DE1520241C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vul kanisierbaren Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vul kanisierbaren CopolymerenInfo
- Publication number
- DE1520241C DE1520241C DE19611520241 DE1520241A DE1520241C DE 1520241 C DE1520241 C DE 1520241C DE 19611520241 DE19611520241 DE 19611520241 DE 1520241 A DE1520241 A DE 1520241A DE 1520241 C DE1520241 C DE 1520241C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymers
- hexadiene
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- -1 carbon diolefins Chemical class 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N hexa-1,4-diene Chemical compound CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 5
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims 3
- 241000158147 Sator Species 0.000 claims 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000003608 Feces Anatomy 0.000 claims 1
- 241001508691 Martes zibellina Species 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K Vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J Vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001268 conjugating Effects 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- XIAJQOBRHVKGSP-UHFFFAOYSA-N hexa-1,2-diene Chemical group CCCC=C=C XIAJQOBRHVKGSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexadiene group Chemical group C=CC=CCC AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N Lauric acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N Thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 7
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 5
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001772 Blood Platelets Anatomy 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- FMAMSYPJXSEYSW-VOTSOKGWSA-N (4E)-hepta-1,4-diene Chemical compound CC\C=C\CC=C FMAMSYPJXSEYSW-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5E)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-Naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M Aluminium monochloride Chemical compound Cl[Al] IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N Benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- RXHRTEWULBWTBT-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CCCC(=C)C1=CC=CC=C1 RXHRTEWULBWTBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N hydroxycitronellal Chemical compound O=CCC(C)CCCC(C)(C)O WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HITROERJXNWVOI-UHFFFAOYSA-N octa-1,5-diene Chemical compound CCC=CCCC=C HITROERJXNWVOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
3 4
rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makro- Verwendung von Dialkylaluminiummonochlorid gün-
molekülen mit Monomereinheiten von Äthylen, stig ist, Katalysatoren mit einem Molverhältnis
Propylen und dem Diolefin besteht. AlR2Cl zur Vanadiumverbindung zwischen 2 und
Diese Copolymeren sind mit kochendem n-Heptan 30:1, vorzugsweise zwischen 4 und 20:1, zu verwen-
völlig extrahierbar. Die Homogenität der erfindungs- 5 den. Wird beispielsweise Diäthylaluminiummono-
gemäß erhaltenen Copolymeren geht aus dei Ahn- fluorid verwendet, so wird die höchste Aktivität bei
lichkeit aller Fraktionen, die daraus durch fraktio- einem Molverhältnis von Diäthylaluminiummono-
nierte Fällung erhalten werden können, sowie aus der fluorid zur Vanadiumverbindung von ungefähr 20:1
Tatsache hervor, daß sie unter Anwendung der Mi- erzielt.
schungen und Verfahrensweisen, die beim Vulkani- io Die Copolymerisation kann in Gegenwart von
sieren von ungesättigten Kautschukarten, Vorzugs- Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Butan, Pentan,
weise mit geringer Ungesättigtheit, wie Butylkautschuk, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen
üblich sind, vulkanisiert werden können. Die so durchgeführt werden. Besonders hohe Ausbeuten
erhaltenen Vulkanisate sind in organischen Lösungs- werden erzielt, wenn die Copolymerisation in Ab-
mitteln völlig unlöslich und werden durch einige 15 Wesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und
dieser Lösungsmittel nur in begrenztem Ausmaß die Monomeren im flüssigen Zustand verwendet
gequollen. Außerdem zeigen die so erhaltenen VuI- werden, beispielsweise eine Äthylenlösung der Mi-
kanisate sehr gute mechanische Festigkeiten und sehr schung des oc-Olefins mit dem nichtkonjugierten
geringe Deformation beim Bruch, wie aus den später Diolefin, die in flüssigem Zustand gehalten wird. Um
angeführten Ergebnissen der mechanischen Prüfungen 20 Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung
zu entnehmen ist. zu erhalten, ist es von Vorteil, während der Copoly-
AIs nichtkonjugierte Diolefine, die sich zur Her- merisation das Verhältnis zwischen der Konzentration
stellung von Copolymeren gemäß der Erfindung der zu copolymerisierenden Monomeren, die in der
eignen, sind beispielsweise Pentadien-1,4, 2-Methyl- reagierenden flüssigen Phase vorliegen, konstant oder
1,4-pentadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 25 so konstant wie möglich zu halten. Dabei kann es
2-Phenyl-l,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich
1,5-Heptadien, 2-Methyl-l,6-heptadien, 1,6-Hepta- durchzuführen, wobei man kontinuierlich ein Gemisch
dien, 1,5-Oktadien, 2,6-Dimethyl-l,7-oktadien und der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung
3,7-Dimethyl-l,6-oktadien zu nennen. zuführt und mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten
Die überraschenden Ergebnisse des Verfahrens 30 arbeitet.
gemäß der Erfindung sind wahrscheinlich der Tat- Die Katalysatorkomponenten können in Abwesensache
zuzuschreiben, daß die nichtkonjugierten Diene heit oder in Gegenwart der zu copolymerisierenden
vorwiegend so polymerisieren, daß jede Monomer- Monomeren gemischt werden. Sie können kontinuiereinheit
in der Seitengruppe eine Doppelbindung ent- lieh während der Polymerisation zugeführt werden,
hält. So kann beispielsweise bei Äthylen-Propylen- 35 Durch Veränderung der Zusammensetzung des Ge-1,5-Hexadien-Terpolymeren
sowohl eine Absorptions- misches der Monomeren kann man die Zusammenbande
infolge von Doppelbindungen bei ungefähr Setzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen
6 μ als auch eine Bande bei 11 μ, die auf Vinyldoppel- ändern. Weiden Copolymere von Äthylen mit einem
bindungen schließen läßt, im Infrarotspektrum be- nichtkonjugierten Dien, wie 1,5-Hexadien oder
obachtet werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß Hexa- 40 1,4-Pentadien, hergestellt, muß das Monomerendien
weitgehend mit 1,2-Verkettung copolymerisiert. gemisch, um amorphe Produkte mit elastomeren
Analog kann im Infrarotspektrum von Terpolymeren, Eigenschaften zu erhalten, so zugeführt werden, daß
die 2-Methyl-1,5-hexadien enthalten, klar eine Ab- man Copolymere mit einem relativ hohen Diengehalt,
sorption bei 11,25 μ beobachtet werden, die Vinyliden- vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent, erhält,
doppelbindungen zuzuschreiben ist. 45 Werden Copolymere von drei Monomeren herge-
doppelbindungen zuzuschreiben ist. 45 Werden Copolymere von drei Monomeren herge-
Um höhere Ausbeuten an Copolymeren pro Ge- stellt, wovon eines Äthylen ist, wie Äthylen-Propylen-
wichtseinheit Katalysator zu erhalten, ist es günstig, 1,5-Hexadien- oder Äthylen-1 -Buten-2-Methyl-
sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die 1,5-hexadiencopolymere, ist es günstig, in die PoIy-
Copolymerisation bei Temperaturen zwischen —10 merketten eine geringere Menge Dien von 1 bis
und —50° C durchzuführen. Unter den Bedingungen 5° 20 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Molprozent,
des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzen die einzuführen. Die so hergestellten Copolymeren kön-
Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität, als nen nach den für ungesättigte Kautschukarten üblichen
wenn die gleichen katalytischen Systeme bei höheren Verfahren vulkanisiert werden und behalten weiterhin
Temperaturen hergestellt werden. Außerdem bleibt die Eigenschaften einer hohen Beständigkeit gegen
die Aktivität der katalytischen Systeme mit der Zeit 55 Altern und Oxydation, wie sie Elastomere, die aus
praktisch unverändert, wenn man im niedrigeren im wesentlichen gesättigten Kautschukarten bestehen,
Temperaturbereich arbeitet. Außerdem kann es, um aufweisen. Erfindungsgemäß können daher Copoly-
hohe Copolymerausbeuten zu halten, günstig sein, mere mit sehr interessanten elastomeren Eigenschaften
in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, wie hergestellt werden, die nach den in der Kautschuk-
Äthern oder Thioäthern, mit wenigstens einer ver- 60 Industrie üblichen Methoden vulkanisiert werden
zweigten Alkylgruppe oder einem aromatischen oder können.
cycloaliphatischen Kern zu arbeiten. Die Menge an Beispiel 1
komplexbildendem Mittel liegt vorzugsweise zwischen
komplexbildendem Mittel liegt vorzugsweise zwischen
0,05 und 1 Mol/Mol Alkylaluminiumhalogenid. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen
Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten 65 Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem
Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis der Durchmesser von 5,5 cm, das mit einem Rohr zum
zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kompo- Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rüh-
nenten. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise bei rer und einem Thermometerrohr versehen ist.
5 6
Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Mischung unter den gleichen Bedingungen vulkani-
Boden des Probierrohres und endet in einem porösen siert wird, werden folgende Eigenschaften erhalten:
Diaphragma (Durchmesser 3,5cm). Die Apparatur Zugfestigkeit... 250kg/cm2
wird bei einer konstanten Temperatur von —20 C Bruchdehnung 460%
gehalten. Es werden 350 ml wasserfreies n-Heptan 5 Dehnungsmodul bei' 300% '.'.'.'.'. 140 kg/cm2
eingebracht, und dieses Lösungsmittel wird bei -20 C bleibende Verformung nach
mit einer Mischung gesättigt, die Propylen und Äthylen Bruch 20°/
in einem Molverhältnis von 4:1 enthält. Diese Mi- Shore-Härte Ä-Skala
77 °
schung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit Rückprallelastizität bei 25°C !. 48%
von 200Nl/Std. durchgeleitet. Anschließend werden io
0,168 Mol (20 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) eingebracht. Beispiel 2
Inzwischen wird der Katalysator bei —20° C durch
Mischen einer Lösung von 14 Millimol Diäthylalu- Die Copolymerisation wird unter den gleichen
miniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
mit einer Lösung von 2,8 Mülimol Vanadintriacetyl- 15 In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan
acetonat in 20 ml Toluol hergestellt. enthält, das bei — 200C mit einer gasförmigen Propy-
Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach len-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1
seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- gesättigt wurde, werden 0,084 Mol (10 ml) 1,5-Hexa-
bracht. Die Zufuhr in der Äthylen-Propylen-Mischung dien (Diallyl) eingeführt. '
wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300Nl/ 20 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Std. fortgesetzt. hergestellt. Das Produkt, gereinigt und isoliert wie im
7 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden Beispiel 1 angegeben, besteht aus 30 g eines weißen
weitere 0,067 Mol (8 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) in Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei
die Reaktionsapparatur eingebracht. 12 Minuten nach der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch 25 Es besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetra-Zusatz von 20 ml Methanol, enthaltend 0,2 g Anti- hydronaphthalin bei 135° C, von 2,5 und ist mit Oxydationsmittel (Phenylnaphthylamin), abgebrochen. kochendem n-Heptan völlig extrahierbar.
Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch 25 Es besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetra-Zusatz von 20 ml Methanol, enthaltend 0,2 g Anti- hydronaphthalin bei 135° C, von 2,5 und ist mit Oxydationsmittel (Phenylnaphthylamin), abgebrochen. kochendem n-Heptan völlig extrahierbar.
Das Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre Im Infrarotspektrum dieses Produktes zeigen sich
durch aufeinanderfolgende Behandlung mit wäßriger die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr
Salzsäure und Wasser gereinigt. Hierauf wird es durch 30 6,08 μ und Banden bei 11 μ, die das Vorliegen von
Zusatz eines Überschusses einer Aceton-Methanol- Vinyldoppelbindungen zeigen.
Lösung völlig ausgefällt. Nach Trocknen unter 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Diallylter-Vakuum
werden als Produkt 25 g eines weißen Fest- polymeren werden in einem Laboratoriumswalzenstoffes
gummiartiger Beschaffenheit erhalten, der mischer mit 1 Teil Phenyl-jö-naphthylamin, 2 Teilen
sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweist. 35 Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel,
Das Produkt hat eine Grenzviskosität, bestimmt in 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mer-
Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 3,0 und ist kaptobenzothiazol gemischt. Die Mischung wird dann
mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. in einer Presse 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert;
Im Infrarotspektrum des Produktes finden sich aus den vulkanisierten Plättchen werden Musterstücke
Banden für Doppelbindungen bei ungefähr 6,08 μ 4° für Zugfestigkeitsproben gemäß ASTM D 412-51T
und Banden bei 10 und 11 μ, die das Vorliegen von hergestellt; es werden folgende Ergebnisse, bestimmt
Vinyldoppelbindungen zeigen. Eine Spitze bei 6,9 μ bei 23°C, erhalten:
zeigt, daß nur ein geringer Teil der 1,5-Hexadien- Zugfestigkeit 33 kg/cm2
monomereinheiten unter Cyclisierung copolymensiert Bruchdehnung. 850°/ KB
^u[de· « Modul bei 300% Dehnung 7 kg/cm2
Aus dem Infrarotspektrum kann man schließen, bleibende Verformung nach
daß dieses Copolymer ungefähr 9 bis 10 Gewichts- Bruch 30 °/
prozent 1,5-Hexadien enthält. Shore Härte A Skala
47
100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Diallylterpoly- Rückprallelastizität bei 25°c''.'.'. 58%
mer werden m einem Laboratonumswalzenmischer 5°
mer werden m einem Laboratonumswalzenmischer 5°
mit 1 Teil Phenyl-jS-naphthyl-amin, 2 Teilen Laurin- Wenn zu der gleichen Mischung 50 Teile HAF-Ruß
säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, ITeil zugesetzt werden und 30 Minuten bei 150° C vulkani-
Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Merkapto- siert wird, werden folgende Werte erhalten:
benzothiazol gemischt. Die erhaltene Mischung wird Zugfestigkeit 125 kg/cm2
in einer Presse 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert, 55 Bruchdehnung
760°/
wobei vulkanisierte Plättchen mit folgenden Eigen- Modul bei 300 % Dehnung !!I! 36 kg/cm2 !
schäften erhalten werden: Verformung nach Bruch 35% j
„ . . , . ,„, , , Shore-Härte, A-Skala 62 ί
5Ug Ä al o^g/ β Rückprallelastizität bei 25° C ... 40%
Bruchdehnung 380% 60 r
Modul bei 300% Dehnung 24kg/cm2 Beispiel 3
bleibende Verformung nach y i
Bruch 4% Die Copolymerisation wird unter den im Beispiel 1 i
Shore-Härte, A-Skala 57 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch wird
Rückprallelastizität bei 25° C ... 65% 65 an Stelle von Diallyl als Comonomer 1,4-Hexadien
verwendet. i ; . /
Wenn zusätzlich zu den vorerwähnten Zusätzen Es werden 0,07 Mol 1,4-Hexadien in die Reaktions-
auch 50 Teile HAF-Ruß zugesetzt werden und die apparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält,
7 8
die bei —20° C mit einer gasförmigen Propylen- B eis ' 15
Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ^
worden war. Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 50 ml n-Heptan werden in einen 250-ml-Glaskolben
beschrieben, hergestellt. eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer,
5 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden 5 einem Rohr zum Einleiten und Ableiten der Gase
weitere 0,03 Mol 1,4-Hexadien eingeführt. 15 Minuten sowie einem Thermometerrohr versehen ist und bei
nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion einer konstanten Temperatur von —20° C gehalten
durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt wird. Nach Sättigung dieses Lösungsmittels bei
an 0,2 g eines Antioxydationsmittels (Phenylnaphthyl- —200C mit Äthylen werden 0,084 Mol (10 ml)
amin) abgebrochen. io 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt. Gleichzeitig wird
Das Produkt, gereinigt und isoliert, wie im Bei- der Katalysator bei —20°C durch Mischen einer
spiel 1 beschrieben, besteht aus 20 g eines weißen Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminiummono-
Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei chlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung
der Röntgenanalyse als amorph erweist. Im Infrarot- von 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml
Spektrum sind die Banden für Doppelbindungen bei 15 Toluol hergestellt.
ungefähr 6,08 μ klar sichtbar. Der so hergestellte Katalysator wird nach ungefähr
100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-1,4-Hexa- 30 Sekunden in die Reaktionsapparatur eingeführt,
dienterpolymeren werden in einem Laboratoriums- Die Zufuhr von Äthylen wird mit einer Strömungswalzenmischer
mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin, geschwindigkeit von 200 Nl/Std. fortgesetzt. 10 Minu-2
Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen 20 ten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion
Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt
0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt. * an 0,1 g eines Antioxydationsmittels (Phenylnaphthyl-
Die so erhaltene Mischung wird dann in einer amin) abgebrochen.
Presse 30 Minuten bei 15O0C vulkanisiert, wobei Das Produkt wird durch aufeinanderfolgende Beeine
vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften 25 handlung unter Stickstoff mit wäßriger Salzsäure
erhalten wird: und Wasser gereinigt und dann mit einer Aceton-
Zugfestigkeit. 40 kg/cm2 Methanolmischung gefällt.
Bruchdehnung 450°/ Es werden 7 g eines festen gummiartigen Produkts
Modul bei 300 % Dehnung '.'.'.'.'. 20 kg/cm2 erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph
dauernde Verformung nach 3° erw T eist: ^a Knstallinitat nach Art des Polyäthylens
ßrucu go/ völlig fehlt, kann man schließen, daß 1,5-Hexadien
Shore Härte Ä Skala 50 ° mit Ätirykn copolymerisiert ist.
Rückprallelastizität bei 25VC '.'.'. 60% . Im- Infrarot-Absorptionsspektrum sind die Banden
^ bei 6,08 und 11 μ, die auf das Vorhegen von Vmyl-
Beist>iel4 35 doppelbindungen deuten, klar zu erkennen. Ebenfalls
ist eine Absorption bei 6,9 μ, die dem Cyclopentanring
Die Copolymerisation wird unter Bedingungen des zuzuschreiben ist, vorhanden.
Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl- Aus dem Verhältnis der Intensitäten dieser Bande
1,5-hexadien an Stelle von 1,5-Hexadien als Comono- zu den Banden der Vinylgruppen kann geschlossen
mer verwendet. 40 werden, daß der größte Teil des 1,5-Hexadiens mit
0,09 Mol (12 ml) 2-Methyl-1,5-hexadien werden 1,2-Verkettung copolymerisiert ist.
in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml
in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml
n-Heptan enthält, die bei —20° C mit einer gasförmigen Beispiel 6
Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1
Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1
gesättigt worden war. Der Katalysator wird wie im 45 Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen
Beispiel 1 beschrieben hergestellt. von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird bei der Her-
20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die stellung des Katalysators Vanadyldiacetylacetonat an
Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Stelle von Vanadintriacetylacetonat verwendet.
Gehalt an 0,2 g eines Antioxydationsmittels (Phenyl- Es werden 0,067 Mol (9 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl)
naphthylamin) abgebrochen. 5° in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml
Das Produkt, gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 n-Heptan enthält, das bei — 200C mit einer gasförmi-
beschrieben, besteht aus 29 g eines weißen Feststoffes gen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von
mit gummiartigem Aussehen, der sich bei der Röntgen- 4:1 gemischt worden war.
analyse als amorph erweist. Der Katalysator wird bei -2O0C durch Mischen
100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-2-Methyl- 55 einer Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminium-
1,5 - hexadienterpolymeren werden in einem Labo- monochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer
ratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/S-naphthyl- Lösung von 2,8 Millimol Vanadyldiacetylacetonat in
amin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Tei- 20 ml Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach seiner
len Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt.
0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt. Die Mi- 60 8 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden
schung wird dann unter einer Presse 30 Minuten bei 0,033 Mol (4 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt.
1500C vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte Nach 10 Minuten wird die gleiche Menge des
mit folgenden Eigenschaften erhalten wird: Katalysators, hergestellt wie vorstehend angeführt,
zugesetzt.
Zugfestigkeit. 28 kg/cm2 65 Nach 15 Minuten werden weitere 0,017 Mol (2 ml)
Bruchdehnung... 760% 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt. Nach 30 Minuten
Modul bei 300% Dehnung 7 kg/cm2 wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol
Verformung nach Bruch. 20% abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 28 g Äthylen-Propylen-1,5-Hexadienterpolymer
als Feststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der
Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindung bei 6,08 μ und die der
Vinyldoppelbindungen bei 11 μ klar sichtbar.
Das so erhaltene Produkt zeigt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von
2,0 und hinterläßt bei der Extraktion mit kochendem η-Hexan keinen Rückstand.
Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird 1,4-Pentadien
an Stelle von Diallyl als Comonomer verwendet.
0,098 Mol (10 ml) 1,4-Pentadien werden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan
enthält, das bei —200C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung
im Molverhältnis von 4:1 gesättigt worden war.
Der Katalysator wird bei -2O0C durch Mischen
einer Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer
Lösung von 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt.
15 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0,029 Mol 1,4-Pentadien zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird die gleiche Menge Katalysator wie anfangs zugesetzt.
Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,02 g
Antioxydationsmittel (Phenylnaphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie
im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 15 g eines Äthylen-Propylen-1,4-Pentadienterpolymeren als Feststoff
mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindungen bei 6,08 μ und die
für Vinyldoppelbindungen bei 11 und ungefähr 10 μ klar sichtbar.
Das rohe Copolymer wird unter Verwendung einer Mischung, wie im Beispiel 3 beschrieben, und unter
den gleichen Bedingungen vulkanisiert. Es wird so eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Zugfestigkeit 30 kg/cm2
Bruchdehnung 600°/0
Verformung nach Bruch 20 %
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 1000-ml-Glaszylinder,
der mit einem Rohr zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rührer und einem
Thermometerrohr versehen ist.
Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Boden des Zylinders und endet in einer Fritte. Die
Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von —200C gehalten. Es werden 700 ml wasserfreies
n-Heptan eingebracht, und dieses Lösungsmittel wird dann durch Durchleiten einer Äthylen-Propylen-Wasserstoff-Mischung
mit einem Gehalt an 0,05% Wasserstoff und Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis von 4:1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2001/Std. damit gesättigt. Anschließend werden 10 ml 2-Methyl-l,5-hexadien zugesetzt.
Inzwischen wird der Katalysator bei einer Temperatur von -2O0C durch Mischen einer Lösung
von 14 Millimol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von
2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt. Der Katalysator wird 1 Minute nach seiner
Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 3001/Std. kontinuierlich durchgeführt. 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators
wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel
(Phenyl-/?-naphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum
werden 25 g eines weißen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse
als völlig amorph erweist. Er hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 300C von 2,06 und ist mit
kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Aus dem Infrarotspektrum (Bande bei 11,20 μ) kann geschlossen
werden, daß dieses Terpolymer 1,75 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,5-hexadien enthält.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 1, Versuch 1, angegeben. Nach der gleichen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung von zunehmenden Mengen 2-Methyl-l,5-hexadien in der zugeführten
Mischung, werden die in Tabelle 1, Versuche 2 bis 6, angegebenen Ergebnisse erhalten.
Die in den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Äthylen-Propylen-2-Methyl-l,5-hexadienterpolymeren
werden in einer Presse bei 1500C 30 Minuten in folgender
Mischung vulkanisiert:
Terpolymer 100 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Stearinsäure 2 Teile
Merkaptobenzothiazol 0,5 Teile
Antioxydationsmittel
(Phenyl-jo-naphthylamin) 1 Teil
Schwefel 2 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid 1 Teil
ml züge- | Polymeri | g erhal | M | Gewichts prozent an |
|
Ver such |
SCXZtCS 2-Methyl- 1,5-hexa- |
sations- zeit Minuten |
tenes Terpoly mer |
2-Methyl- 1,5-hexadien im |
|
dien | 2,06 | Terpolymer | |||
1 | 10 | 20 | 25 | 1,96 | 1,75 |
1 | 20 | 32 | 20 | 1,63 | 3,32 |
3 | 25 | 25 | 15 | 1,74 | 3,90 |
4 | 30 | 32 | 22 | 1,62 | 4,86 |
5 | 40 | 30 | 25 | 1,80 | 5,75 |
6 | 60 | 45 | 20 | 7,70 | |
Aus den nach der Vulkanisation erhaltenen Platten werden Musterstücke für die Prüfung gemäß
ASTM D 412 hergestellt.
Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wenn außer den vorerwähnten
Zusätzen auch 50 Teile HAF-Ruß zugesetzt werden und die Mischung unter den gleichen Bedingungen
vulkanisiert wird, werden Musterstücke mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Gewichtsprozent an 2-Methyl- 1,5-hexadien |
Zug festigkeit kg/cm2 |
Bruch dehnung % |
Tabelle 2 | Verformung nach Bruch |
Shore-Härte A-Skala |
Rückprall elastizität bei 2O0C, »/„ |
|
Ver such |
1,75 3,32 3,90 4,86 5,75 7,70 |
60 21 24 33 34 25 |
750 550 510 465 460 325 |
Modul bei 300 "/„Dehnung kg/cm2 |
20 15 10 8 5 4 |
66 62 56 64 65 68 |
76 75 66 76 80 80 |
1 2 3 4 5 6 |
10,5 10,0 11,8 14,5 15,2 21,5 |
||||||
Gewichtsprozent an | Zugfestigkeit | Bruchdehnung | ΛΛΌίίιιΙ Tipi | Shore-Härte A-Skala |
Rückprall | |
Versuch | 2-Methyl-l,5-hexa- dien im |
kg/cm2 | % | 300% Dehnung | elastizität bei 200C |
|
Terpolymer | 175 | 590 | kg/cm2 | 82 | % | |
1 | 1,75 | 240 | 620 | 47 | 86 | 55 |
2 | 3,32 | 224 | 530 | 71 | 80 | 53 |
3 | 3,90 | 230 | 430 | 89 | 85 | 45 |
4 | 4,86 | 227 | 400 | 120 | 84 | 54 |
5 | 5,75 | 191 | 280 | 154 | 90 | 54 |
6 | 7,70 | — | 54 | |||
Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 8 durchgeführt, jedoch wird als Comonomer
2-Methyl-1,4-pentadien an Stelle von 2-Methyl-1,5-hexadien
verwendet.
In die Reaktionsapparatur, die 700 ml von bei Temperaturen von —20°C mit der gasförmigen
Propylen-Äthylen-Wasserstoff-Mischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8 gesättigtes
n-Heptan enthält, werden 30 ml 2-Methyl-l,4-pentadien eingebracht. Der Katalysator wird, wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben, hergestellt.
50 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit
einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-18-naphthylamin)
abgebrochen.
Pas Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Es werden 20 g eines weißen
Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Durch Infrarotspektrographie wird ein Gehalt an 2-Methyl-l,4-pentadien von 5,1% im Terpolymer
bestimmt.
Die Grenzviskosität des Terpolymeren, bestimmt in Toluol bei 3O0C, beträgt 1,65.
100 Gewichtsteile Äthylen - Propylen - 2 -Methyl-1,4-pentadienterpolymer
werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-jö-naphthylamin,
2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulnd und
0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann in einer Presse 30 Minuten bei 1500C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Platten
mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:
Zugfestigkeit 27,1 kg/cm2
Bruchdehnung 515%
Modul bei 300% Dehnung 14,1 kg/cm2
Verformung nach Dehnung..... 8 %
65
In einen 6-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit
einem mechanischen Rührwerk versehen ist und bei —15° C gehalten wird, werden 2,81 flüssiges Propylen
und 1,151 2-Methyl-l,4-pentadien eingebracht. Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, während der
Druck im Autoklav bei 3,6 atm gehalten wird. Der Katalysator wird in den Autoklav eingebracht, indem
kontinuierlich eine Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid in Heptan und auch kontinuierlich eine
Toluollösung von Vanadintriacetylacetonat zugeführt wird, so daß im Autoklav das Molverhältnis von
A1(C2H5)2C1 zu VAc3 immer zwischen 5 und 8 liegt.
Insgesamt werden 0,96 g Vanadintriacetylacetonat in den Autoklav eingebracht. Nach 2 Stunden und
45 Minuten wird der Autoklav geöffnet, die Gase werden abgelassen und das Produkt unter vermindertem
Druck getrocknet.
Es werden 360 g eines weißen amorphen festen Produkts mit einem Aussehen eines nicht vulkanisierten
Elastomeren erhalten. Das Produkt ist mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum
dieses Produktes zeigen die bei 11,2 μ sichtbaren Banden das Vorliegen von Doppelbindungen
vom Vinylidentyp. Aus dem Infrarotspektrum kann geschlossen werden, daß dieses Polymer ungefähr
6,2 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,4-pentadien enthält.
100 Gewichtsteile dieses Äthylen-Propylen-2-Methyl-l,4-pentadienterpolymeren
werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/S-naphthylamin,
2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 2 Teilen Schwefel gemischt.
Die Mischung wird in einer Presse bei 1500C
30 Minuten vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:
Zugfestigkeit 26 kg/cm2
Bruchdehnung 370%
Modul bei 300 % Dehnung 23 kg/cm2
Verformung nach Bruch praktisch
nichts
Wenn zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen 50 Teile HAF-Ruß verwendet werden, führt die unter
den gleichen Bedingungen durchgeführte Vulkanisation zu einem Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 195 kg/cm2
Bruchdehnung 405 %
Modul bei 300% 127 kg/cm2
Verformung nach Bruch praktisch
nichts ίο
In den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Autoklav, der bei —15°C gehalten wird, werden 2,8 1
flüssiges Propylen und 1,15 1 2-Methyl-l,4-pentadien eingeführt.
Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, wobei der Autoklav unter einem Druck von 2,9 Atmosphären
gehalten wird. Der Katalysator wird unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen eingeführt. Insgesamt
werden 1,08 g Vanadintriacetylacetonat eingebracht. Nach 2 Stunden und 30 Minuten wird der
Autoklav geöffnet, die Gase abgelassen und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet.
Es werden 180 g eines amorphen festen weißen Produktes, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer
aussieht, erhalten.
Das Produkt ist mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produktes
liegen Banden bei 11,2 μ vor, die auf das Vorliegen von Doppelbindungen vom Vinylidentyp hinweisen.
Aus dem Infrarotspektrum kann geschlossen werden, daß dieses Copolymer ungefähr 6,8 Gewichtsprozent
2-Methyl-l,4-pentadien enthält.
Das Äthylen - Propylen - 2 - Methyl -1,4 - pentadienterpolymer
wird mit den gleichen Mischungen und Bedingungen, wie im Beispiel 10 beschrieben, vulkanisiert.
Das in Abwesenheit von HAF-Ruß vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 20 kg/cm2
Bruchdehnung 400%
Modul bei 300% 14 kg/cm2
Verformung nach Bruch 5 %
Das mit HAF-Ruß vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 211 kg/cm2
Bruchdehnung 370%
Modul bei 300% Dehnung 131 kg/cm2
Verformung nach Bruch 8 %
Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt, es wird jedoch als Comonomer
3,7-Dimethyl-l,6-octadien an Stelle von 1,5-Hexadien verwendet.
Die Herstellung des Katalysators und die Reinigung und Isolierung des Produktes werden wie im Beispiel
1 beschrieben durchgeführt.
Es werden 12 g;eines weißen Feststoffes mit gummiartigem
Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und mit kochendem
η-Hexan völlig extrahierbar ist.
100 Gewichtsteile des Äthylen - propylen - 3,7 - dimethyl-l,6-octadien-terpolymeren
werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl -ßnaphthylamin,
2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann, in einer Presse 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert; aus der vulkanisierten Platte
werden Musterstücke für die Prüfung gemäß ASTM D 412-51 T hergestellt. Die Prüfung bei 25° C
ergab folgende Werte:
Zugfestigkeit 29 kg/cm2
Bruchdehnung 660 %
Modul bei 300 % Dehnung 10 kg/cm2
Verformung nach Bruch 10%
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 5 werden bei einer Temperatur von
-2O0C 50 ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml
2-Methyl-l,4-pentadien in den Kolben eingebracht und ein langsamer Äthylenstrom durchgeleitet.
Der Katalysator wird bei —200C durch Mischen
einer Lösung von 7 Millimol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer
Lösung von 1,4 Millimol Vanadylmonochloracetylacetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.
Der so hergestellte Katalysator wird nach 30 Sekunden in den Kolben eingebracht und weiter kontinuierlich
Äthylen eingeleitet. 25 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von
20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenylnaphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird durch
aufeinanderfolgendes Behandeln in einer Stickstoffatmosphäre mit wäßriger Salzsäure und Wasser
gereinigt und dann mit Methanol ausgefällt.
Es werden 5 g eines festen gummiartigen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph
erweist. Im Infrarotspektrum ist die Bande bei ungefähr
11,25 μ, die Vinylidenbindungen zuzuschreiben ist, klar sichtbar.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von · hochmole- Bei Verwendung der aus Halogeniden von Überkularen,
linearen, amorphen, vulkanisierbaren 5 gangsmetallverbindungen hergestellten Katalysatoren
Copolymeren aus nichtkonjugierten Diolefinen zur Beschleunigung der Copolymerisation von Äthymit
mindestens einer endständigen Doppelbindung len oder aliphatischen oc-01efinen mit nichtkonjugierten
und Äthylen und/oder a-Olefinen mit 3 bis 8 Koh- Diolefinen wurde folgendes festgestellt:
lenstoffatomen durch Polymerisation der Mono- i. Die Copolymerisationsgeschwindigkeit ist wesent-
meren in flüssiger Phase in Gegenwart von vana- io iicn geringer, als wenn man unter den gleichen
diumhaltigen Katalysatoren und in Abwesenheit Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des nicht-
von Methylenchlorid, Äthylchlorid oder 1,2-Di- konjugierten Diens arbeitet,
chloräthan, dadurch gekennzeichnet, 2Die Ausbeuten an Copolymeren, selbst nach
daß man die Polymerisation bei Temperaturen langen poiymerisationszeiten, sind wesentlich
zwischen 0 und -80°C durchführt und Kataly- 15 geringer als die Ausbeuten an Copolymeren
satoren verwendet, die aus Vanadiumtnacetyl- (z ß an Äthylen-Propylen-Copolymeren), die
acetonaten, Vanadyldiacetylacetonaten oder Vana- m£m erhältj wenn man jn Abwesenheit des nicht.
dylhalogenacetylacetonaten und Aluminiumalkyl- konjugierten Diens arbeitet,
halogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren „ ·-.. , ,-, , ·,· j 1,. >. ^. u
Mischungen bei Temperaturen zwischen 0 und *o 3- Oie ™h™ ^polymerisationsprodukte bestehen
-8O0C hergestellt worden sind. aus Mischungen von Terpolymers und Copoly-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- meren und enthalten auch gesattigte Copolymere
kennzeichnet, daß man die Katalysatorherstellung ™n Monoolefinen miteinander, die beim VuI-
und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen k™:n unter Verwendung der fur Kautschuk-
-10 und -500C durchführt. ,5 arten m* "ur t ff infr, Ungesattigtheit beispiels-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wef A ^r Butylkautschuk üblichen Mischungen
gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkompo- und Arbeitsweisen schlecht vulkanisierte Produkte
nente Dialkylaluminiummonochlorid bei einem ergeben, die m organischen Losungsmitteln we-Molverhältnis
von Aluminiumverbindung und mgstens teilweise löslich sind und sehr hohe
Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30:1, vor- 30 Bruchdeformationen zeigen.
zugsweise zwischen 4 und 20:1, verwendet. Aus der USA.-Patentschrift 2 933 480 ist es weiter-
4. Verwendung der nach einem der vorherge- hin bekannt, aus a-Monoolefinen und nichtkonjugierhenden
Ansprüche erhaltenen Copolymeren zur ten Diolefinen mit Schwefel vulkanisierbare Copoly-Herstellung
von Vulkanisaten. mere herzustellen. Hierbei werden unter anderem
35 auch in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen zusammen mit metallorganischen Verbin-
düngen der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems verwendet. Die Polymerisation wird bei diesem bekannten Verfahren bei normalen Tempera-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 türen und Drücken durchgeführt, wobei die Tempera-
von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkani- tür auf 50 bis 6O0C steigen kann, und führt beispiels-
sierbaren Copolymeren aus nichtkonjugierten Diole- weise bei Verwendung von Äthylen und 1,4-Hexadien
finen mit mindestens einer endständigen Doppelbin- als Monomere zu einem Copolymeren, bei dem nur
dung und Äthylen und/oder a-Olefinen mit 3 bis 35% der Hexadieneinheiten die 1,2-Verkettung be- fi
Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Mono- 45 sitzen, während 65% der Hexadieneinheiten cyclisiert
meren in flüssiger Phase in Gegenwart von vanadium- sind.
haltigen Katalysatoren und in Abwesenheit von Me- Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunthylenchlorid,
Äthylchlorid oder 1,2-Dichloräthan. den, daß bei Durchführung der Polymerisation in
Die hierbei erhaltenen Produkte bestehen aus Makro- einem anderen Temperaturbereich unter Einsatz
molekülen, die Doppelbindungen nur in den Seiten- 5° bestimmter Katalysatoren Copolymere erhalten wergruppen
enthalten und in denen Monomereinheiten den, in denen praktisch keine der aus dem nichtaller
verwendeten Monomeren vorliegen. konjugierten Dien stammenden Einheiten cyclisiert
Die Herstellung von Doppelbindungen enthaltenden vorliegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist
Copolymeren aus Äthylen oder aliphatischen α-Öle- dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
finen und konjugierten Dienen, wie Butadien oder 55 bei Temperaturen zwischen 0 und —8O0C durchführt
Isopren, ist bereits bekannt. und Katalysatoren verwendet, die aus Vanadiumtri-
Polymerisiert man bestimmte nichtkonjugierte Di- acetylacetonaten, Vanadyldiacetylacetonaten oder Va-
olefine, wie beispielsweise 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien nadylhalogenacetylacetonaten und Aluminiumalkyl-
und 2-Methyl-l,5-hexadien, in Gegenwart von Kata- halogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren
lysatoren, die aus Halogeniden von Übergangsmetall- 60 Mischungen bei Temperaturen zwischen 0 und —8O0C
verbindungen und metallorganischen Verbindungen, hergestellt worden sind. Die hierbei erhaltenen
wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid oder Copolymeren können als »homogen« bezeichnet wer-
Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkylen hergestellt den.
worden sind und im allgemeinen heteiogene Kataly- Wird beispielsweise ein Gemisch aus Äthylen,
satoren darstellen, die eine feste Phase enthalten, die 5 Propylen und 1,5-Hexadien oder aus Äthylen, Propy-
in der flüssigen Polymerisationsphase unlöslich oder len und 2-Methyl-l,4-pentadien oder aus Äthylen,
kolloidal dispergiert sind, findet eine Cyclisierung der Propylen und 1,4-Hexadien nach den Bedingungen
Diene statt, und es werden Polymere erhalten, die dieses Verfahrens copolymerisiert, so erhält man ein
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1953860 | 1960-11-14 | ||
IT1953860 | 1960-11-14 | ||
DEM0050833 | 1961-11-10 | ||
IT2257761 | 1961-12-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520241A1 DE1520241A1 (de) | 1969-01-16 |
DE1520241B2 DE1520241B2 (de) | 1972-09-28 |
DE1520241C true DE1520241C (de) | 1973-04-19 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69005683T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-(Co)Polymeren mit hohem Transgehalt und niedrigem Vinylgehalt. | |
DE69720138T2 (de) | Herstellung von macrocyclischen Polymeren mit niedriger Hysteresis | |
EP2861629B1 (de) | Hoch mooney ndbr mit mooneysprung | |
DE1420647A1 (de) | Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen | |
DE1217617B (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten | |
DE2452931C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
DE2302384B2 (de) | ||
DE2437104A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopenten-copolymeren | |
DE1520241C (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vul kanisierbaren Copolymeren | |
DE1908326C3 (de) | Vulkanisierbare Formmassen | |
DE2139888C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen | |
DE1298266B (de) | Verfahren zum Covulkanisieren von Kautschuk mit einem weiteren Polymeren | |
AT226432B (de) | Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, hochmolekularer, elastomerer Copolymeren | |
DE1520241B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren copolymeren | |
DE1795229B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches | |
DE1151941B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Dienpolymerisaten und ª‡-Olefinen | |
AT237893B (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren | |
DE1520302B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren von ungesaettigten kohlenwasserstoffen | |
DE1520322B2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren | |
DE1770165A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1157788B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens | |
DE1745750B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt | |
DE1914888A1 (de) | Polare,ungesaettigte Olefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520276C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, linearen, amorphen, vulkani sierbaren Copolymeren | |
DE1302162B (de) |