DE1520276B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren copolymeren - Google Patents

Description

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des Monomeren in flüssigem Zustand durchgeführt Wenn man die Zusammensetzung der monomeren

wird, insbesondere in Gegenwart einer Lösung von Mischung verändert, kann man die Zusammensetzung

Äthylen im Gemisch von a-Olefinen und nichtkonju- der¹ Copolymeren ebenfalls innerhalb eines weiten

gierten Diolefinen, die copolymerisiert werden sollen Bereiches ändern. Wenn beispielsweise Copolymere

und in flüssigem Zustand gehalten werden. 5 aus Äthylen und einem nicht konjugierten Dien wie

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammen- 2-Methyl-l,4-pentadien hergestellt werden, muß man,

setzung zu erhalten, ist es zweckmäßig, unter solchen um amorphe Materialien mit elastomeren Eigen-

Bedingungen zu arbeiten, daß das Verhältnis zwischen schäften zu erhalten, die Monomermischung derart

den zu polymerisierenden Monomeren, die in der regeln, daß man Copolymere mit einem relativ hohen

flüssigen Reaktionsphase vorhanden sind, während io Gehalt an Dienen, vorzugsweise über 20 Molprozent,

der Copolymerisationsreaktion konstant oder wenig- erhält.

stens möglichst konstant bleibt. Zu diesem Zweck Wenn andererseits Copolymere aus drei Monokann es günstig sein, die Polymerisation kontinuierlich meren hergestellt werden, von denen eines Äthylen durchzuführen, indem man kontinuierlich eine Mono- ist wie Copolymere von Äthylen, Propylen und mermischung konstanter Zusammensetzung zu- und 15 2-Methyl-l,4-pentadien oder aus Äthylen, Buten-1 abführt und mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit und 2-Methyl-l,5-hexadien, kann es günstig sein, arbeitet. Das verwendete Katalysatorsystem kann in in die Polymerketten Dienmengen unter 20 Mol-Abwesenheit der Monomeren hergestellt werden. prozent einzuführen.

Die Komponenten des Katalysators können auch in Weiterhin ist es im Falle von Copolymeren eines Anwesenheit der zu copolymerisierenden Monomeren 20 Diolefins mit Äthylen und Propylen oder mit Äthylen vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten kön- und Buten-1 zweckmäßig, in der flüssigen Reaktionsnen während der Copolymerisation kontinuierlich phase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Prozugeführt werden. pylen oder Äthylen und Buten-1 unter oder höchstens Die nichtkonjugierten Diolefine, die nach dem gleich 1:4 bzw. 1:20 aufrechtzuerhalten, um amorphe erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit Äthylen 25 Copolymere zu erhalten. Die so erhaltenen Copoly- und/oder den höheren «-Olefinen verwendet werden, meren haben die gleichen Eigenschaften wie die im werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe aus- Hauptpatent beschriebenen.

gewählt: Sie bestehen aus Makromolekülen, die Doppelbindungen ausschließlich in den Seitengruppen ent-

1,4-Pentadien, 30 halten, wovon jede aus Monomereinheiten besteht,

2-Methyl-l,4-pentadien, die durch die Polymerisation aller verwendeten

1,5-Hexadien, Monomeren erhalten wurde.

2-Methyl-l,5-hexadien, Die Struktur der Copolymerprodukte wird durch

2-Phenyl-l,5-hexadien, eine Infrarotanalyse bestimmt. Das Infrarotspektrum

1,4-Hexadien, 35 zeigt (im Falle eines cis-cis-Diolefins) Absorptions-

1,4-Heptadien, bande, die das Vorliegen von Vinylbindungen oder

1,5-Heptadien, Vinylidenbindungen, die an den Ketten hängen und

2-Methyl-l,6-heptadien, von nichtcyclisierten Dieneinheiten beweisen. Bei-

1,6-Heptadien, spielsweise sind bei den Terpolymeren, die gemäß

1,5-Oktadien, 40 der Erfindung aus Äthylen, Propylen und Diallyl

2,6-Dimethyl-l,7-oktadien, hergestellt werden, im Infrarotspektrum sowohl eine

3,5-Dimethyl-l,7-oktadien, Absorptionsbande infolge einer Doppelbindung bei

3,7-Dimethyl-l,6-oktadien. ungefähr 6 μ und Absorptionsbande bei 11,0 μ, die

für Vinyldoppelbindungen charakteristisch sind, klar

Es wurde gefunden, daß, wenn bei der Herstellung 45 sichtbar. Dies zeigt, daß das Diallyl zum größten der beschriebenen Copolymeren Katalysatoren ver- Teil mit 1,2-Verkettung polymerisiert wurde und daß wendet werden, die aus Halogeniden der Übergangs- die Doppelbindungen in den Seitengruppen vorliegen, metalle, beispielsweise Vanadintetrachlorid oder Titan- Analog ist im Infrarotspektrum der Terpolymeren tetrachlorid, und weiterhin aus Aluminiumtrialkylen mit 2-Methyl-l,5-hexadien oder 2-Methyl-l,4-pentahergestellt wurden, die erwähnten nichtkonjugierten 50 dien eine Absorptionsbande bei ungefähr 11,2 μ klar Diolefine während der Copolymerisation zur Bildung sichtbar, die auf Vinylidendoppelbindungen· deutet, von cyclischen Verbindungen neigen und dabei Co- Alle Copolymeren erweisen sich weiterhin bei der polymere entstehen, die überwiegend aus Molekülen Röntgenanalyse als amorph. Die erfindungsgemäß bestehen, in denen die Dieneinheiten in cyclischer erhaltenen Copolymeren können als homogen beForm vorliegen. Diese Tatsache ist äußerst uner- 55 zeichnet werden, da die Doppelbindungen gleichwünscht, da das copolymerisierte Produkt im Molekül mäßig entlang den Polymerketten verteilt sind. Sie an Stelle der für die Vulkanisation notwendigen können unter Verwendung der Mischungen und nach Doppelbindungen cycloaliphatische Ringe enthält, den Arbeitsweisen, wie sie im allgemeinen zur Vulkainsbesondere gesättigte Ringe, die sich bei der VuI- nisation von ungesättigten Kautschukarten, insbesonkanisation inert verhalten und daher unerwünscht 60 dere Kautschukarten mit einem niederen Gehalt an sind. Doppelbindungen, verwendet werden, leicht vulkani-Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete siert werden und ergeben nach der Vulkanisation Katalysator polymerisiert Diene nach einem ver- Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, schiedenen Mechanismus, der praktisch nicht zu Weiterhin behalten die vulkanisierten Copolymeren einer Cyclisierung dieser Diene führt oder dann, 65 die Eigenschaften der hohen Beständigkeit gegen wenn tatsächlich eine Cyclisierung stattfindet, diese Alterung und Oxydation, wie sie Elastomere, die im immer derart beschränkt ist, daß sie eine gute VuI- wesentlichen aus gesättigten Copolymeren bestehen, kanisation nicht hindert. zeigen.

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Die vulkanisierten Produkte können vorteilhafter- folgende Werte erhalten:
weise zur Herstellung verschiedener Gegenstände wie

beispielsweise Folien, Rohren, Schläuchen, Bändern, Zugfestigkeit 34 kg/cm²

Kraftfahrzeuginnenreifen usw. verwendet werden. Bruchdehnung 510 °/₀

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 5 Modul bei 300 °/₀ Dehnung 15,6 kg/cm²

erläutert. Permanente Verformung

bei Bruch 8 °/₀

Beispiel 1 Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml- io

Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 5,5cm, Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

der mit einem Rohr zur Zu- und Ableitung der Gase, wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch einem mechanischen Rührer und einem Thermometer- wird 2-Methyl-l,4-pentadien an Stelle von 1,5-Hexarohr versehen ist. Das Rohr zur Zuleitung der Gase dien als Comonomeres verwendet,
reicht bis zum Boden des Reaktionsgefäßes und 15 In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan endet mit einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Die enthält, das bei -2O⁰C mit einer Propylen-Äthylen-Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur Gasmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist, von -2O⁰C gehalten; es werden 200 ml wasserfreies werden 10 ml 2-Methyl-l,4-pentadien gegeben. Der Heptan zugeführt, und dieses Lösungsmittel wird Katalysator wird nach dem im Beispiel 1 beschriedann bei — 20⁰C mittels Durchleiten einer Propylen- 20 benen Verfahren hergestellt.

Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 4:1 mit 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird

einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. da- die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, mit gesättigt. Danach werden 0,084 Mol (10 ml) das 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/3-naphthyl-1,5-Hexadien (Diallyl) zugefügt, amin) enthält, abgebrochen. Das wie im Beispiel 1

Während dieser Zeit wird der Katalysator bei 25 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt ist einer Temperatur von — 20⁰C hergestellt, indem eine ein weißer Feststoff in einer Menge von 11g mit Lösung von 7 mMol Diäthylaluminiummonochlorid kautschukartigem Aussehen, der sich bei der Röntgenin 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von analyse als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosi-Vanadintrichlorid-di-(trimethylaminat) tat, gemessen in Toluol bei 3O⁰C, von 2,26 und ist

30 mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Im

(VCl₃ · [(CH₃)₃N]₂) Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden bei

11,20 μ sichtbar, die auf das Vorliegen von Vinyliden-

in 20 ml Toluol gemischt wird. Der Katalysator wird doppelbindungen schließen lassen. Aus dem Infrarotungefähr 1 Minute nach seiner Herstellung in die spektrum kann man schließen, daß das Copolymere Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propy- 35 ungefähr 4,2 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,4-pentadien len-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strö- enthält.

mungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-2-Methyl-

20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die 1,4-pentadien-terpolymeren werden in einem Labo-Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit ratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/3-naphthyleinem Gehalt von 0,2 g eines Antioxydationsmittels 4° amin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Tei-(Phenyl-jS-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt len Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramwird durch aufeinanderfolgende Behandlungen unter disulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung Stickstoff mit wäßriger Salzsäure und Wasser gerei- wird in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkaninigt. Danach wird das Produkt mit einem Überschuß siert und eine vulkanisierte Platte mit folgenden einer Aceton-Methanol-Mischung vollständig gefällt. 45 Eigenschaften erhalten:
Nach Trocknen unter Vakuum werden 9 g eines

weißen Feststoffs mit kautschukartigem Aussehen Zugfestigkeit 24 kg/cm²

erhalten, der bei der Röntgananalyse völlig amorph Bruchdehnung 465 °/₀

erscheint. Er hat eine Grenzviskosität, gemessen in Modul bei 300 °/₀ Dehnung 11,8 kg/cm²

Toluol bei 3O⁰C, von 2,13 und ist mit kochendem so Permanente Verformung

η-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum bei Bruch 10 %

dieses Produkts kann man die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr 6,08 μ sowie Banden bei B e i s ρ i e 1 3
10 und 11 μ sehen, die auf das Vorliegen von Vinyl-

doppelbindungen schließen lassen. Aus der Auswer- 55 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen tung des Infrarotspektrums kann man schließen, daß wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch das Copolymere ungefähr 5 Gewichtsprozent 1,5-Hexa- wird bei der Herstellung des Katalysators Diäthyldien enthält. aluminiummonofluorid an Stelle von Diäthylalu-

100 Gewichtsteile des Terpolymeren aus Äthylen- miniummonochlorid verwendet. In die Reaktions-Propylen-l,5-hexadien werden in einem Laborato- 60 apparate, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei riumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthyl- —20⁰C mit einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im amin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Tei- Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist, werden 10 ml len Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2-Methyl-l,4-pentadien eingeführt. Der Katalysator 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol gemischt. Die Mi- wird bei einer Temperatur von —20° C durch Mischen schung wird dann in einer Presse 30 Minuten bei 65 einer Lösung von 21 mMol Diäthylaluminiummono-150°C vulkanisiert; von den vulkanisierten Platten fluorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung von 1,4 mMol Vanadintrichlorid-di-(trimethylaminat) gemäß ASTM D 412-51T genommen und bei 25° C in 20 ml Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach

seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- Werte erhalten werden:
führt. 25 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird

die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, Zugfestigkeit 38 kg/cm^a

das 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-/S-naphthyl- Bruchdehnung 620 %

amin) enthält, abgebrochen. 5 Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm^a

Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt, wie Permanente Verformung

im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 10 g des Ter- bei Bruch 11 °/₀

polymeren aus Äthylen-Propylen^-Methyl-l^penta-

dien erhalten. Das Produkt ist ein Feststoff mit Beispiel 5

kautschukartigem Aussehen und erweist sich bei 10

der Röntgenanalyse als amorph. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden _wj_e j_m Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch von Vmylidendoppelbindungen bei 11,2 μ klar sichtbar. _wird 2-Methyl-l,5-hexadien an Stelle von 1,5-Hexa-

Das so erhaltene Äthylen-Propylen-2-Methyl- dien als Comonomeres verwendet.
1,4-pentadien-terpolymere wird wie im Beispiel 1 i₅ I_n die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan beschrieben vulkanisiert und ergibt eine vulkanisierte enthält, das bei —20⁰C mit einer Propylen-Äthylen-Platte mit folgenden Eigenschaften: Gasmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist,

werden 20 ml 2-Methyl-l,5-hexadien gegeben. Der

Zugfestigkeit 33 kg/cm² Katalysator wird wie im Beispiel 4 beschrieben her-

Bruchdehnung 460% 20 gestellt. 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators

Modul bei 300 °/₀ Dehnung 15,2 kg/cm^a _wi_rd die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol

Permanente Verformung mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel

bei Bruch 8 °/₀ (Phenyl-ß-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt

wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und

Beispiel 4 25 abgetrennt; es werden 15g eines weißen Feststoffes

mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der sich

In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappa- bei der Röntgenanalyse als amorph erweist,
ratur, die zunächst entlüftet wurde und bei einer Im Infrarotspektrum des Produkts sind Banden

konstanten Temperatur von —20° C gehalten wird, bei 11,20 μ sichtbar, die auf das Vorliegen von Viwerden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingeführt. 30 nylidendoppelbindungen hinweisen.
Dieses Lösungsmittel wird dann bei —20⁰C mittels Das Äthylen - Propylen - 2 - Methyl -1,5 - hexadien-

Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im terpolymer wird wie im Beispiel 4 beschrieben vulka-Molverhältnis von 4:1 mit einer Strömungsgeschwin- nisiert und ergibt vulkanisierte Platten mit folgenden digkeit von 250 Nl/Std. damit gesättigt. Danach Eigenschaften:
werden 0,168 Mol (20 ml) 1,5-Hexadien zugesetzt. 35

Inzwischen wird der Katalysator bei —20° C durch Zugfestigkeit 46 kg/cm²

Mischen einer Lösung von 14mMol Diäthylalu- Bruchdehnung 620%

miniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol Modul bei 300 % Dehnung 11 kg/cm²

mit einer Lösung von 2,8 mMol Vanadintrichlorid- Permanente Verformung

tripyridinat (VCl₃ · [C₅H₅N]₃) in 20 ml Toluol her- 40 bei Bruch 14%

gestellt.

Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach Beispielo

seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinu- Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen ierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch 250 Nl/Std. zugeführt. 15 Minuten nach Zusatz des wird zur Herstellung des Katalysators Vanadintri-Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von chlorid-tripyridinat (VCl₃-[C₅H₅N]₃) an Stelle von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,2 g Anti- Vanadintrichlorid-di-(trimethyl-aminat)
Oxydationsmittel (Phenyl-jS-naphthylamin) abgebrochen. Das wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigte 5° (VCl₃ · [(CH₃)₃N]₂)
und abgetrennte Produkt besteht aus 20 g eines

weißen Feststoffes mit kautschukartigem Aussehen, verwendet. Nach 30 Minuten werden 9 g Äthylender sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Propylen-2-Methyl-l,4-pentadien-terpolymer, einFest-Es hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei stoff mit kautschukartigem Aussehen, erhalten, der 30⁰C, von 1,8 und ist mit kochendem η-Hexan völlig 55 sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist,
extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden

Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11,2μ klar sichtbar, der Vinyldoppelbindungen vorhanden.

100 Gewichtsteile Athylen-Propylen-l^-hexadien- Vergleichsbeispiel

terpolymer werden in einem Laboratoriumswalzen- ^6o

mischer mit 1 Teil PhenyU/J-naphthylamin, 2 Teilen Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, es werden 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mer- jedoch sowohl die Herstellung des Katalysators als captobenzothiazol gemischt. auch die Polymerisation nicht bei —20⁰C, sondern

Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten ⁶5 bei +25⁰C durchgeführt.

bei 150°C vulkanisiert; von der vulkanisierten Platte In die Reaktionsapparatur, die bei einer konstanten

werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung Temperatur von 25⁰C gehalten wird, werden 350 ml gemäß ASTM D 412-51T genommen, wobei folgende n-Heptan eingeführt, und dann wird bei 25° C eine

Mischung, die Propylen—Äthylen im Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 M/Std. durchgeleitet und die Lösung damit gesättigt. Danach werden 20 ml Methyl-l,5-pentadien zugesetzt.

Inzwischen wird bei 25⁰C der Katalysator durch Mischen einer Lösung von 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMol Vanadintrichloridtripyridinat (VCl₃[C₅H₅N]₃) in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.

Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur gebracht. Die

Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 27 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die gleiche Katalysatormenge, hergestellt unter den angegebenen Bedingungen, zugesetzt.

Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von 20ml Methanol;'das 0,2g-Antioxydationsmittel (Phenyl-^naphthylaming'-·enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie im-Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.

Es werden 0,4 g eines niedermolekularen Produktes mit öligem Aussehen erhalten. Dieses Produkt besitzt nicht die Eigenschaften eines Elastomeren.

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Claims (8)

1 2 an eine organische Gruppe gebunden sind, und Alkyl- Patentansprüche: aluminiumhalogeniden oder Alkylberylliumhalogeni- den oder deren Mischungen polymerisiert wird. Als

1. Verfahren zur Herstellung von hochmole- Vanadiumverbindungen können beispielsweise Vanakularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren 5 diumtriacetylacetonat, Vanadiumtribenzoylacetonat, Copolymeren aus linearen, nichtkonjugierten Di- Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetonate, Vaolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppel- nadyltrialkoholate und VanadylhalogenalkoholatejVabindung und Äthylen und/oder «-Olefinen mit nadiumtri- oder -tetrachlorid oder Vanadyltrichlorid-3 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation tetrahydrofuranate und -ätherate verwendet werden, der Monomeren in flüssiger Phase in Gegenwart io Die so erhaltenen Polymerprodukte mit Doppelvon vanadiumhaltigen Katalysatoren, dadurch bindungen nur in den Seitengruppen der Makrogekennzeichnet, daß man die Polymeri- moleküle können homogen genannt werden, da diese sation bei Temperaturen zwischen 0 und -8O⁰C Doppelbindungen gleichmäßig entlang der Polymerdurchführt und Katalysatoren verwendet, die aus ketten verteilt sind und weder Anhäufungen noch Aluminiumalkylhalogeniden, Berylliumalkylhalo- 15 unerwünschte Fehlstellen auftreten. Dies folgt beigeniden oder deren Mischungen einerseits und spielsweise daraus, daß diese Polymeren unter Ver-Aminaten, Pyridinaten oder Chinolinaten von Wendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen Vanadiumtri- oder -tetrachlorid oder von Vanadyl- vulkanisiert werden können, die im allgemeinen bei trichlorid andererseits bei Temperaturen zwischen der Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarten 0 und — 80°C hergestellt worden sind. 20 verwendet werden, insbesondere von Kautschuk-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- arten mit einem geringen Anteil an Doppelbindungen, zeichnet, daß man die Polymerisation bei Tempe- wie beispielsweise Butylkautschuk.

raturen zwischen —10 und —50⁰C durchführt. Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, as linearen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren die durch Mischen der Komponenten bei Tempe- aus linearen nichtkonjugierten Diolennen mit wenigraturen zwischen —10 und —50°C hergestellt stens einer endständigen Doppelbindung und Äthylen worden sind. und/oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch durch Polymerisation der Monomeren in flüssiger gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, 30 Phase in Gegenwart von vanadiumhaltigen Katalysabei denen das Molverhältnis zwischen Aluminium- toren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die und/oder Berylliumverbindung und Vanadiumver- Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und bindung zwischen 2 und 30:1, vorzugsweise —80°C durchführt und Katalysatoren verwendet, zwischen 4 und 20:1 beträgt. die aus Aluminiumalkylhalogeniden, Berylliumalkyl-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 35 halogeniden oder deren Mischungen einerseits und gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Aminaten, Pyridinaten oder Chinolinaten von Va-Gegenwart aliphatisch^ und/oder aromatischer nadiumtri- oder -tetrachlorid oder von Vanadyltri-Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt. chlorid andererseits bei Temperaturen zwischen 0

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch und —80° C hergestellt worden sind. Als Aminate gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der 40 können beispielsweise die Trimethyl-, Triäthyl- und Monomeren im flüssigen Zustand in Abwesenheit Trimethyläthylaminate der genannten Vanadiumvervon Lösungsmitteln durchführt. bindungen zur Anwendung kommen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Vorzugsweise wird sowohl die Herstellung des gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kon- Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temtinuierlich durchführt. 45 peraturen zwischen —10 und —50⁰C durchgeführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkompo- besitzen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als nenten periodisch oder kontinuierlich dem System entsprechende Katalysatorsysteme, die jedoch bei zuführt und das Verhältnis der Monomerkonzen- höheren Temperaturen bereitet wurden. Außerdem trationen in der flüssigen Phase konstant hält. 50 bleibt die Aktivität der Katalysatoren praktisch mit

der Zeit unverändert, wenn man innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches arbeitet.

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten

Katalysatoren schwankt entsprechend dem Molver-55 hältnis zwischen den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Es wurde fest-Gemäß einem früheren Vorschlag sollen lineare, gestellt, daß das Molverhältnis zwischen metallorgaamorphe, hochmolekulare, elastomere Copolymere nischer Aluminium- oder Berylliumverbindung und aus nichtkonjugierten Diolefinen mit wenigstens einer der Vanadinverbindung zweckmäßig zwischen 2 und endständigen Doppelbindung und Äthylen und/oder 60 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegen soll.
«-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in

Makromoleküle Monomereinheiten des Diens und Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen jedes Olefins enthalten und deren Dieneinheiten vor- Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise Buwiegend in den Seitengruppen ungesättigt sind, da- tan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren durch hergestellt werden, daß das Monomeren- 65 Mischungen, durchgeführt werden,
gemisch in flüssiger Phase mit Hilfe von Katalysatoren Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhal-

aus kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindun- ten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesengen, in denen Metallvalenzen über ein Sauerstoffatom heit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung