DE1106079B

DE1106079B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1106079B
Application number: DEP17874A
Authority: DE
Inventors: Paul Gershom Carpenter
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-01-30
Filing date: 1957-01-30
Publication date: 1961-05-04
Also published as: FR1172129A; GB825882A; CH370922A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Mischpolymeren aus flüssigen kunstharz- und kautschukartigen konjugierten Dienhomo- und -copolymeren durch Polymerisieren derselben mit einer oder mehreren polymerisierbaren Monoolefin- oder Multiolefinverbindungen in Gegenwart eines im folgenden genauer beschriebenen Katalysatorsystems. Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, und die polymerisierbaren Olefinverbindungen können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Wenn ein Verdünnungsmittel bei dem Verfahren verwendet wird, müssen Temperaturen und Druckverhältnisse so eingestellt werden, daß das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase verbleibt.

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können vulkanisiert werden und haben ähnliche Eigenschaften wie die vulkanisierten Elastomeren. Die neuen Kunstharze können thermoplastisch oder duroplastisch sein, je nachdem, wie stark ungesättigt das Produkt ist. Die erfindungsgemäßen Produkte sind zur Herstellung von Artikeln nach den üblichen Methoden des Spritzgusses und Formpressens geeignet, können aber auch durch die übliche Vulkanisationstechnik bearbeitet werden und zur HersteEung von Gußstücken und Schichtstoffen verwendet werden oder als Ersatz für natürlichen und synthetischen Kautschuk dienen und zur Herstellung von Dichtungen, Rohrleitungen, Automobilreifen und anderen Kautschukartikeln verwendet werden.

Es waren bereits Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bekannt, bei denen Katalysatormischungen aus metallorganischen Verbindungen des Zinks, Magnesiums und Aluminiums und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet wurden.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator enthält folgende Bestandteile: (A) ein Metallhalogenid aus der Gruppe der Halogenide des Titans, Zirkons, Hafniums und Germaniums und (B) wenigstens eine Komponente aus (a) einer Verbindung der Formel M'R'z, worin M' ein Metall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, und worin R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste oder Kombinationen dieser Reste sind und worin χ gleich der Wertigkeit dieses Metalles M' ist; (b) ein metallorganisches Halogenid entsprechend der Formel R_mMX», worin R Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste oder Kombinationen dieser Reste sind und M ein Metall wie Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Beryllium und X Halogen bedeutet und m und η ganze Zahlen sind; die Summe von m und η ist gleich der Wertigkeit des Metalls M; und (c) einer Mischung eines organischen Halogenids und wenigstens eines Metalls, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cad-Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymeren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1956

Paul Gershom Carpenter, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

mium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium.

Die Metallhalogenidkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht aus Halogeniden von Titan, Zirkon, Hafnium oder Germanium. Der Ausdruck »Metallhalogenid« soll auch Komplexsalze der vorerwähnten Halogenide mit Bestandteilen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide und Alkalimetallhalogenide umfassen. Beispiele für solche Komplexhalogenide sind: Kaliumfiuotitanat (K₂TiF₆), Kaliumfluozirkonat (K₂ZrF₆), Ammoniumchlortitanat [(NHJ₂TiCl₆]. Mischungen von zwei oder mehreren Metallhalogeniden können bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden.

In Mischung mit einem oder mehreren der obenerwähnten Metallhalogenide umfaßt das Katalysatorsystem ein Hydrid oder eine organische Verbindung der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die allgemeine Formel für diese Verbindungen ist M'R'^, worin M' eines der vorerwähnten Metalle und R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationen dieser Reste, z. B. Alkaryl- oder Aralkylreste, sind und worin χ gleich der Wertigkeit des Metalls ist. Beispiele für diese Verbindungen entsprechend der Formel M'R'^ sind: C₂H₅Na, C₃H₇K, C₄H₉Li, Al(C₂Hg)₃. Diese Verbindungen der Formel WR.'_x können auch in Form ihrer bekannten stabilen organischen Komplexe verwendet werden, z. B. Komplexe mit Äthern, Thioäthern, Aminen,

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Alkalihydriden, Alkalialkylen oder Alkaliaiylen. Bei- vorerwähnten Monomeren entweder in Mischung unterspiele für solche Komplexverbindungen, welche in einander und/oder mit einer oder mehreren Verbindungen, Mischungen mit den Metallhalogeniden als Katalysator die eine aktive CH₂ = C <-Gruppe enthalten,
verwendet werden können, sind: LiAlH₄, NaAl(CH₃)₄, Bei der Herstellung des polymeren Ausgangsmaterials NaBe (C₆H₅)₃, NaBe(C₂Hg)₃. 5 sind wenigstens 10 Gewichtsprozent des verwendeten

Als.Ersatz für oder zusammen mit den obenerwähnten monomeren Materials ein konjugiertes Dien oder eine

Verbindungen M'R'z umfaßt das Katalysatorsystem Mischung von konjugierten Dienen, wobei verschiedene

weiter eine Mischung von einer oder mehreren der oben- Monomerenmischungen verwendet werden können,

erwähnten Metallhalogenide und wenigstens einem metall- Die polymerisierbaren Olefine, mit denen die flüssigen

organischen Halogenid entsprechend der Formel R_nMX₈, io kunstharz- und kautschukartigen konjugierten Dienpoly-

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine meren umgesetzt werden, können sowohl moiioolefinische

Kombination dieser Reste, M ein Metall der Gruppe wie multiolefinische Verbindungen, konjugiert oder nicht

Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Beryllium konjugiert, sein, z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten,

und X Halogen ist; m und η sind ganze Zahlen, und die 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, «-Methylstyrol, verschiedene

Summe von m und η ist gleich der Wertigkeit des Me- 15 alkylsubstituierte Styrole, 1,3-Butadien, Isopren, Piper-

talls M. X kann Chlor, Brom, Jod und Fluor sein. Die ylen, 2-Methylpentadien.

Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, welche in der Formel Das Verhältnis der Anteile an Polymeren zu dem poly-

mit R bezeichnet sind, umfassen Kohlenwasserstoffreste, merisierbaren olefinischen Material kann in weiten Gren-

die jeweils bis zu ungefähr 20 Kohlenstoff atome besitzen, zen schwanken. Der Anteil an Polymeren liegt im all-

wobei Reste mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen be- 20 gemeinen in der Größe von 10 bis 95 Gewichtsteilen pro

vorzugt werden. Mischungen von zwei oder mehreren 100 Teile an polymerisierbarem Gesamtmaterial und der

dieser metallorganischen Halogenide, wie eine Mischung Anteil an polymerisierbarem olefinischem Material in der

von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminium- Größe von 90 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Teile an poly-

chlorid, können in der Katalysatormischung verwendet merisierbarem Gesamtmaterial Die neuen Kautschuk-und

werden. 25 Kunstharzkörper können durch Polymerisation von einem

Einzeln oder in Verbindung mit diesen M'RVVerbin- oder mehreren Polymeren mit einem oder mehreren polydungen und/oder R_mMX»-Verbindungen umfaßt der merisierbaren Olefinen hergestellt werden.
Katalysator weiterhin eine Mischung eines oder mehrerer Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Tem-Metallhalogenide, wie sie im vorstehenden beschrieben peraturbereich von —50 bis 200° C ausgeführt, vorzugssind, und einer Mischung von organischen Halogeniden 30 weise bei 15 bis 200° C. Die Drücke liegen zwischen und einem freien Metall. Als solche organischen Halo- Atmosphärendruck und bis zu 2100 atü, und auch höhere genide werden chlor-, brom-, jod- und fluorsubstituierte Drücke können verwendet werden, vorzugsweise wird ein acyclische oder cyclische Halogenide verwendet, und es Druck von 7 bis 49 atü verwendet,
können mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierte organische Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Halogenide sein. Die Metalle, welche in Mischung mit 35 wird ein. Reaktor verwendet, welcher mit einem Rührer, einem organischen Halogenid eingesetzt werden, sind einem geeigneten Kühlsystem, wie einem Wasserkühler, eines oder mehrere folgender Metalle: Natrium, Kalium, einem Einlaßrohr für ein Inertgas wie Stickstoff und Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Mittel zur Feststellung der Temperatur versehen ist. Der Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, In- Reaktor wird anfänglich mit gereinigtem Stickstoff durchdium und Thallium. Die Metalle werden in Form von 4° gespült, welcher nachher langsam durch das System Schab- oder Drehspänen oder von feinverteiltem Pulver während der Reaktion strömt. Diese Methode ist vorteilverwendet. Zahlreiche Mischungen oder Kombinationen haft, wenn ein inertes Verdünnungsmittel verwendet wird, der obenerwähnten organischen Halogenide und Metalle und ist auch anwendbar, wenn ein flüssiges Polymeres als können in dem erfindungsgemäßen Katalysator ver- Ausgangsmaterial in Abwesenheit eines Verdünnungswendet werden. 45 mittels verwendet wird. Wenn ein Reaktor dieses Typs

Der Anteil an Katalysatorverbindung, welcher in dem. verwendet wird, können das Polymere und das polymerierfindungsgemäßen Prozeß verwendet wird, kann in wei- sierbare Olefin zuerst gemischt und dann in den Reaktor ten Grenzen schwanken. Verhältnismäßig kleine Anteile eingeführt werden, oder die zwei Reaktionspartner werden an Katalysator genügen, um den gewünschten Aktivie- einzeln in den Reaktor eingeführt und dann gemischt vor rungseffekt hervorzubringen, wenn die Reaktion in einem 50 Zugabe der anderen Bestandteile. Eine zweite Arbeitsdiskontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird. Ungefähr methode besteht in der Herstellung einer Dispersion oder 50 bis 2000 g des verbesserten kautschukartigen Poly- Lösung des Polymeren in einem Verdünnungsmittel, Zumerisats oder des Kunstharzes können pro Gramm der gäbe des polymerisierbaren Olefinmaterials und Eineingesetzten Katalysatorzusammensetzung erhalten wer- füllung der Mischung in den Reaktor. Es können auch das den. Wenn ein kontinuierliches System verwendet wird, 55 Polymere und das Verdünnungsmittel in den Reaktor liegt die Konzentration an Katalysator üblicherweise in eingeführt werden, wonach erst das polymerisierbare der Größe von 0,01 Gewichtsprozent oder höher. Olefinmaterial zugegeben wird. Wenn das Verfahren in

Es werden 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt wird,

3 Mol, an metallorganischer Verbindung, 0,05 bis 20 Mol, kann eine geeignete Mischvorrichtung, wie ein Reaktor

vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol, an metallorganischen! Halo- 60 mit Kneteinrichtung, verwendet werden. Dieser Vor-

genid, 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol, an richtungstyp ist besonders wirksam, wenn das Polymere

organischem Halogenid und 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise kautschukartigen Charakter besitzt. Alle diese Reaktionen

0,2 bis 3 Mol, an Metall pro Mol Metallhalogenid verwendet. werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre aus-

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten geführt.

Polymeren sind Homopolymere, die durch Blockpoly- 65 Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in

merisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlen- Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels,

Stoffatomen pro Molekül in Gegenwart von Natrium oder insbesondere eines Kohlenwasserstoffes, unter solchen

durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, oder Bedingungen durchgeführt, daß das Verdünnungsmittel in

Copolymere, hergestellt durch Polymerisation von kon- flüssiger Phase gehalten wird. Für das Verfahren geeignete

jugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die 70 Verdünnungsmittel sind Paraffine, Cycloparaffine und/

oder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche verhältnismäßig inert und flüssig unter den Verfahrensbedingungen sind. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind: Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogeniert« Aromaten, halogenierte Paraffine, halogenierte Cydoparaffine u. ä., können auch als Verdünnungsmittel verwendet werden. Mischungen von zwei oder mehreren der obenerwähnten Verdünnungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, und in einigen Fällen können auch Äther, z. B. Diäthyläther, in Mischung mit anderen Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder es kann auch als kontinuierlicher Prozeß ausgeführt werden. Im letzteren Falle müssen die gewünschten Konzentrationen der Reaktanten in dem Reaktor für eine gewisse geeignete Zeit aufrecht erhalten werden. Diese Verweilzeit für das kontinuierliche Verfahren kann in weiten Grenzen liegen, da sie zum großen Teil von der Temperatur abhängt, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird. Die Verweilzeit ändert sich auch mit dem polymeren Ausgangsmaterial und liegt im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren liegt die Reaktionszeit im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 24 Stunden.

Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen verschiedene Substanzen dazu neigen, die Katalysatoren zu inaktivieren. Zu diesen Substanzen gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher üblich, das polymere Ausgangsmaterial, das polymerisierbare Olefinmaterial und die Verdünnungsmittel von diesen Katalysatorinaktivatoren zu befreien. Es ist auch wünschenswert, daß Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionskessel entfernt werden, bevor die Reaktion anläuft. Trotzdem können in all diesen Fällen geringe Anteile der Katalysatorinaktivatoren, wie Sauerstoff oder Wasser, in der Reaktionsmischung anwesend sein und dabei noch gute Reaktionsumsetzungen erzielt werden.

Zu Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Waschen mit Alkohol, Wasser oder einem ähnlichen geeigneten Material inaktiviert, wobei auch der größere Teil des Katalysatorrückstandes entfernt wird, während es in anderen Fällen nötig ist, das Produkt mit einer Säure, Base oder einem anderen geeigneten Material zu behandeln. Die Behandlung kann in einem Mahlwerk ausgeführt werden, wobei ein feinverteiltes Material erhalten wird, das durch Dekantieren isoliert und dann getrocknet wird. Das Verdünnungsmittel und die Reaktionsagentien können auch durch andere geeignete Mittel, wie fraktionierte Destillation, abgetrennt und wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel dienen, ohne aber eine Beschränkung darzustellen.

Beispiel

Ein Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Wasserkühler und einem Einlaßrohr für den gereinigten Stickstoff versehen ist, wird in diesem Beispiel verwendet.

Der Reaktor wird mit gereinigtem Stickstoff gespült und mit 2 ml Benzol gefüllt, welches vorher getrocknet und über Natrium destilliert wurde, sowie einer Katalysatormischung, enthaltend 20 ml Benzol, 4 g Triäthylaluminium und 2 g Titantetrachlorid. Dann werden 20 g flüssiges Polybutadien, hergestellt wie im folgenden angegeben, und 64 g Styrol in den Reaktor eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die flüchtigeren Bestandteile unter Rückfluß sieden. Die Mischung wird auf dieser Temperatur unter Rühren 17 Stunden gehalten, wonach 10 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Die Mischung wird dann in 21 Methanol gegossen, wobei sich eine weiße bis graue faserartige Masse abscheidet. Dieser Körper wurde in einem Mahlwerk mit Methanol behandelt, dann abgetrennt und 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. 34 g eines schwachgelben Pulvers wurden erhalten. Dieses Material hat eine Dichte von 1,131, zeigte keinen Erweichungspunkt und war in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C unlöslich. Demnach ist das Material stark vernetzt und besitzt ein relativ hohes Molekulargewicht.

Das in diesem Beispiel eingesetzte flüssige Polybutadien wurde durch Blockpolymerisation unter Verwendung von feinvefteiltem Natrium als Katalysator hergestellt. Die Polymerisation wurde in. Gegenwart von Normalheptan bei einer Temperatur zwischen 87 und 94° C ausgeführt, und das erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von Saybolt-Furol-Sekunden bei 38⁰C und eine Gardner-Farbe von 11. Vor der oben beschriebenen Füllung des Reaktors wurde das flüssige Polybutadien durch Zugabe von Methanol behandelt, wonach es mit verdünnter Schwefelsäure zur Entfernung von etwa noch vorhandenem Natrium gewaschen wurde.

Claims

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Mischpolymerer unter Verwendung einer aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis

III. Gruppe und einer Verbindung eines Metalls der

IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems bestehenden Katalysatormischung, dadurch gekenn zeichnet, daß man unter Polymerisationsbedingungen

(1) ein Homopolymeres eines konjugierten Diens oder

(2) ein Copolymeres aus einem konjugierten Dien und einer hiermit copolymerisierbaren Verbindung, die eine aktive CH₂ = C < -Gruppe enthält, und welches Polymeres nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, mit einem polymerisierbaren Olefin in Gegenwart eines solchen Katalysators umsetzt, der (A) ein Metallhalogenid, als welches Halogenide des Titans, Zirkons, Hafniums und Germaniums dienen können, und (B) wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: (a) eine Verbindung der Formel M' R'χ, worin M' eines der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium und worin R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination dieser Reste darstellt und worin χ gleich der Wertigkeit dieses Metalls M' ist; (b) ein metallorganisches Halogenid entsprechend der Formel RmMX₇₁, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Kombination dieser Reste, M eines der Metalle Aluminium, Gallium, Indium, Thallium oder Beryllium, X ein Halogen bedeutet und m und η ganze Zahlen sind, deren Summe gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, und (c) eine Mischung eines organischen Halogenids und wenigstens eines der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von —SO bis 200⁰C in Gegenwart eines unter den Verfahrensbedingungen flüssigen und inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einem Druck polymerisiert wird, der genügt, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Komponenten (a), (b) und (c) pro Mol Metallhalogenid in dem Katalysator in folgenden Bereichen liegen: 0,05 bis 20 Mol der Komponente (a), 0,05 bis 20 Mol der Kornponente (b), 0,05 bis 20 Mol des organischen Halogenide und 0,05 bis 20 Mol des freien Metalls in der Komponente (c).

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Komponenten (a), (b) und (c) pro Mol Metallhalogenid in dem Katalysator in den folgenden Bereichen liegen: 0,2 bis 3 Mol der Komponente (a), 0,2 bis 3 Mol der Komponente (b), 0,2 bis 3 Mol des organischen Halogenids und 0,2 bis 3 Mol des freien Metalls in der Komponente (c).

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung von Triäthylaluminium mit Titantetrachlorid oder Titantrichlorid besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung einer ungefähr äquimolaren Zusammensetzung von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid mit Titantrichlorid oder Titantetrachlorid besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einer Mischung von Zirkontetrachlorid und Triäthylaluminium besteht.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Material Polybutadien und als polymerisierbares Olefin Äthylen verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Material Polyisopren und als polymerisierbares Olefin Styrol oder Äthylen verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Material ein Copolymeres aus 1,3-Butadien und 2-Methyl-5-vinylpyridin und als polymerisierbares Olefin Styrol verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges Polybutadien und Styrol in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Mischung von Titantetrachlorid und Triäthylaluminium besteht, bei 15 bis 200° C und einem Druck von 7 bis 49 atü umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 533 362, 534 792, 534 888.