindungen je 100 g Copolymerisat enthält, merisat und einem aufgepfropften Dien besteht. Das erfindungsgemäß ν erwendete amorphe olefinisch

3. Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1. ungesättigte Copolymerisat mit mindestens einer dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat S5 Seitenkette mit Polyenstruktur kann nach verschieaus Äthylen. Propylen und einem 2-Nortornen denen Verfahren hergestellt werden. So kann man besteht, das in 5-Stellung einen Polyenkchlen- z. B. ein Oligomeres von Butadien oder Isopren mit wasserstoff rest mit mindestens zwei acyclischen Äthylen und Propylen mtschpoK merisieren. Dieses nichtkonjugierten Doppelbir düngen trägt. Oligomere kann durch Polymerisation von Butadien

30 oder Isopren nach verschiedenen Polymerisationsmethoden hergestellt werden. Ferner kann man Oligomere verwenden, die durch Zersetzung von Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien oder Butadien-

Styrol-Copolymerisaten erhalten worden sind. Diese

35 Oligomeren haben jedoch eine verhältnismäßig niedrige Mischpolymerisationsaktivität, und es ist verhältnismäßig schwierig, ein Copolymerisat aus diesen Komponenten herzustellen.

Es ist bekannt, mit Schwefel vulkanisierbare Äthy- Die amorphen olefinisch ungesättigten Copohlen-Propylen-Copolymerisate durch Misckpolymeri- 40 merisate können auch durch radikalische Pfropfsation von Äthylen und Propylen mit verschiedenen polymerisation eines amorphen Copolymerisats \o;i nichtkonjugierten Diolefinen. wie Norbornen-Ver- Äthylen mit Propylen und einem Dien oder durch bindungen. z. B. Dicyclopentadien. Methylennorbor- radikalische Polymerisation von Äthylen mit Propylen nen, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Methyltclra- und einem Dien in Gegenwart von Sauerstoff oder hydroinden oder Cyc'ooctadien, herzustellen. So 45 einem Radikale bildenden Pol; inerisationsinitiator erhält man z. B. ein kautschukartiges Polymerisat hergestellt werden. In diesem Fall ν ^:rd je nach den verhältnismäßig hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit Bedingungen ein Homopolymerisat des Diens als durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen Nebes.prcdukt gebildet, oder das Pfropfpolymerisat mit Äthylidennorbornen. Dieses Copolymerisat läßt neigt zur Ge'ierung. Es im noiwei.uig, diese CrscheU sich jedoch zusammen mit einem Dien-Kautschuk, 5° nungen zu vermeiden.

wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien.einem Amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerisate kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisat oder können auch durch Einführung eines Polyenkohlen-Nitrilkautschuk schlecht vulkanisieren, und infolge- wasserstoffrestes in ein Copolymerisat aus Äthylen dessen ist dessen technische Anwendung begrenzt. und Propylen und gegebenenfalls einem Dien her-Vor allem liegt die Zerreißfestigkeit de·-, erhaltenen 55 gestellt werden, indem man als funktionell Gruppe Vulkanisats außerordentlich niedrig. Halogenatome verwendet, die dur~'i Copolymerisation Die Fähigkeit zur gemeinsamen Vulkanisation mit von Äthylen mit einem Λ-Olefin und gegebenenfalls den genannten Dien-Kautschuken könnte man durch einer Dien-Verbindung zusammen mit einem MonoErhöhung der Konzentration der Dien-Komponente meren, das eine derartige funktionell Gruppe enthält, des ternären Äthylen-Propylen-Copolymerisats ver- 60 mischpolymerisiert.

bessern, doch erfolgt bei hohen Konzentrationen der Ferner können amorphe olefinisch ungesättigte

Dien-Verbindung Gelierung. Außerdem wird die Copolymerisate auch durch Kondensation eines

Qualität von Copolymerisaten, die große Mengen halogenierten Copolymerisat, das durch Umsetzung

einer raumfüllenden Komponente wie Norbornen eines Copolymerisats aus Äthylen und Propylen und

enthalten, verschlechtert. 65 ehern Halogen erhalten wurde, mit der Alkalinetall-

Aus der japanischen Patentschrift 26 922/67 ist verbindung eines Oligomeren eines Diolefins, wie

es bekannt, ein Polyäthylen-Butadien-Pfropfcopoly- Butadien oder Isopren, nach W u r t ζ erhalten

merisat als Verstärkungsmittel für synthetischen oder wurde.