DE2315489A1 - Elastomeres copolymerisat aus aethylen, mindestens einem alpha-monoolefin von niedrigem molekulargewicht und mindestens einem trien sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

, B.I. DU PO]JT DE KBMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Elastomeres Copolyinerisat aus Äthylen,

mindestens einem oc-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien sowie Verfahren zur Herstellung

desselben

Die Erfindung "betrifft Elastomere Äthylen-oc-Monoolefin-Trien-Copolymerisate, die sich sowohl nach herkömmlichen Methoden härten lassen als auch eine an sich bekannte Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophil eingehen.

Äthylen^-cc-Olefin-Copolymerisate sind bekannte Elastomere mit einer gesättigten Seitenkette. Ein Beispiel dafür sind Copolymerisate aus Äthylen und Propylen. Da Äthylen-cc-Olefin-Copolymerisate zu wenig Doppelbindungen für die Vulkanisation mit Schwefel aufweisen, lassen sie sich schwer vulkanisieren bzw. härten und erfordern im allgemeinen die Verwendung kostspieliger Härtungsmittel, wie die Härtung mit Peroxid, wobei aber Vulkanisate von unangenehmem Geruch entstehen können.

Man hat auch schon gewisse nicht-konjugierte Diene, wie Hexadien-(1,4) und 5-Äthyliden-norbornen-(2), als zusätzliche Monomere verwendet, um Polymerisate mit genügend Doppelbindun-

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gen in der Seitenkette für die Vulkanisation mit Schwefel zu erhalten. Für diese Copolymerisate aus Äthylen, a—Olefin und nicht-konjugiertem Dien sind Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien wichtige technische Beispiele. Bekannte Copolymerisate dieser Art lassen sich zwar mit Schwefel vulkanisieren, jedoch nicht mit Hilfe vorteilhafter Härtungsreaktionen, wie der Diels-Alder-Reaktion, aushärten.

Es ist auch Vbereits "bekannt, nicht-konjugierte Triene, wie 0ctatrien-(1,4,7), zur Herstellung von Äthylencopolymerisaten mit hohem Gehalt an Doppelbindungen für die Härtung zu verwenden; diese, mit Trienen modifizierten Copolymerisate sind jedoch auf die gleichen Härtungsmethoden beschränkt, die für die mit Dienen modifizierten Copolymerisate angewandt werden können. Es ist auch bereits bekannt, derartige Copolymerisate mit den konjugierten Trienen Hexatrien-.( 1,3,5) und Octatrien-(1>3>7) herzustellen; diese Triene unterliegen jedoch der Copolymerisation an ihren beiden endständigen Doppelbindungen. Dabei wird ein gewisser Betrag an Doppelbindungen in die Copolymerisatgerüste eingeführt, weswegen diese Copolymerisate weniger beständig sind als die nur aus Äthylen und Propylen zusammengesetzten Copolymerisate. Ferner sind diese Copolymerisate bereits beträchtlich vernetzt, so dass sie einen zu hohen Gelgehalt aufweisen und ihre nachträgliche Verarbeitung schwierig wird; ausserdem beseitigt die Vernetzung viele der an sich möglichen Härtungssteilen.

Herkömmliche Härtungsmethoden führen oft zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder verursachen unerwünschte Nebenwirkungen. So sind z.B. Peroxide als Härtungsmittel gefährlich und erfordern besondere SicherheitsVorkehrungen. Ausserdem reagieren diese Mittel mit vielen Weichmacherölen, wodurch die Menge an Härtungsmittel, die· zur Härtung der Copolymerisate zur Verfugung steht, vermindert wird. .

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Vulkanisiermittel auf Schwefeltasis werden Äthylencopolymerisateri oft zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern beigemischt. Diese Vulkanisiermittel bilden bei der Vulkanisation Nebenprodukte, die die mit dem Äthylencopolymerisat in Berührung stehenden oder in dasselbe eingebetteten Stoffe angreifen können. Weitere Bedenken gegen die Schwefelhärtung sind die Neigung des Schwefels zum "Ausblühen" auf der vulkanisierten Oberfläche, wodurch die vulkanisierten Erzeugnisse ein ungefälliges^ Aussehen erhalten, und die Neigung, mit gewissen aromatischen Weichmacherölen zu reagieren, wodurch die Menge des für die Vulkanisation des Copolymerisate zur Verfügung stehenden Schwefels verringert wird. Ferner erleiden mit Schwefel vulkanisierte Erzeugnisse leicht eine Übervulkanisation und einen Vulkanisationsrückgang, was beides eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Erzeugnisses hat.

Die Harzhärtung erscheint insofern vorteilhaft, als sich dabei Vernetzungsstellen bilden, die beständiger sind als die bei der Schwefelvulkanisation entstehenden Vernetzungsstellen, so dass die vulkanisierten Erzeugnisse bei der Wärmealterung ihr Spannungs-Dehnungsverhalten beibehalten. Diese Copolymerisate neigen jedoch zum vorzeitigen Erstarren bei der Härtung, und trotzdem dauert es sehr lange, bis die Erzeugnisse ihre endgültigen Eigenschaften erreicht haben. Zinnchlorid ist als Zusatz vorgeschlagen worden,, um die obigen Schwierigkeiten zu beseitigen; jedoch führt dieser Zusatz zur Bildung von korrosiven Säuren, die die kostspieligen Vulkanisierformen schädigen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Äthylencopolymerisaten, die sich nach zusätzlichen Methoden härten lassen ausser denjenigen, die normalerweise für die Härtung von Äthylencc-Olefin~C©polymerisaten und von C©polymerisaten aus Äthylen, cc-Olefin und nicht-konjugiertem Dien angewandt werden. Ferner besteht ein Bedürfnis nach einem Polymerisationsverfahren,

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nach dem sich Athylencopolymerisate herstellen lassen, die ein im wesentlichen gesättigtes Gerüst aufweisen, während ihre Seitenketten einen hohen Gehalt an Doppelbindungen haben, die ferner eine gute Beständigkeit aufweisen und sich in wirtschaftlicher Weise weitgehend aushärten lassen.

Die Erfindung stellt Äthylen-a-Monoolefin-Trieii-Copolymerisate mit im wesentlichen gesättigter Gerüstkette zur Verfügung, deren Seiteriketten nicht-endständige konjugierte Doppelbindungen enthalten. Diese Copolymerisate haben inhärente Yiscositäten von etwa 0,2 bis 6,0 und weisen in ausgehärtetem Zustand ausgezeichnete elastomere Eigenschaften auf.

Die Copolymerisate werden durch Copolymerisation τοη Äthylen, einem a-Monoolefin von.niedrigem Molekulargewicht und einem Trien hergestellt, welches nicht-endständige konjugierte Doppelbindungen und eine endständige, Vinylgruppe aufweist. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Aluminium-Magnesium-Titankatalysa
durchgeführt.

Titankatalysators bei Temperaturen von etwa -20. bis +150° C

Diese Copolymerisate lassen sich sowohl mit einem PoIydienophil nach der Diels-Alder-Anlägerungsreaktion als auch nach den bekannten, für Copolymerisate aus Äthylen, cc-Olefin und nicht-konjugiertem Dien angewandten Härtungsmethoden aushärten, wie durch Schwefelvulkanisation, Peroxidhärtung und Harzhärtung. ·

Die Äthylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung sind elastomere' Copolymerisate von hohem Molekulargewicht mit inhärenten Viscositäten von etwa 0,2 bis 6,0, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 5, bestimmt bei 30° C an einer lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen. Diese Copolymerisate können als Äthylen-oc-Olefin-Copolymerisate angesehen werden, die aus Monomereinheiten von Äthylen und mindestens einem a-Monoolefin von niedrigem Molekularge-

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wicht sowie zusätzlichen Monomereinheiten mindestens eines Triens von niedrigem Molekulargewicht zusammengesetzt sind. Als a-Monoolefine von niedrigem Molekulargewicht werden am häufigsten solche mit 3 "bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Äthyleneinheiten und die cc-Monoolefineinheiten liegen im Gewichtsverhältnis von etwa 15-75:85-25 vor, und die Trieneinheiten sind in dem Copolymerisat in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, enthalten. Ein bevorzugtes Copolymerisat besteht zu 18,8 bis 85,0 Molprozent aus Äthyleneinheiten, zu 13,4 bis 79,0 Molprozent aus Propyleneinheiten und zu 0,1 bis 10,0 Molprozent aus Octatrien-(1,4,6)-einheiten.

Der Ausdruck "Trien" bezieht sich auf ein Polyen mit mindestens drei funktioneilen Doppelbindungen in einer im wesentlichen linearen Kette. Im Sinne der Erfindung müssen zwei nichtendständige Doppelbindungen des Triens konjugiert sein, während eine dritte Doppelbindung nicht-konjugiert sein und sich am Kettenende befinden muss. Die konjugierten Doppelbindungen werden nachstehend als "Diengruppen" bezeichnet. Das Trien entspricht der allgemeinen Formel

|4 |3 CH₀=CH—(OH₀-) C = C - C = C- R₀

R₅ R₁ ,

in der η eine Zahl von 1 bis 19» R₁.eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R₂ bis R,- unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und IU und R. auch zusammen eine Gruppe (CH₂)J₁J bilden können, wobei m einen Wert von 2 bis 5 hat. Vorzugsweise ist η eine ganze Zahl von 1 bis 5, Besonders bevorzugte Triene sind Octatrien-(1,4,6), Nonatrien-(1,5,7) und Decatrien-(1,6,8).

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten <x-Monoolefine umfassen Propylen und höhere a-Monoolefine der allgemeinen Formel

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R' - GH - CH₂ - CH = CH₂

in der R¹ und R" V/asserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten mit der Massgabe, dass R" ein Wasserstoffatom sein muss, wenn R' eine Methylgruppe ist. Bevorzugte α-Monoolefine sind Propylen, Buten-(1), Penten-(1) und Hexen-(i). Propylen wird "besonders "bevorzugt, weil es leicht erhältlich, nicht kostspielig und bei der Polymerisation verhältnismässig reaktionsfreudig ist. Andrere geeignete oc-01efine sind Hepten-(1), Octen-(1), Dec en-(1), 5-Methylnonen-(1), 5,5-Dimethylocten- (1), 4-Me thylhexen-(1), 5-Methylhexen-(1), 4-Methylhepten-(1), 5-Methylhepten-(1), 4,4-Dimethylhexen-(1), 5,6,6-Trimethylhepten-(i), Dodecen-(i) und 0ctadecen-(1).

Sowohl das oc-Monoolefin als auch das Trien können Substituenten aufweisen, sofern diese die Copolymerisation, die Härtung und die Verwendung des Copolymerisatprodukts nicht beeinträchtigen. Ebenso können mehrere Triene im Gemisch miteinander und auch mehrere oc-Olefine im Gemisch miteinander verwendet werden.

Ausser den drei oben genannten Monomeren können auch geringe Mengen an anderen Monomeren mit einpolymerisiert werden, sofern sie die Polymerisation oder die Härtung nicht wesentlich beeinträchtigen. Monomere, die in die Gerüstkette eine wesentliche Menge von ungesättigten Bindungen einführen, oder die den Katalysator vergiften, sollen jedoch vermieden werden.

Die Äthylen-oc-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man Äthylen, minderstens ein cc-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht der oben angegebenen Gruppe und mindestens ein· Trien der oben angegebenen Gruppe in Gegenwart eines Aluminium-Magnesxum-Titankatalysators miteinander mischt und die Copolymerisation zu einem elastomeren Äthylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisat mit einer inhärenten Viscosität von etwa 0,2 bis 6,0 ablaufen

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lässt. Im allgemeinen führt man die Reaktion in einem Lösungsmittel durch.

Die Monomeren und der Katalysator können nach bekannten Methoden gemischt werden, und es müssen die herkömmlichen Vorsichtsmassnahmen "beachtet werden, um den Katalysator frei von Wasser und Sauerstoff zu halten. Die Herstellung des Copolymerisate kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die ReaktionstenKperatur kann zwischen -20 und +150 C liegen, während der Reaktionsdruck je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem Copolymerisatgewicht für die jeweilige Kombination aus Monomeren und Katalysator im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehreren Hundert Atmosphären liegen kann. Im allgemeinen werden Copolymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten bei höheren Reaktionstemperaturen hergestellt. !Ferner hängt die Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Katalysators und der Konzentration der Monomeren ab, welche letztere im Palle von gasförmigen Monomeren eine Funktion des Reaktionsdruckes ist. Vorzugsweise wird die Copolymerisation bei etwa 30 C und Überdruck durchgeführt.

lösungsmittel, die.für die Polymerisation von Olefinen und Polyenen in Gegenwart von .Koordinationskatalysatoren verwendet werden können, sind bekannt. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie reaktionsträge Chlorverbindungen. Das Lösungsmittel muss die -Monomeren lösen und darf mit den Katalysatorbestandteilen nicht reagieren. Vorzugsweise verwendet man Toluol, Benzol oder Chlorbenzol.

Die Unterbrechung der Polymerisation, die Isolierung des Polymerisats und gegebenenfalls die Reinigung können auf bekannte Weise vorgenommen werden. Zum Entaktivieren des Katalysators, und damit zur Unterbrechung der Reaktion kann Alkohol zugesetzt werden. Typische Methoden zur Polymerisatgewinnung sind die Trommeltrocknung, die Wasserdampfisolierung, die Ausfäl-

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»it Al^o₁ ^a die iJL-l-n««™« ,ei ratur.

Der für die Herstellung der Äthylen-oc-Monoolefin-Trien-Copolymerisate bevorzugte Katalysator besteht im wesentlichen aus (A) mindestens einer organischen Aluminiumverbindung, (B) mindestens einer organischen Magnesiumverbindung und (G) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Titanverbindung. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, um die Ä'thylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung herzusteilen, sind die in"der USA-Patentschrift 2 939 845 und in der britischen Patentschrift 1 095.090 beschriebenen Katalysatoren. Anstelle der Titanverbindung können Yanadiumverbindungen verwendet werden; diese werden jedoch nicht bevorzugt, weil sie leichter durch die konjugierten Doppelbindungen der Triene vergiftet werden. Der Ersatz des Magnesiums durch !lithium ist nicht zufriedenstellend.

Die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch kann etwa 0,1 bis 10 Millimol Titan je Liter der Reaktionsteilnehmer betragen, wobei sieh die Konzentrationen des Magnesiums und des Aluminiums nach den folgenden Atomverhältnissen, bestimmen: '■ - .

AItMg = (l_T20):1 .

Mg:Ti = (1- 5):i

Ein besonders bevorzugtes Atomverhältnis Al:Mg:Ti beträgt 10:3:1. , - ...

Zu den Aluminiumverbindungen, die in dem Katalysator zur Herstellung der Äthylen-a-Monoolefin-^Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung-verwendet werden können, gehören die verschiedensten organischen Aluminiumhalogenide, die in Koordinationskatalysatoren bei bekannten Polymerisationsverfahren verwendet werden. Zu solchen typischen organischen Aluminiumhalogeniden gehören z.B. Dialky!aluminiumhalogenide, Alkyl-

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aluminiumdihalogenide, Arylaluminiumhalogenide und Gemische derselben, z.B. Sesquihalogenide. Die Chloride und Bromide werden "besonders bevorzugt; man kann jedoch auch mit Jodiden arbeiten. Repräsentative geeignete organische Aluminiumhalogenide sind Mmethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquiehlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Is obutylaluminiumdiehlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, n-Dodecylaluminiumdichlorid, Dioctadecylaluminiumchlorid, Decyl-äthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumbromid, Isoamyl-dodeeylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid, Isoamyldodeeylaluminiumjodid, Butylaluminiumsesquijodid, Phenylaluminiumsesquijodid, Diphenylaluminiumchlorid und OctadecylaluminiumdiChlorid. Bevorzugt werden die Alkylaluminiumhalogenide, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Diisobutylaluminiuinbroinid. .

Die zur Herstellung der bevorzugten Titankatalysatoren verwendbaren organischen Magnesiumverbindungen sind bekannt. Üblicherweise verwendet man Verbindungen der allgemeinen lormel R-RgMg, die insgesamt etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R-, und R₂ gleich oder verschieden sein können und z.B. Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenylreste, arylsubstituierte Alkenylreste, Cycloalkenyl- oder Arylreste bedeuten. Bevorzugt werden Diarylmagnesiumverbindungen, deren Arylreste je 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Dialkylmagnesiumverbindungen, deren Alkylreste je 2 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisen.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind z.B. Methyl-n-heptylmagnesium, Äthyl-n-hexylmaghesium, n-Butyl-se-k.butylmagnesiüm, Di-sek.butylmagnesium, n-Amyi-sek.butylmagnesium, Di-noctylmagnesium, Di-n-dodecylmagnesiüm, Dicyclopentylmagnesium,

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Dicyclohexylmagnesium, Dicyclododecylmagnesium, Äthyleyclohexylmagnesium, n-Butylcyclohexy!magnesium, Äthylbenzylmagnesium, n-Butylbenzylmagnesium, Dibenzylmagnesium,. Isopentylallylmagnesium, Diisopentylmagnesium, sek.Butylhexenylmagnesium, Allylbenzylmagnesium, Benzylpentenylmagnesium, sek.Butylcyclohexenylmagnesium, Dicyclohexenylmagnesium, Benzylcyclohexenylmagnesium und 3-Phenylpentenyläthylmagnesium. Ebenfalls verwendbar sind die in der britischen Patentschrift 1 095 090 und in der USA-Patentschrift 2 959 845 "beschriebenen Diarylmagnesiumverbindungen. Bevorzugte organische Magnesiumverbindungen sind Diphenylmagnesium, n-Butyl-sek.butylmagnesium, n-Butyl-sek.amylmagnesium und.Dicyclohexylmagnesium.

Es sind viele verschiedene, in Kohlenwasserstoffen lösliche Titanverbindungen als Bestandteile von Polymerisationskatalysatoren bekannt, und diese können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Typische, in Kohlenwasserstoffen lösliche Titanverbindungen dieser Art sind Ti⁺- und Ti -Verbindungen, wie z.B. Titan-tris-Cacetylacetonat), Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Dichlortitanr-bis-Cacetylacetonat), Tetrakis-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrabutyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetfaisopropyltitanat,* Tetrabenzyltitanat, DimethyltitandiChlorid und Methyltitantrichlorid. Gewöhnlich verwendet man leicht erhältliche Titanverbindungen, wie Titan-tris-iacetylacetonat), Titantetraohlorid und Titantetrabromid. ■ - · ν

Bevorzugte Katalysatoren bestehen, aus Diisobutylaluminiumchlorid, Diphenylmagnesium und Titantetrachlorid, aus Iiiisobutylaluminiumchlorid, Butyl-sek_ebutylmagnesium und Titantetrachlorid sowie den entsprechenden Bromiden.

Der Katalysator kann bereits fertig eingesetzt oder im Reak- . tionsgemisch erzeugt werden. Ebenso können die KataXygiitorbestandteile bei der Herstellung des Katalysators in beitebiger Reihenfolge zugesetzt werden« -

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Das Äthylen, das oc-Monoolefin und das Trien copolymerisieren in Gegenwart des Katalysators gemäss der Erfindung unter Bildung eines Äthylen-cc-Monoolefin-Trien-Copolymerisats mit einer im wesentlichen gesättigten Gerüstkette und Seitenketten mit konjugierten nieht-endständigen Doppelbindungen, die -von dem.Gerüst um mindestens eine Methylengruppe entfernt sind. Die Trieneinheit wird daher in die Polymerisatkette . durch ihre endständige, nicht-konjugierte Doppelbindung einpolymerisier-t, so dass die konjugierte Diengruppe in der Seitenkette erhalten bleibt.

Diese Struktur mit, dem Im wesentlichen gesättigten Gerüst und der ungesättigten Seitenkette führt zur Bildung eines Copolymerisate von ausgezeichneter- Beständigkeit und elastomerer Beschaffenheit, das sich leichter nach den allgemein üblichen Methoden aushärten lässt, als es bei den bekannten Äthylen— cc-Monoolefin-Copolymerisaten und den Copolymere säten aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien möglich war. Die Copolymerisate sind im wesentlichen amorphe, kautschukartige Stoffe, in denen die Trieneinheiten längs des Polymerisatgerüstes regellos verteilt sind, was sich daraus ergibt, dass bei der Vulkanisation Produkte von niedriger bleibender Verformung beim Bruch entstehen.

Auf das Copolymerisat können durch Diels-Alder-Anlagerungsreaktion geeigneter Dienophile die verschiedensten funktionellen Gruppen aufgepfropft werden, und das so gepfropfte Copolymerisat kann anschliessend gehärtet werden^ wie es die nachstehenden Gleichungen zeigen: - .

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(CH₉)

COOH-

COOH

^Zn°

Ionenhärtung

(CH₉)

Ar(NCO)₂ Härtung

Hi-rin bedeutet η eine Zahl von 1 bis. 20, -Ov^^-w bedeutet die G-erüstkette eines ithylen-öe-Monoolefin-Trien-Copolymerisats, und Ar bedeutet einen Arylenrest. - · . -

Die_; ithylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung können durch die bekannte Diels-Alder—Reaktion mit einem Bis-dienophilen sowie auch nach herkömmlichen Methoden mit Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, Schwefelverbindungen, .organischen Peroxiden, wärmehärtbaren Phenolharzen und anderen dem Fachmann bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden. -

Die Diels-Alder-Reaktion besteht aus der Kondensation einer konjugierten Doppelbindung mit einer Äthylengruppe, die eine benachbarte aktivierende Funktionalität aufweist, zu einer cyclischen Gruppe mit einer restlichen Doppelbindung. Diese Reaktion kann schematisch folgendermassen dargestellt werden:

- 12 3098 40/09 9 7 · .

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/ß

—Β

Hierin "bedeuten A, B, G und D Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder elektronenentziehende Gruppen, wobei vorzugsweise mindestens eine elektronenentziehende Gruppe anwesend ist.

Die nicht dargestellten Atome an den Verbindungsstellen der die Bindungen andeutenden, Linien sind normalerweise Kohlenstoff atome, deren übrige Bindungen an Atome, wie Wasserstoff, Kohlenstoff oder verträgliche funktioneile Substituentengruppen, wie die Ketogruppe, gebunden sein können.

Zur Aushärtung des ithylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisats gemäss der Erfindung wird ein Bis-(dienophil) verwendet, so dass die die Diengruppe aufweisende Polymerisatkette durch Diels-Alder-Reaktion an eine andere derartige Kette gebunden werden kann, z.B.':

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CH

E₃-

Polymerisatgerüst

Bia-(dienophile), die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind an sich bekannt. Zu ihnen gehören Aldehyde, Ketone, Sulfone, Nitrile und Carbonsäuren (sowie Imide, Amide und Ester derselben), die zwei oc,ß-ständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Repräsentative Bis-(dienophile) sind Alkylen-bis-(maleinsäureimide), wie Äthylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-bis-(maleinsäureimid), Cyeloalkylen-bis-(maleinsäureiroide), wie Cyclohexylen-bis-tmaleinsäureimid), und Arylen-bis-(maleinsäureimide), wie o-, m- und p-Phenylenbis-(maleinsäureimid), die Toluylen-bis-(maleinsäureimide) und die Naphthylen-bis-(maleinsäureimide). Im allgemeinen lassen sich diese Bis-(maleinsäureimide) durch die allgemeine Formel Ϊ-Q-Y darstellen, in der. Y den Rest

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O-

bedeutet', während Q einen Hydrocarbylenrest (d.h. einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest) bedeutet. Andere Bis-(dienophile) sind Hydrocarbylen-bis-iß-acroleine), wie Phenylenbis-(ß-acrolein)

C₆H₄(CH=CH-GH)₂ ,

Hydrocarbylen-bis-ivinylcarbonyl)-verbindungen, wie Diacrylyl-

benzol '

C₆H₄(C-CH=CH₂)₂ ; .

Hydrocarbylen-bis-(vinylsulfonyl)-verbindungen, wie 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan (CH₂=CH-SO₂) ,,C₂H,; Hydrocarbylen-bis-(vinylcarbonyloxy)-verbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäureester von niedrigem Molekulargewicht sowie Amide aus Glykolen und Diamiuen, z.B. Äthylendiacrylat, p-Phenylendiacrylat sowie N,N¹ -Dimethyl- und N,N' -Äthylen-bis-acrylsäureamid. Auch Kohlenwasserstoff-bis-(dienophile), wie z.B. p-Divinylbenzol, können verwendet werden. Die jeweiligen Verbindungen oder Gemische aus Verbindungen können so ausgewählt werden, dass man das gewünschte ausgehärtete Copolymerisät auf Grund von möglichst wenig Routineversuchen erhält.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können die herkömmlichen Hartungsbedingungen angewandt werden, z.B. Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 200 C und Kolbendrüeke von etwa 13 600 bis 18 100 kg. Die Härtungsgeschwindigkeit richtet sich nach dem jeweiligen A'thylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisat und dem jeweiligen Härtungsmittel; die günstigsten Hartungsbedingungen und Konzentrationen der Bestandteile können leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Härtungszeiten von 5 bis 30 Minuten sind typisch.

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Die ungehärteten Äthylen-a-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung weisen günstige Eigenschaften "bei niedrigen Temperaturen, z.B. niedrige Einfriertemperaturen, auf. Die gehärteten Copolymerisate zeigen gute elastomere Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich (z.B. niedrige Versprödungstemperaturen und niedrige Clash-Berg-Temperaturen) sowie eine gute Beständigkeit und Haltbarkeit. Die ausgehärteten Copolymerisate können zum Tulkanisieren von Blasen, Luftreifen, Dichtungsringen, Schläuchen, lOrmkörpern usw. verwendet werden. Die Äthylen-oc-Monoolefin-Trien-Copolymerisate gemäss der Erfindung können mit den üblichen Zusätzen aufgemiseht werden, um sie an den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die inhärente Viscosität an einer Lösung von 0,1 g'Copolymer!sat in 100 ml Tetrachloräthylen bei 30° C bestimmt. Die Spannungs-Dehnungswerte, wie Modul, Bruchdehnung und Zugfestigkeit, werden nach der ASTM-Prüfnorm D-412-66 bestimmt. Die bleibende Verformung beim Bruch wird nach der ASTM-Prüfnorm D-412-66, Abschnitt 5.5, abgeändert durch eine 5 Minuten lange Verweilzeit, bestimmt. In den Beispielen beziehen sich Teile, Prozentwerte und Verhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 .

A, Herstellung von Octatrien-(1,4,6)

Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 14,4 g CoCl₂·6H₂O, 60 g KClT, 8 g AlCl^, 80 ml 0ctatrien-(1,3,7) (verunreinigt mit 25 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen) und 200 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Hasche wird ,evakuiert und dann mit

Wasserstoff bis zu einem-absoluten Druck von 3»16 kg/cm gefüllt. Die Flasche wird auf 70° C erhitzt und 18 Stunden in einer Schüttelvorrichtung bei-70° C geschüttelt. Dann setzt man weitere 7,2 g CoCl₂.6H₂O, 30 g KCN und 2 g AlGl₅ zu und schüttelt noch weitere 16 Stunden bei 60° C,

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Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck entspannt.- Das Gemisch wird mit Pen tan verdünnt und geschüttelt, die Pentanschicht abgetrennt und die Dime thylsulfoxidlö sung noch zweimal mit Pentan extrahiert. Aus den vereinigten Pentanlösungen wird in einem rotierenden Verdampfer das Pentan abgetrieben, wobei 60 ml Produkt hinterbleiben. Die Analyse dieses Produktes durch Gaschromatographie ergibt

4-Vinylcyclohexen 25 $>

Octatrien-(1,4,6) 69 £

Octatrien-(1,3,7) . 3,5 #

Octadiene 1,5 #

andere Octatriene 1,0 #

Durch azeotrope Destillation mit Acetonitril werden das 4—Yinylcyelohexen und die anderen Octadiene aus dem Olefingemisch abgetrieben. Dann wird das Acetonitril mit Wasser extrahiert und das Produkt destilliert (Kp 32° C bei 15 Torr). Man erhält praktisch reines 0ctatrien-(1,4,6). Die Analyse durch GasChromatographie liefert die folgenden Ergebnisse:

Octatrien-(1,4,6) 97,5 $ 0ctatrien-(1,3,7) 2,0 # andere Octatriene 0,5 $

B. Herstellung des Äthylen-Propylen-0ctatrien-(1,4,6)-G opolymeri sat s

Ein mit Rührer, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr, Thermometer und Dreiwegehahn ausgestatteter 1 Liter-Glaskolben wird bei Atmosphärendruck unter Stickstoff mit 500 ml Toluol und 60 ml 0ctatrien-(1,4,6) beschickt, und die Temperatur wird mit Hilfe eines thermostatisch gesteuerten-Wasserbades auf 30° C erhöht. Dann leitet man Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min ein. Wenn die flüssige Phase in dem Reaktor mit den gasförmigen Monomeren gesättigt ist, wird im Reaktionsge-

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misch der Katalysator hergestellt, indem man schnell nacheinander 0,010 g-Mol Diisobutylaluminiumchlorid (als 1-molare Lösung in Hexan), 0,0033 g-Mol Diphenylmagnesium (als 0,14-roolare Lösung in einem Gemisch aus Benzol und Chlorbenzol) und 0,001 g-Mol Titantetrachlorid einspritzt. Die Copolymerisationsreaktion wird 3,0 Stunden bei 30 C durchgeführt. Dann setzt man 10 ml Isopropylalkohol zu, um den Katalysator zu entaktivieren. Der Alkohol enthält 1,5 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tent.'butylphenol) als Oxydationsverzögerer.

Durch Eingiessen der flüssigen Phase des Reaktors in Methanol und Trocknen des Niederschlages im Vakuum erhält man 30 g Äthylen-Propylen-0ctatrien-(1,4,6)-Copolymerisat. Dieses Copolymerisat hat eine inhärente Yiscosität von 2,0 und enthält 64,7 fa A'thyleneinheiten, .30,2 fa Propyleneinheiten und 5 fo Octatrien-( 1,4, 6)-Einheiten. Das Copolymerisat ist im wesentlichen gelfrei.

Das Copolymerisat zeigt eine Hauptabsorptionsbande im Ultrarot bei 10,3 μ, die für eine innere" trans-Doppelbindung charakteristisch ist. Ein Maximum für die Yinylgruppe in der Nähe von 10 und 11 μ fehlt vollständig oder ist nur sehr gering, woraus sich ergibt, dass das Trien nicht, oder nur zu einem unbedeutenden Ausmaß durch die konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert worden ist.

C. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-Octatrien-(1,4,6)-Copolymerisats unter Verwendung von Toluylen-bis-(maleinsäureimid) ' , ■

Ein Teil des nach Teil B hergestellten Copolymerisate wird in einem Kautschukwalzenstuhl nach dem folgenden Rezept aufgemischt:

Äthylen-Propylen-Octadien-(1,4,6)-Copolymerisat 100 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert„butylphenol) 1 2,4-Toluylen-bis-(maleinsäureimid) · '2

- 18 309840/0-9 97

LC-1347 /3

Nach 20 Minuten langem Aushärten der Mischung "bei 185° C zeigt das Produkt die folgenden Eigenschaften "bei 25° C:

Zugfestigkeit, kg/cm „ 67

Bruchdehnung, $ 200

bleibende Verformung "beim Bruch, $> 7

D. Harzhärtung des Äthylen-Propylen-Octatrien-C 1,4,6)-Copolymerisats

Ein p—tert.Oetylphenol-formaldehydharz wird durch Umsetzung eines p-tert.Octylphenol-Formaldehyd-Resols mit Bromwasserstoff gemäss Beispiel 5 der USA-Patentschrift 2 972 600 hergestellt. Das Harz hat ein spezifisches Gewicht von 1,00 "bis 1,10, einen Schmelzpunkt von 52 Ms 63 Cj einen Bromgehalt von 3>6 Ms 3,9 Gewichtsprozent und einen Methylolgruppengehalt von 1,00 Ms 1,25 Gewichtsprozent.

Ein Teil des gemäss Teil B hergestellten Copolymerisats wird auf dem Kautschukwalzenstuhl nach dem folgenden Rezept aufgemischt:

Ä'thylen-Propylen-Octatrien-C 1,4,6 )-Gopolymerisat 100 Harz ' 12

Zinkoxid . 5

Nach 30 Minuten langem Aushärten dieser Mischung bei 185° C zeigt das Produkt bei 25° C die folgenden Eigenschaften:

' ■ 2
Modul bei 100-prozentiger Dehnung, kg/cm - 25

Modul bei 300-prozentiger Dehnung, kg/cm 60

Zugfestigkeit, kg/cm² - .; 105

Bruchdehnung, # .. 460

bleibende Verformung beim Bruch, fo 65

- 19 309840/0997

LC-1347

Hy

Beispiel 2 2315489

A. Herstellung von Decatrien^(1,6,8)

Decatrien-(1,4,9) wird zu Decatrien-(1,6,8) isomerisiert, indem der Dampf bei 225 bis 275° C durch eine Säule geleitet wird, in der sich RuCl, (1 Teil) auf einem Träger aus SiC (40 Teile) befindet.

B. Herstellung des Äthylen-Propylen-Decatrien-(1,6,8)-C opolyme'risat s

Ein für die kontinuierliche Umsetzung bei Atmosphärendruck geeigneter, 375 ml fassender Reaktor dient zur Durchführung der Umsetzung bei 30 C unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. Das Toluol wird vor der Verwendung über Kieselsäuregel getrocknet und durch Hindurchleiten von Stickstoff behandelt. Die Verweilzeit beträgt 1 Stunde. Äthylen und Propylen werden mit Geschwindigkeiten von 450 ml/min bzw. 900 ml/min zugeführt; das Decatrien-(1,6,8) wird mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/h zugesetzt. Diisobutylaluminiumchlorid, Dibutylmagnesium und Titantetrachlorid werden gesondert und kontinuierlich zugeführt, so dass sich der Koordinationskatalysator im Reaktionsgemisch bildet. Die Titankonzentration' beträgt 0,001 · g-Atom/l; das'Atomverhältnis Al:Mg:TJL beträgt 10:3:1. Der Reaktorablauf wird in ein Wasehgefäss ausgetragen, wo er mit einer Isopropanollösung von 4,4'—Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) ■ (0,5 $, bezogen auf das Copolymer!sat) gemischt und unter Rühren·sowie unter Stickstoff mit 10-prozentiger Schwefelsäure gewaschen wird» Die organische Schicht wird dann zwei- bis dreimal mit ¥asser gewaschen. Die durch Zusatz von Methanol zu der gewaschenen Toluollösung in einem mechanischen Mischer ausgefällten Copolymerisatkrümel werden abfiltriert, sofort in einer Benzollösung von 4,4^!-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)-(0,5 fo, bezogen auf das Copolymerisat) zum Quellen gebracht, und in der Pfanne getrocknete Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, dass die Katalysatorrückstände in ausreichen-

-.20 - ' 309840/0997

IC-T347 9.A

dem Maße entfernt worden sind. (Wenn das Waschen mit Säure fortgelassen wird, zeigt das Copolymerisat Ültrarotbanden bei 3,0 μ und 6,2 μ, die von Katalysatorrückständen herrühren.)

Die "bei 25° C in Tetrachloräthylen lösliche Fraktion des Copolymerisate (etwa 80 $) hat eine inhärente Viscosität von 2,5 bis 3,5 (bestimmt bei 30° 0 an einer Lösung von 0,1 g der Fraktion in 100 ml Tetrachloräthylen). Das Copolymerisat enthält etwa 0,^5 g-Mol Seitenketten-C=C-gruppen je kg und besteht zu 32 $ aus Äthyleneinheiten, zu 65 $> aus Propyleneinheiten und zu 3 ^ aus Deeatrien-(1,6,8)-einheiten.

Beispiel 3

A. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-Decatrien-O,6,8)-Copolymerisats mit Hilfe, von m-Phenylen-bis~(maleinsäureiinid)

Fach dem Verfahren des Beispiels 2B wird ein Copolymerisat aus 28,4 $> Äthyleneinheiten, 70 j£ Propyleneinheiten und 1,6 fo Decatrien-(1,6,8)-einheiten hergestellt. Das Copolymerisat ist bei 25° CJ zu 85 $ in Tetrachloräthylen löslich, die lösliche Fraktion hat eine inhärente Yiscosität von 3»11» und das Copolymerisat enthält 0,24 g-Mol Seitenketten~O=C-gruppen je kg.

Proben des Copolymerisate werden mit· steigenden Mengen an m-Phenylen-bis-(maleinsäureimid) gemischt. Die Mischungen werden 1 Stunde bei 170 C: ausgehärtet und die-Eigenschaften dann bei 25 C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabelle:

Bis-(maleinsäureimid), g-Mol/kg Polymerisat

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $>

Bleibende Verformung - .'. . . beim Bruch, # 95 4 " 2 1

0*	0,05	0,10 ·	0,125	0,15
45·	27	-27	22	26
640	200	100	110	120

* Kontrollversuch, kein Härtungsmittel. Es entsteht in poröses, aufgeblasenes Produkt.

- 21 309840/0997

2315A89

10-1347

Die Härtung ist "beständig und "bei 200 C nicht reversibel, selbst in Gegenwart einer lewis-Säure, -wie der Komplexverbindung aus Zinkbromid und 2,2'-Dithio-bis-(benzothiazol).

Die obige Tabelle zeigt, dass man selbst bei geringen Mengen Bis-(dienophil) eine Durchvulkanisation erhält, was sich aus den niedrigen Werten für die bleibende Verformung und die Bruchdehnung ergibt.

B. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propylen-Decatrien-(1,6,8)-Copolymerisats mit Hilfe von m-Phenylen-bis-(citraconsäureimid

Nach dem Verfahren des Beispiels 2B wird ein Copolymerisat hergestellt, das zu 43,6 i> aus Äthyleneinheiten, zu 55 f<> aus Propyleneinheiten und zu.1,4 i° aus Decatrien-(1,6,8)-einheiten besteht. Das Copolymerisat ist zu 70 fo bei 25° 0 in Tetrachloräthylen löslich. Die lösliche Fraktion hat eine inhärente Viscosität von 2,70, und das Copolymerisat enthält 0,2 g-Mol Seitenketten-C=C-gruppen je kg.

Eine Probe des Copolymerisate wird mit m-Phenylen-bis-(citraconsäure imid) im Verhältnis von 0,10 g-Mol Bis-(citraconsäureimid) ;je &g Copolymerisat gemischt. Di,e Mischung wird 1 Stunde auf 200° C erhitztI Das vernetzte-Produkt hat bei 25° C die folgenden typischen Eigenschaften:

Modul bei 300-prozentiger Dehnung, kg/cm 48,5 , .

Zugfestigkeit, kg/cm² - . 53 Bruchdehnung, $ 330

Bleibende Verformung ,beim Bruch, $ 28

C. Diels-Alder-Härtung des Äthylen-Propyleri-Decatrien-(1,6,8)-Copolymerisats mit Benzochinon bzw. Tetracyan-1,4-dithiin '

Nach dem Verfahren des Beispiels 2B wird'ein Copolymerisat hergestellt, das zu 25,6 ^ aus Äthyleneinheiten, zu 71 $> aus Propyleneinheiten und zu 3,4 f* aus Decatrien-(1,6,8)-einheiten besteht. Das Copolymerisat ist bei 25° C zu 85 # in Tetra- \

- 22 3 0 9 8 4 0 /0997

lC-1347 £3

chloräthylen löslich, die lösliche Fraktion hat eine inhärente Yiscosität von 3,1, und das Copoiymerisat enthält 0,5 g-Mol Seitenketten-C=C-gruppen je kg.

Proben des Copolymerisate werden gesondert mit Benzochinon bzw. mit Tetracyan-1,4-dithiin (TOD) im Verhältnis von 0,1 g-Mol Benzochinon bzw. TOD je kg Copoiymerisat gemischt. Die Mischlingen werden 1 Stunde auf 170° 0 erhitzt. Die so erhaltenen Vulkanisate haben bei 25° 0 die folgenden Eigenschaften:

_{Zontrolle ohne} Benzochinon TOD Härtungsmittel

Modul bei 200-prozenti- -

ger Dehnung, kg/cm² 21 17 12

Modul bei 300-prozentiger Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $ Bleibende Verformung

beim Bruch, $ 20 34 95

Beispiel '4 ·

A. Herstellung von M-p-Carboxyphenylroaleinsäureimid

150 ml Dimethylformamid, die 27 ml (0,28 g-Mol) Essigsäureanhydrid, 0,82 g (0,014 g-Mol) Natriumaeetat und 32,9 g (0,14 g-Mol) H-p-Carbpxyphenylamid von Maleinsäure enthalten, werden 16 Stunden bei 25° C stehen gelassen. Das N-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid wird in 1500 ml Wasser ausgefällt und im Ofen getrocknet. Das Mäleinsäureimid wiegt 27,0 g und schmilzt bei 227-230° 0.
Analyse ·

Berechnet (Gew.-^) C = 60,81 ft; H = 3,25 #; M = 6,45 $> ' gefunden (Gew.-?£) C = 60,5 $; H = 3,1 #; N= 6,36 &.

27	23	14
32	34	30
340	440	640

- 23 309840/099-7

IC-1347

B. Reversible Ionenhärtung des Äthylen-Propylen-Deeatrien-'(1,6,8)-Copolymerisats mit Hilfe τοπ ϊΓ-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid

Es wird eine Mischung aus dem nach Beispiel 3B erhaltenen Äthylen-Propylen-Decatrien-(1,6,8)-Copolymerisat und O^ 25 g-Mol l-p-Carboxyphenylmaleinsäureimid sowie 0,6 g-Möl Zinkoxid je kg Copolymer!sat hergestellt. Wie der folgende Versuch zeigt, ist diese Mischung einer reversiblen Ionenhärtung zugänglich. J)ie Mischung wird zu Platten von 63 _y 5 mm χ 19

χ 1,3 mm verformt und dann 10 Minuten bei 170° G formgepresst. Die ausgehärteten Platten, werden dann für die Spannungs-Dehnungsmessungen zu Proben von 63»5 mm χ 6,4 mm χ 1,3 mm geschnitten* Uach den Messungen werden die Proben kleingeschnitten, nochmals, wie oben besehrieben, formgepresst und wiederum auf ihre Spannungs-Dehnungseigensehaften untersucht. Dieses Verfahren wird viermal wiederholt. Die ersten vier Wiederverformungsvorgänge werden 10 Minuten bei 170° C durchgeführt, der fünfte Wiederverformungsvorgäng wird 1 Stunde bei 170° C durchgeführt. -

Die so erhaltenen Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle, die zeigt, dass die Eigenschaften sich nicht verschlechtern. Alle Versuche werden bei 25° C durchgeführt.

- 24 -

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	I	Verformungsbedingungen.	Erste	1	Weiterer	1	4	5	LC-1
	ro VTT I	Zeit, rain	Verformung	10	2	Verformungsvorgang Nr,	10	60
		Temperatur, 0C	10	170	10	"3	t70	170
		Eigenschaften der	170		170,	10
		ausgehärteten Platten				170
		Modul bei 200-.T>rozentiger Dehnung, kg/cm2		26			53	42
to O		Modul bei 300-prozentiger Dehnung, kg/om*	. 20	31	31		nicht bestimmt	60
(0 co *·» O	Zugfestigkeit, kg/cm	25	56	39	schlechte Probe	63	60
^099'	Bruchdehnung, $	.' 39 ■	530	51	Il	240	300
"<l	Bleibende Verformung beim Bruch, $>	49Q	60	390	• It	20	■23
		56		36	Il
			It

Claims (2)

Patentansprüche

1. Elastomeres C©polymerisat aus Äthylen, mindestens einem a-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien, dadurch gekennzeichnet, dass das Trien die allgemeine Formel

?4 ?3

CH₀=CH(CH₀LC=C-C=C-R₀ c- c. n, , £

■ aufweist, in der

η eine ganze Zahl von 1 Ms 19,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Rp bis Er unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bis 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,

mit der Massgabe, dass R^ und R, zusammen eine Gruppe (CHp) bilden können, wobei m eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und wobei das elastomere Copolymerisat eine inhärente Viscosität von 0,2 bis 6,0 aufweist und eine Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophilen eingeht.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen, mindestens einem a-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem !Erlen in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Irien der allgemeinen Formel ■'■·

"D TD

, ■ ι4 ,3 CHp=CH(CH₀ }C=C—C=C-R_O

verwendet, in der

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Rp bis Rp- unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder

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Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 19 "bedeuten,

mit der Massgabe, dass E, und R. zusammen eine Gruppe (CH₂)J₁J bilden können, wobei m eine Zahl von 2 "bis 5 bedeutet,

und die Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa -20 bis +150° C in Gegenwar tankatalysators durchführt.

-20 bis +150° C in Gegenwart eines Aluminium-Magnesium-Ti-

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