DE1520241B2

DE1520241B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren copolymeren

Info

Publication number: DE1520241B2
Application number: DE19611520241
Authority: DE
Inventors: Giulio; Mazzanti Giorgio; Valvassori Alberto; Sartori Guido; Mailand Natta (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE1520241A1; NL271153A; SE302687B; CH431992A; BE626106A; GB957103A; NL286045A; BE610221A; NL135328C; LU40811A1; IT638953A; DE1520276A1; GB985146A; NO115273B; DE1520276B2; FR1310100A; SE314823B

Description

3 4

rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makro- Verwendung von Dialkylalummiummonochlorid gün-

molekülen mit Monomereinheiten von Äthylen, stig ist, Katalysatoren mit einem Molverhältnis

Propylen und dem Diolefin besteht. AlR₂Cl zur Vanadiumverbindung zwischen 2 und

Diese Copolymeren sind mit kochendem n-Heptan 30:1, vorzugsweise zwischen 4 und 20:1, zu verwen-

völlig extrahierbar. Die Homogenität der erfindungs- 5 den. Wird beispielsweise Diäthylaluminiummono-

gemäß erhaltenen Copolymeren geht aus dei Ahn- . fluorid verwendet, so wird die höchste Aktivität bei

lichkeit aller Fraktionen, die daraus durch fraktio- einem Molverhältnis von Diäthylaluminiummono-

nierte Fällung erhalten werden können, sowie aus der fluorid zur Vanadiumverbindung von ungefähr 20:1

Tatsache hervor, daß sie unter Anwendung der Mi- erzielt.

schungen und Verfahrensweisen, die beim Vulkani- io Die Copolymerisation kann in Gegenwart von

sieren von ungesättigten Kautschukarten, Vorzugs- Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie Butan, Pentan,

weise mit geringer Ungesättigtheit, wie Butylkautschuk, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen

üblich sind, vulkanisiert werden können. Die so durchgeführt werden. Besonders hohe Ausbeuten

erhaltenen Vulkanisate sind in organischen Lösungs- werden erzielt, wenn die Copolymerisation in Ab-

mitteln völlig unlöslich und werden durch einige 15 Wesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und

dieser Lösungsmittel nur in begrenztem Ausmaß die Monomeren im flüssigen Zustand verwendet

gequollen. Außerdem zeigen die so erhaltenen VuI- werden, beispielsweise eine Äthylenlösung der Mi-

kanisate sehr gute mechanische Festigkeiten und sehr schung des «-Olefins mit dem nichtkonjugierten

geringe Deformation beim Bruch, wie aus den später Diolefin, die in flüssigem Zustand gehalten wird. Um

angeführten Ergebnissen der mechanischen Prüfungen ao Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung

zu entnehmen ist. zu erhalten, ist es von Vorteil, während der Copoly-

AIs nichtkonjugierte Diolefine, die sich zur Her- merisation das Verhältnis zwischen der Konzentration

stellung von Copolymeren gemäß der Erfindung der zu copolymerisierenden Monomeren, die in der

eignen, sind beispielsweise Pentadien-1,4, 2-Methyl- reagierenden flüssigen Phase vorliegen, konstant oder

1,4-pentadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 25 so konstant wie möglich zu halten. Dabei kann es

2-Phenyl-l,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich

1,5-Heptadien, 2-Methyl-l,6-heptadien, 1,6-Hepta- durchzuführen, wobei man kontinuierlich ein Gemisch

dien, 1,5-Oktadien, 2,6-Dimethyl-1,7-oktadien und der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung

3,7-Dimethyl-l,6-oktadien zu nennen, zuführt und mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten

Die überraschenden Ergebnisse des Verfahrens 30 arbeitet.

gemäß der Erfindung sind wahrscheinlich der Tat- Die Katalysatorkomponenten können in Abwesensache zuzuschreiben, daß die niehtkonjugierten Diene heit oder in Gegenwart der zu copolymerisierenden vorwiegend so polymerisieren, daß jede Monomer- Monomeren gemischt werden. Sie können kontinuiereinheit in der Seitengruppe eine Doppelbindung ent- lieh während der Polymerisation zugeführt werden, hält. So kann beispielsweise bei Äthylen-Propylen- 35 Durch Veränderung der Zusammensetzung des Ge-1,5-Hexadien-Terpolymeren sowohl eine Absorptions- misches der Monomeren kann man die Zusammenbande infolge von Doppelbindungen bei ungefähr Setzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen 6 μ als auch eine Bande bei 11 μ, die auf Vinyldoppel- ändern. Weiden Copolymere von Äthylen mit einem bindungen schließen läßt, im Infrarotspektrum be- nichtkonjugierten Dien, wie 1,5-Hexadien oder obachtet werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß Hexa- 40 1,4-Pentadien, hergestellt, muß das Monomerendien weitgehend mit 1,2-Verkettung copolymerisiert. gemisch, um amorphe Produkte mit elastomeren Analog kann im Infrarotspektrum von Terpolymeren, Eigenschaften zu erhalten, so zugeführt werden, daß die 2-Methyl-l,5-hexadien enthalten, klar eine Ab- man Copolymere mit einem relativ hohen Diengehalt, sorption bei 11,25 μ beobachtet werden, die Vinyliden- vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent, erhält,
doppelbindungen zuzuschreiben ist. 45 Werden Copolymere von drei Monomeren herge-

Um höhere Ausbeuten an Copolymeren pro Ge- stellt, wovon eines Äthylen ist, wie Äthylen-Propylen-

wichtseinheit Katalysator zu erhalten, ist es günstig, 1,5-Hexadien- oder Äthylen-1 -Buten-2-Methyl-

sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die 1,5-hexadiencopolymere, ist es günstig, in die PoIy-

Copolymerisation bei Temperaturen zwischen —10 merketten eine geringere Menge Dien von 1 bis

und —50⁰C durchzuführen. Unter den Bedingungen 50 20 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Molprozent,

des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzen die einzuführen. Die so hergestellten Copolymeren kön-

Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität, als nen nach den für ungesättigte Kautschukarten üblichen

wenn die gleichen katalytischen Systeme bei höheren Verfahren vulkanisiert werden und behalten weiterhin

Temperaturen hergestellt werden. Außerdem bleibt die Eigenschaften einer hohen Beständigkeit gegen

die Aktivität der katalytischen Systeme mit der Zeit 55 Altern und Oxydation, wie sie Elastomere, die aus

praktisch unverändert, wenn man im niedrigeren im wesentlichen gesättigten Kautschukarten bestehen,

Temperaturbereich arbeitet. Außerdem kann es, um aufweisen. Erfindungsgemäß können daher Copoly-

hohe Copolymerausbeuten zu halten, günstig sein, mere mit sehr interessanten elastomeren Eigenschaften

in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, wie hergestellt werden, die nach den in der Kautschuk-

Äthern oder Thioäthern, mit wenigstens einer ver- 60 Industrie üblichen Methoden vulkanisiert werden

zweigten Alkylgruppe oder einem aromatischen oder können.

cycloaliphatischen Kern zu arbeiten. Die Menge an Beispiel 1
komplexbildendem Mittel liegt vorzugsweise zwischen

0,05 und 1 Mol/Mol Alkylaluminiumhalogenid. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten 65 Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem

Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis der Durchmesser von 5,5 cm, das mit einem Rohr zum

zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kompo- Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rüh-

nenten. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise bei rer und einem Thermometerrohr versehen ist.

5 6

Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Mischung unter den gleichen Bedingungen vulkani-

Boden des Probierrohres und endet in einem porösen siert wird, werden folgende Eigenschaften erhalten:

Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm). Die Apparatur Zugfestigkeit · . . . 250 kg/cm²

wird bei einer konstanten Temperatur von -20 C Bruchdehnung 460%

gehalten. Es werden 350 ml wasserfreies n-Heptan 5 Dehnungsmodul bei 300 »/₀ 140 kg/cm²

eingebracht, und dieses Lösungsmittel wird bei _r20 C bleibende Verformung nach

mit einer Mischung gesättigt, die Propylen und Äthylen Bruch 20 °/

in einem Molverhältnis von 4:1 enthält. Diese Mi- Shore-Härte Ä-Skala 77 °

schung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit Rückprallelastizität bei 25° C ... 48%

von 200 Nl/Std. durchgeleitet. Anschließend werden io

0,168 Mol (20 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) eingebracht. Beispiel 2

Inzwischen wird der Katalysator bei —20⁰C durch

Mischen einer Lösung von 14 Millimol Diäthylalu- Die Copolymerisation wird unter den gleichen

miniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.

mit einer Lösung von 2,8 Millimol Vanadintriacetyl- 15 In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan

acetonat in 20 ml Toluol hergestellt. enthält, das bei —20° C mit einer gasförmigen Propy-

Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach len-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1

seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- gesättigt wurde, werden 0,084 Mol (10 ml) 1,5-Hexa-

bracht. Die Zufuhr in der Äthylen-Propylen-Mischung dien (Diallyl) eingeführt. '

wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300Nl/ 20 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben

Std. fortgesetzt. hergestellt. Das Produkt, gereinigt und isoliert wie im

7 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden Beispiel 1 angegeben, besteht aus 30 g eines weißen weitere 0,067 Mol (8 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) in Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei die Reaktionsapparatur eingebracht. 12 Minuten nach der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch 25 Es besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetra-Zusatz von 20 ml Methanol, enthaltend 0,2 g Anti- hydronaphthalin bei 135°C, von 2,5 und ist mit Oxydationsmittel (Phenylnaphthylamin), abgebrochen. kochendem n-Heptan völlig extrahierbar.

Das Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre Im Infrarotspektrum dieses Produktes zeigen sich

durch aufeinanderfolgende Behandlung mit wäßriger die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr

Salzsäure und Wasser gereinigt. Hierauf wird es durch 30 6,08 μ und Banden bei 11 μ, die das Vorliegen von

Zusatz eines Überschusses einer Aceton-Methanol- Vinyldoppelbindungen zeigen.

Lösung völlig ausgefällt. Nach Trocknen unter 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Diallylter-Vakuum werden als Produkt 25 g eines weißen Fest- polymeren werden in einem Laboratoriumswalzenstoffes gummiartiger Beschaffenheit erhalten, der mischer mit 1 Teil Phenyl-jö-naphthylamin, 2 Teilen sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweist. 35 Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel,

Das Produkt hat eine Grenzviskosität, bestimmt in 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mer-

Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 3,0 und ist kaptobenzothiazol gemischt. Die Mischung wird dann

mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. in einer Presse 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert;

Im Infrarotspektrum des Produktes finden sich aus den vulkanisierten Plättchen werden Musterstücke

Banden für Doppelbindungen bei ungefähr 6,08 μ 4o für Zugfestigkeitsproben gemäß ASTM D 412-51T

und Banden bei 10 und 11 μ, die das Vorliegen von hergestellt; es werden folgende Ergebnisse, bestimmt

Vinyldoppelbindungen zeigen. Eine Spitze bei 6,9 μ bei 23°C, erhalten:

zeigt, daß nur ein geringer Teil der 1,5-Hexadien- Zugfestigkeit 33 kg/cm²

monomereinheiten unter Cyclisierung copolymensiert Bruchdehnung 850°/

^^Ul^ap' λ ' τ/ * ι* ι W ο ⁴⁵ Modul bei 300 %'Dehnung'!!:! 7 kg/cm²

a Ά ^demI^nfrf^otsP^ektrum kann man schließen, bleibende Verformung nach

daß dieses Copolymer ungefähr 9 bis 10 Gewichts- Bruch 30 °/

FPf* , η· 11 u 1 Shore-Härte/Alskaia::::::::: 47

Athylen-Propylen-Diallylterpoly- Rückprallelastizität bei 25° C ... 58%

mer werden m einem Laboratoriumswalzenmischer 50¹^

mit 1 Teil Phenyl-jS-naphthyl-amm, 2 Teilen Laurin- Wenn zu der gleichen Mischung 50 Teile HAF-Ruß

säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil zugesetzt werden und 30 Minuten bei 150⁰C vulkani-

Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Merkapto- siert wird, werden folgende Werte erhalten:

benzothiazol gemischt. Die erhaltene Mischung wird Zugfestigkeit 125 kg/cm²

in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert, 55 Bruchdehnung 760°/

wobei vulkanisierte Plättchen mit folgenden Eigen- _{Modul bei} _m Of Dehnung ".'.'.'. 36 kg/cm²

schäften erhalten werden: Verformung nach Bruch 35%

„ . .. . .. ... , . Shore-Härte, A-Skala 62

n^tft «™^g/ _e Rückprallelastizität bei 25°C ... 40%

Bruchdehnung 380% 60

Modul bei 300% Dehnung 24 kg/cm² Beispiel 3

bleibende Verformung nach ^p

Bruch 4% Die Copolymerisation wird unter den im Beispiel 1

Shore-Härte, A-Skala 57 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch wird

Rückprallelastizität bei 25° C ... 65% 65 an Stelle von Diallyl als Comonomer 1,4-Hexadien

verwendet. ■

Wenn zusätzlich zu den vorerwähnten Zusätzen Es werden 0,07 Mol 1,4-Hexadien in die Reaktions-

auch 50 Teile HAF-Ruß zugesetzt werden und die apparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält,

7 8

die bei —20° C mit einer gasförmigen Propylen- g . . , -

Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ^

worden war. Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 50 ml n-Heptan werden in einen 250-ml-Glaskolben

beschrieben, hergestellt. eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer,

5 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden 5 einem Rohr zum Einleiten und Ableiten der Gase

weitere 0,03 Mol 1,4-Hexadien eingeführt. 15 Minuten sowie einem Thermometerrohr versehen ist und bei

nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion einer konstanten Temperatur von —20°C gehalten

durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt wird. Nach Sättigung dieses Lösungsmittels bei

an 0,2 g eines Antioxydationsmittels (Phenylnaphthyl- —20° C mit Äthylen werden 0,084 Mol (10 ml)

amin) abgebrochen. io 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt. Gleichzeitig wird

Das Produkt, gereinigt und isoliert, wie im Bei- der Katalysator bei -2O⁰C durch Mischen einer

spiel 1 beschrieben, besteht aus 20 g eines weißen Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminiummono-

Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei chlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung

der Röntgenanalyse als amorph erweist. Im Infrarot- von 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml

Spektrum sind die Banden für Doppelbindungen bei 15 Toluol hergestellt.

ungefähr 6,08 μ klar sichtbar. Der so hergestellte Katalysator wird nach ungefähr 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-1,4-Hexa- 30 Sekunden in die Reaktionsapparatur eingeführt, dienterpolymeren werden in einem Laboratoriums- Die Zufuhr von Äthylen wird mit einer Strömungswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin, geschwindigkeit von 200 Nl/Std. fortgesetzt. 10 Minu-2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen 20 ten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt. an 0,1 g eines Antioxydationsmittels (Phenylnaphthyl-

Die so erhaltene Mischung wird dann in einer amin) abgebrochen.

Presse 30 Minuten bei 15O⁰C vulkanisiert, wobei Das Produkt wird durch aufeinanderfolgende Beeine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften 25 handlung unter Stickstoff mit wäßriger Salzsäure erhalten wird: und Wasser gereinigt und dann mit einer Aceton-

Zugfestigkeit 40 kg/cm* Methanolmischung gefällt

Bruchdehnung 450°/ Es werden 7 g eines festen gummiartigen Produkts

Modul bei 300% Dehnung '.'.'.'.'. 20 kg/cm* erhaltenes sich bei der Röntgenanalyse als amorph

dauernde Verformung nach ³° ^er.^w,^eist: ^^a fristalhmtat nach Art des Polyäthylens

g . go/ völlig fehlt, kann man schließen, daß 1,5-Hexadien

Shore-Härte, Ä-Skalä '^^^ 50° ™* ^Ät _T ^hy^len ^polymerisiert ist.

Rückprallelastizität bei 25°C ... 60% _u ^l™ Infrarot-Absorptionsspektrum sind die Banden

bei 6,08 und 11 μ, die auf das Vorliegen von Vinyl-

Beisoiel 4 ³⁵ doppelbindungen deuten, klar zu erkennen. Ebenfalls

ist eine Absorption bei 6,9 μ, die dem Cyclopentanring

Die Copolymerisation wird unter Bedingungen des zuzuschreiben ist, vorhanden.

Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird 2-Methyl- Aus dem Verhältnis der Intensitäten dieser Bande

1,5-hexadien an Stelle von 1,5-Hexadien als Comono- zu den Banden der Vinylgruppen kann geschlossen

mer verwendet. 40 werden, daß der größte Teil des 1,5-Hexadiens mit

0,09 Mol (12 ml) 2-Methyl-1,5-hexadien werden 1,2-Verkettung copolymerisiert ist.
in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml

n-Heptan enthält, die bei —20° C mit einer gasförmigen Beispiele
Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1

gesättigt worden war. Der Katalysator wird wie im 45 Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen

Beispiel 1 beschrieben hergestellt. von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird bei der Her-

20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die stellung des Katalysators Vanadyldiacetylacetonat an

Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Stelle von Vanadintriacetylacetonat verwendet.

Gehalt an 0,2 g eines Antioxydationsmittels (Phenyl- Es werden 0,067 Mol (9 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl)

naphthylamin) abgebrochen. 5° in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml

Das Produkt, gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 n-Heptan enthält, das bei —20⁰C mit einer gasförmi-

beschrieben, besteht aus 29 g eines weißen Feststoffes gen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von

mit gummiartigem Aussehen, der sich bei der Röntgen- 4:1 gemischt worden war.

analyse als amorph erweist. Der Katalysator wird bei — 20⁰C durch Mischen

100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-2-Methyl- 55 einer Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminium-

1,5 - hexadienterpolymeren werden in einem Labo- monochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer

ratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthyl- Lösung von 2,8 Millimol Vanadyldiacetylacetonat in

amin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Tei- 20 ml Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach seiner

len Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt.

0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt. Die Mi- 60 8 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden

schung wird dann unter einer Presse 30 Minuten bei 0,033 Mol (4 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt.

150⁰C vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte Nach 10 Minuten wjrd die gleiche Menge des

mit folgenden Eigenschaften erhalten wird: Katalysators, hergestellt wie vorstehend angeführt,

zugesetzt.

Zugfestigkeit. 28 kg/cm² 65 Nach 15 Minuten werden weitere 0,017 Mol (2 ml)

Bruchdehnung.. 760% 1,5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt. Nach 30 Minuten

Modul bei 300% Dehnung 7 kg/cm² wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol

Verformung nach Bruch.... 20 % abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 28 g Äthylen-Propylen-1,5-Hexadienterpolymer als Feststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindung bei 6,08 μ und die der Vinyldoppelbindungen bei 11 μ klar sichtbar.

Das so erhaltene Produkt zeigt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 2,0 und hinterläßt bei der Extraktion mit kochendem η-Hexan keinen Rückstand.

Beispiel 7

Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird 1,4-Pentadien an Stelle von Diallyl als Comonomer verwendet.

0,098 Mol (10 ml) 1,4-Pentadien werden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei —20⁰C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt worden war.

Der Katalysator wird bei —20° C durch Mischen einer Lösung von 14 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt.

15 Minuten nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0,029 Mol 1,4-Pentadien zugesetzt.

Nach 20 Minuten wird die gleiche Menge Katalysator wie anfangs zugesetzt.

Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,02 g Antioxydationsmittel (Phenylnaphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 15 g eines Äthylen-Propylen-1,4-Pentadienterpolymeren als Feststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindungen bei 6,08 μ und die für Vinyldoppelbindungen bei 11 und ungefähr 10 μ klar sichtbar.

Das rohe Copolymer wird unter Verwendung einer Mischung, wie im Beispiel 3 beschrieben, und unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert. Es wird so eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 30 kg/cm²

Bruchdehnung 600%

Verformung nach Bruch 20 %

Beispiel 8

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 1000-ml-Glaszylinder, der mit einem Rohr zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr versehen ist.

Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Boden des Zylinders und endet in einer Fritte. Die Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von —20° C gehalten. Es werden 700 ml wasserfreies n-Heptan eingebracht, und dieses Lösungsmittel wird dann durch Durchleiten einer Äthylen-Propylen-Wasserstoff-Mischung mit einem Gehalt an 0,05 °/₀ Wasserstoff und Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis von 4:1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2001/Std. damit gesättigt. Anschließend werden 10 ml 2-Methyl-l,5-hexadien zugesetzt. Inzwischen wird der Katalysator bei einer Temperatur von —20°C durch Mischen einer Lösung von 14 Millimol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt. Der Katalysator wird 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3001/Std. kontinuierlich durchgeführt. 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/?-naphthylamin) abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 25 g eines weißen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweist. Er hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C von 2,06 und ist mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Aus dem Infrarotspektrum (Bande bei 11,20 μ) kann geschlossen werden, daß dieses Terpolymer 1,75 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,5-hexadien enthält.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 1, Versuch 1, angegeben. Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von zunehmenden Mengen 2-Methyl-l,5-hexadien in der zugeführten Mischung, werden die in Tabelle 1, Versuche 2 bis 6, angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

Die in den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Äthylen-Propylen-2-Methyl-l,5-hexadienterpolymeren werden in einer Presse bei 150⁰C 30 Minuten in folgender Mischung vulkanisiert:

Terpolymer 100 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Stearinsäure 2 Teile

Merkaptobenzothiazol 0,5 Teile

Antioxydationsmittel

(Phenyl-jS-naphthylamin) 1 Teil

Schwefel 2 Teile

Tetramethylthiuramdisulfid 1 Teil

	ml züge- sctztcs	Polymeri	g erhal	M	Gewichts prozent an
Ver such	2-Methyl- 1,5-hexa-	sations- zeit Minuten	tenes Terpoly mer		2-Methyl- 1,5-hexadien im
	dien			2,06	Terpolymer
1	10	20	25	1,96	1,75
1	20	32	20	1,63	3,32
3	25	25	15	1,74	3,90
4	30	32	22	1,62	4,86
5	40	30	25	1,80	5,75
6	60	45	20	7,70

Aus den nach der Vulkanisation erhaltenen Platten werden Musterstücke für die Prüfung gemäß ASTM D 412 hergestellt.

Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wenn außer den vorerwähnten Zusätzen auch 50 Teile HAF-Ruß zugesetzt werden und die Mischung unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert wird, werden Musterstücke mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhalten.

	Gewichtsprozent an 2-Methyl- 1,5-hexadien	Zug festigkeit kg/cm²	Bruch dehnung %	Tabelle 2	Verformung nach Bruch	Shore-Härte A-Skala	Rückprall elastizität bei 20⁰C, %
Ver such	1,75 3,32 3,90 4,86 5,75 7,70	60 21 24 33 34 25	750 550 510 465 460 325	Modul bei 300% Dehnung kg/cm²	20 15 10 8 5 4	66 62 56 64 65 68	76 75 66 76 80 80
1 2 3 4 5 6			10,5 10,0 11,8 14,5 15,2 21,5

Tabelle 3

	Gewichtsprozent an	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	ΛΛΉΗπΙ Ήρι	Shore-Härte A-Skala	Rückprall
Versuch	2-Methyl-l,5-hexa- dien im	kg/cm²	%	J.V1UUU1 UCl 300% Dehnung		elastizität bei 20⁰C
	Terpolymer	175	590	kg/cm²	82	°/o
1	1,75	240	620	47	86	55
2	3,32	224	530	71	80	53
3	3,90	230	430	89	85	45
4	4,86	227	400	120	84	54
5	5,75	191	280	154	90	54
6	7,70		—	54

Beispiel9

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 8 durchgeführt, jedoch wird als Comonomer 2-Methyl-1,4-pentadien an Stelle von 2-Methyl-1,5-hexadien verwendet.

In die Reaktionsapparatur, die 700 ml von bei Temperaturen von -2O⁰C mit der gasförmigen Propylen-Äthylen-Wasserstoff-Mischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8 gesättigtes n-Heptan enthält, werden 30 ml 2-Methyl-l,4-pentadien eingebracht. Der Katalysator wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, hergestellt.

50 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/S-naphthylamin) abgebrochen.

Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Es werden 20 g eines weißen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Durch Infrarotspektrographie wird ein Gehalt an 2-Methyl-l,4-pentadien von 5,1% im Terpolymer bestimmt.

Die Grenzviskosität des Terpolymeren, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C, beträgt 1,65.

100 Gewichtsteile Äthylen - Propylen - 2 -Methyl-1,4-pentadienterpolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-|S-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.

Die Mischung wird dann in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:

Zugfestigkeit. 27,1 kg/cm²

Bruchdehnung 515 %

Modul bei 300 % Dehnung 14,1 kg/cm²

Verformung nach Dehnung 8 %

Beispiel 10

In einen 6-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und bei —15° C gehalten wird, werden 2,81 flüssiges Propylen und 1,151 2-Methyl-l,4-pentadien eingebracht. Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, während der Druck im Autoklav bei 3,6 atm gehalten wird. Der Katalysator wird in den Autoklav eingebracht, indem kontinuierlich eine Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid in Heptan und auch kontinuierlich eine Toluollösung von Vanadintriacetylacetonat zugeführt wird, so daß im Autoklav das Molverhältnis von Al(C₂Hs)₂Cl zu VAc₃ immer zwischen 5 und 8 liegt.

Insgesamt werden 0,96 g Vanadintriacetylacetonat in den Autoklav eingebracht. Nach 2 Stunden und 45 Minuten wird der Autoklav geöffnet, die Gase werden abgelassen und das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet.

Es werden 360 g eines weißen amorphen festen Produkts mit einem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren erhalten. Das Produkt ist mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produktes zeigen die bei 11,2 μ sichtbaren Banden das Vorliegen von Doppelbindungen vom Vinylidentyp. Aus dem Infrarotspektrum kann geschlossen werden, daß dieses Polymer ungefähr 6,2 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,4-pentadien enthält. 100 Gewichtsteile dieses Äthylen-Propylen-2-Methyl-l,4-pentadienterpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt.

Die Mischung wird in einer Presse bei 150⁰C 30 Minuten vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Zugfestigkeit 26 kg/cm²

Bruchdehnung 370%

Modul bei 300 % Dehnung 23 kg/cm²

Verformung nach Bruch praktisch

nichts

13 14

Wenn zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen Beispiel 12

50 Teile HAF-Ruß verwendet werden, führt die unter

den gleichen Bedingungen durchgeführte Vulkani- Der Versuch wird unter den Bedingungen des

sation zu einem Produkt mit folgenden Eigenschaften: Beispiels 2 durchgeführt, es wird jedoch als Comono-

5 mer SJ-Dimethyl-ljo-octadien an Stelle von 1,5-Hexa-

Zugfestigkeit 195 kg/cm² dien verwendet.

Bruchdehnung ; 405% Die Herstellung des Katalysators und die Reinigung

Modul bei 300% 127 kg/cm² und Isolierung des Produktes werden wie im BeiVerformung nach Bruch praktisch spiel 1 beschrieben durchgeführt.

nichts ίο Es werden 12 g^;eines weißen Feststoffes mit gummi

artigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgen-

. . analyse als amorph erweist und mit kochendem

Beispiel 11 η-Hexan völlig extrahierbar ist.

100 Gewichtsteile des Äthylen - propylen - 3,7 - di-

In den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen 15 methyl-ljo-octadien-terpolymeren werden in einem Autoklav, der bei—15°C gehalten wird, werden 2,8 1 Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/9-flüssiges Propylen und 1,15 1 2-Methyl-l,4-pentadien naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkeingeführt, oxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuram-Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, wobei disulfid und 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol geder Autoklav unter einem Druck von 2,9 Atmosphären 20 mischt.

gehalten wird. Der Katalysator wird unter den im Die Mischung wird dann, in einer Presse 30 Minuten

Beispiel 10 angegebenen Bedingungen eingeführt. Ins- bei 150⁰C vulkanisiert; aus der vulkanisierten Platte gesamt werden 1,08 g Vanadintriacetylacetonat einge- werden Musterstücke für die Prüfung gemäß bracht. Nach 2 Stunden und 30 Minuten wird der ASTM D 412-51 T hergestellt. Die Prüfung bei 25° C Autoklav geöffnet, die Gase abgelassen und das 25 ergab folgende Werte:

erhaltene Produkt unter vermindertem Druck ge- Zugfestigkeit 29 kg/cm²

trocknet. Bruchdehnung 660 %

Es werden 180 g eines amorphen festen weißen Modul bei 300 % Dehnung 10 kg/cm²

Produktes, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer Verformung nach Bruch 10 %

aussieht, erhalten. 3°

Das Produkt ist mit kochendem η-Hexan völlig Beispiel 13

extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produktes Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie

liegen Banden bei 11,2 μ vor, die auf das Vorliegen im Beispiel 5 werden bei einer Temperatur von von Doppelbindungen vom Vinylidentyp hinweisen. —20⁰C 50 ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Aus dem Infrarotspektrum kann geschlossen werden, 35 2-Methyl-l,4-pentadien in den Kolben eingebracht daß dieses Copolymer ungefähr 6,8 Gewichtsprozent und ein langsamer Äthylenstrom durchgeleitet.
2-Methyl-l,4-pentadien enthält. Der Katalysator wird bei —20⁰C durch Mischen

Das Äthylen -Propylen -2 -Methyl-1,4 -pentadien- einer Lösung von 7 Millimol Aluminiumdiäthylterpolymer wird mit den gleichen Mischungen und monochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Bedingungen, wie im Beispiel 10 beschrieben, vulkani- 4° Lösung von 1,4 Millimol Vanadylmonochloracetylsiert. Das in Abwesenheit von HAF-Ruß vulkani- acetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt. sierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften: Der so hergestellte Katalysator wird nach 30 Sekunden

in den Kolben eingebracht und weiter kontinuierlich

Zugfestigkeit 20 kg/cm² Äthylen eingeleitet. 25 Minuten nach Zusatz des

Bruchdehnung 400% 45 Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von

Modul bei 300% 14 kg/cm² 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-

Verformung nach Bruch 5% naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird durch

aufeinanderfolgendes Behandeln in einer Stickstoff-

Das mit HAF-Ruß vulkanisierte Produkt zeigt atmosphäre mit wäßriger Salzsäure und Wasser folgende Eigenschaften: 50 gereinigt und dann mit Methanol ausgefällt.

Es werden 5 g eines festen gummiartigen Produktes

Zugfestigkeit 211 kg/cm^a erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph

Bruchdehnung 370% erweist. Im Infrarotspektrum ist die Bande bei ungefähr

Modul bei 300% Dehnung 131 kg/cm² 11,25 μ, die Vinylidenbindungen zuzuschreiben ist,

Verformung nach Bruch 8 % 55 klar sichtbar.

Claims

1 2 , einen Cycloalkylring für jede Monomereinheit entPatentansprüche: halten. Dieser Typ einer Polymerisation wird als »intermolekular und intramolekular« bezeichnet.

1. Verfahren zur Herstellung von hochmole- Bei Verwendung der aus Halogeniden von Überkularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren 5 gangsmetallverbindungen hergestellten Katalysatoren Copolymeren aus nichtkonjugierten Diolefinen zur Beschleunigung der Copolymerisation von Äthymit mindestens einer endständigen Doppelbindung len oder aliphatischen «-Olefinen mit nichtkonjugierten und Äthylen und/oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Koh- Diolefinen wurde folgendes festgestellt:

lenstoffatomen durch Polymerisation der Mono- i_# Die Copolymerisationsgeschwindigkeit ist wesent-

meren in flüssiger Phase in Gegenwart von vana- io ii_cn geringer, als wenn man unter den gleichen

diumhaltigen Katalysatoren und in Abwesenheit Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des nicht-

von Methylenchlorid, Äthylchlorid oder 1,2-Di- konjugierten Diens arbeitet,

chloräthan, dadurch gekennzeichnet, _{2Die Ausbeuten an} Copolymeren, selbst nach

daß man die Polymerisation bei Temperaturen _kn Polymerisationszeiten, sind wesentlich

zwischen 0 und -80⁰C durchführt und Kataly- 15 _{geringer als die} Ausbeuten an Copolymeren

satoren verwendet, die aus Vanadiumtnacetyl- _{(z ß an} Äthylen-Propylen-Copolymeren), die

acetonaten, Vanadyldiacetylacetonaten oder Vana- _{man erha wenn man jn Abwesenhei}t des nicht-

dylhalogenacetylacetonaten und Aluminmmalkyl- konjugierten Diens arbeitet,

halogeniden, Berylhumalkylhalogeniden oder deren , _.. , „ , . .. j 1_A u * u

Mischungen bei Temperaturen zwischen 0 und *o ³· ^Die "^ ^polymerisationsproduktebestehen

-8O⁰C hergestellt worden sind. ^aus Mischungen von Terpolyrneren und Copoly-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- meren und enthalten auch gesattigte Copolymere kennzeichnet, daß man die Katalysatorherstellung ™ⁿ Monoolefinen miteinander, die beim VuI- und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen kandieren unter Verwendung der fur Kautschuk- -10 und -50° C durchführt. ,5 ^{arten m}* "^ur f fⁿⁿfl Ungesattigtheit beispiels-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^wef_A ^f"^r Butylkautschuk übhchen Mischungen gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkompo- und Arbeitsweisen schlecht vulkanisierte Produkte nente Dialkylaluminiummonochlorid bei einem ergeben, die m organischen Losungsmitteln we-Molverhältnis von Aluminiumverbindung und mgstens teilweise löslich sind und sehr hohe Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30:1, vor- 30 Bruchdeformationen zeigen.

zugsweise zwischen 4 und 20:1, verwendet. Aus der USA.-Patentschrift 2 933 480 ist es weiter-

4. Verwendung der nach einem der vorherge- hin bekannt, aus «-Monoolefinen und nichtkonjugierhenden Ansprüche erhaltenen Copolymeren zur ten Diolefinen mit Schwefel vulkanisierbare Copoly-Herstellung von Vulkanisaten. mere herzustellen. Hierbei werden unter anderem

35 auch in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen zusammen mit metallorganischen Verbin-

düngen der I. bis III. Gruppe des Periodischen

Systems verwendet. Die Polymerisation wird bei diesem bekannten Verfahren bei normalen Tempera-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 türen und Drücken durchgeführt, wobei die Tempera-

von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkani- tür auf 50 bis 6O⁰C steigen kann, und führt beispiels-

sierbaren Copolymeren aus nichtkonjugierten Diole- weise bei Verwendung von Äthylen und 1,4-Hexadien

finen mit mindestens einer endständigen Doppelbin- als Monomere zu einem Copolymeren, bei dem nur

dung und Äthylen und/oder «-Olefinen mit 3 bis 35% der Hexadieneinheiten die 1,2-Verkettung be-

Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Mono- 45 sitzen, während 65 % der Hexadieneinheiten cyclisiert

meren in flüssiger Phase in Gegenwart von vanadium- sind.

haltigen Katalysatoren und in Abwesenheit von Me- Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunthylenchlorid, Äthylchlorid oder 1,2-Dichloräthan. den, daß bei Durchführung der Polymerisation in Die hierbei erhaltenen Produkte bestehen aus Makro- einem anderen Temperaturbereich unter Einsatz molekülen, die Doppelbindungen nur in den Seiten- 50 bestimmter Katalysatoren Copolymere erhalten wergruppen enthalten und in denen Monomereinheiten den, in denen praktisch keine der aus dem nichtaller verwendeten Monomeren vorliegen. konjugierten Dien stammenden Einheiten cyclisiert Die Herstellung von Doppelbindungen enthaltenden vorliegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist Copolymeren aus Äthylen oder aliphatischen α-Öle- dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation finen und konjugierten Dienen, wie Butadien oder 55 bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C durchführt Isopren, ist bereits bekannt. und Katalysatoren verwendet, die aus Vanadiumtri-Polymerisiert man bestimmte nichtkonjugierte Di- acetylacetonaten, Vanadyldiacetylacetonaten oder Vaolefine, wie beispielsweise 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien nadylhalogenacetylacetonaten und Aluminiumalkyl- und 2-Methyl-l,5-hexadien, in Gegenwart von Kata- halogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren lysatoren, die aus Halogeniden von Übergangsmetall- 60 Mischungen bei Temperaturen zwischen 0 und — 8O⁰C verbindungen und metallorganischen Verbindungen, hergestellt worden sind. Die hierbei erhaltenen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid oder Copolymeren können als »homogen« bezeichnet wer-Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkylen hergestellt den.

worden sind und im allgemeinen heteiogene Kataly- Wird beispielsweise ein Gemisch aus Äthylen, satoren darstellen, die eine feste Phase enthalten, die ⁵ Propylen und 1,5-Hexadien oder aus Äthylen, Propy-

in der flüssigen Polymerisationsphase unlöslich oder len und 2-Methyl-l,4-pentadien oder aus Äthylen,

kolloidal dispergiert sind, findet eine Cyclisierung der Propylen und 1,4-Hexadien nach den Bedingungen

Diene statt, und es werden Polymere erhalten, die dieses Verfahrens copolymerisiert, so erhält man ein