DE1957679B2

DE1957679B2 - Verfahren zur homo- und copolymerisation von alpha-olefinen

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Publication number: DE1957679B2
Application number: DE19691957679
Authority: DE
Inventors: Tibor Dipl Chem Dr Died rich Bernd Dipl Chem Dr 6230 Frank fürt C08f 15 40 Toth
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1969-11-17
Publication date: 1973-04-19
Also published as: ES385451A1; AT307034B; FR2069547A5; ZA707745B; GB1333759A; NL7016573A; CS154675B2; HU164441B; AR197282A1; DE1957679C3; BE758994A; CH542889A; DE1957679A1; AU2228770A

Description

haltigen Titanverbindung mit komplexen Metallalkoholaten oder von Mischungen eines komplexen Metallalkoholate mit einem Metallalkoholat hergestellt wurde.

Als Übergangsmetallverbindung zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige halogenhaltige Titanverbindungen verwendet, vorzugsweise Titanverbindungen der allgemeinen Formel

TiX_n(OR)₄-*

in der η = 1 bis 4, X = Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere gerad kettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispielsweise seien

TiCl₄

Ti(OC₃H ₇)₂C1₂

Ti(OiC₃H₇)₂Cl₂

Ti(OiC₄H₉)₂Cl₂

Ti(OiC₃H₇)Cl₃

Ti(OC₂H₅)₂Cl₂
Ti(OC₃H ₇)₃C1
Ti(OiC₃H ₇),C1
Ti(OiC₄He)₃Cl
Ti(OC₂H₅)Cl₃

Ti(OC₃H₅)₃Cl Beispielsweise seien folgende genannt:

1. Man läßt zwei Metallalkoholate in einem geeigneten Lösungsmittel aufeinander einwirken, z. B. :

Ti(OR)₄ + Mg(OR)₂ -+ Mg[Ti(OR)₆]

2. Auflösen eines Metalls in einer alkoholischen Lösung eines Metallalkoholates

LiOR + Al ^3ROH [Al(OR)₄]Li + 1,5 H₂

ίο 3. Gleichzeitiges Auflösen zweier Metalle in Alkohol

8 ROH + Mg + 2 Al -> [Al(OR)J₂Mg + 4 H₂

4. Neutralisation der den komplexen Metallalkoholaten zugrunde liegenden Alkoxosäuren in alkoholischer Lösung mit einem alkalisch reagierenden Metallalkoholat; z. B.

H₂[Ti(OR)₆] + LiOR -> LiH[Ti(OR)₆] + ROH

LiH[Ti(OR)₆] + LiOR -> Li₂[Ti(OR)₆] + ROH
20

5. Doppelte Umsetzung der Alkalisalze von Alkoxosäuren mit wasserfreien Metallchloriden

genannt.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von O bis 200⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung vorgegeben ist. Vorteilhaft sind Temperaturen von O bis 120° C.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln. Als solche eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol, hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, oder chlorhaltige Kohlenwasserstoffe wie CCl₄, CHCIc, CH₂Cl₂ sind brauchbar.

Das in Kohlenwasserstoffen schwer lösliche Reaktionsprodukt der halogenhaltigen vierwertigen Titanverbindung mit den komplexen Metallalkoholaten wird durch mehrmalige Wäsche mit einem Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(lV)-Verbindung leicht löst, von nicht auf dem Feststoff fixierten Titanverbindungen befreit.

Zur Herstellung der Komponente A werden komplexe Metallalkoholate, vorzugsweise solche, die durch Umsetzung von Alkoholaten der Metalle der 1. bis 5. Haupt- bzw. Nebengruppe des Periodensystems bzw. Eisen, Kobalt, Nickel gebildet werden, verwendet. Für die Herstellung der komplexen Metallalkoholate lassen sich beispielsweise folgende Metallalkoholate verwenden:

Li(OiC₃H₇) Mg(OC₂Hs)₂ Mg(OiC₃H₇),

Al(OiC₃H ₇)₃ Al(O sec C₄H ₉)₃

B(OiC₃H₇)₃ Si(OC₂Hs)₄ Ti(OiC₃H₇),

Ti(O(CH₂)₂O-)₂ Zr(OiC₃H₇),

Beispielsweise seien folgende komplexe Metallalkoholate genannt:

[Mg(OiC₃H₇)JLi₂ [Al(OiC₃H₇)JLi
[Al(OiC₃H₇)Jl/2 Mg [Ti(OiC₃H₇)₆]Mg
[Zr(OiC₃H ₇)₆]Mg [Ti(OiC₃H₇)₆]Li₂

Die Darstellung der komplexen Metallalkoholate (Alkoxosalze) erfolgt nach bekannten Methoden. (Literatur: Meer wein, Ann. 455 [1927], 227; 476 [1929], 113; Houben —Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 6/2, S. 30.)

ZrCl₄ + 6 NaOR + ROH
ZrCl₄ + 3 MgOR + ROH

- [Zr(OR)₆] Na₂ + 4 NaCl [Zr(OR)₆] Mg + 2 MgCl₂

Für die Darstellung des Mischkatalysators (Komponente A), d. h. für die Umsetzung der komplexen Metallalkoholate mit vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen, ist die Isolierung der komplexen Metallalkoholate nicht erforderlich. Man kann auch ein anderes Verhältnis der Alkoholate als das berechnete für den Mischkatalysator verwenden. In diesem Fall ist ein Metallalkoholat im Überschuß, welches mitunter von Vorteil sein und auch durch Zugabe eines Metallalkoholates zu dem komplexen Metallalkoholat erfolgen kann.

Man kann bei einer Herstellung des Katalysators (Komponente A) auch so verfahren, daß man zuerst die halogenhaltige Titanverbindung mit einem der Alkoholate umsetzt und danach das andere Alkoholat zu dem Umsetzungsprodukt gibt.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis +150⁰C, vorzugsweise 0 bis +40⁰C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C.

Als aluminiumorganische Verbindung können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)₃ oder Al(iBu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden, beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen wie Di-

alkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt

(C₂Hs)₂AlCl (iC₄H₉)₂AlCl (C₂H₅)₃A1₂C1₃

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie

A1(C₂H₆)₃ Al(C₂Hs)₂H
A1(C₃H₇)₂H Al(iC₄H₉)₃

Al(C₃H₇),
Al(iC₄H₉)₂H

Die aluminiumorganische Komponente kann in Konzentrationen von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 8 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt. Die Drücke betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at.

Die Polymerisation in Suspension oder in der Gasphase wird bei Temperaturen von 20 bis 125° C, vorzugsweise 50 bis 90° C, und bei Drücken von 1,5 bis 10 at durchgeführt. Pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet man bei der Suspensions- bzw. Gasphasenpolymerisation zweckmäßigerweise 0,005 bis 1 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mMol, Titanverbindung. Es können auch höhere Konzentrationen angewendet werden.

Die Polymerisation in Lösung, die vorzugsweise zur Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen (PoIyolefinwachse) mit r\_svez,\_c-Werten von 0,1 bis 0,4 (gemessen als lprozentige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C) durchgeführt wird, erfolgt bei Temperaturen von 120 bis 200° C und bei einem Druck bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at. Für die Lösungspolymerisation wird die Titanverbindung zweckmäßig in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mMol pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.

Bei einer Lösungs- oder Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R —■ CH = CH₂ benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l) genannt. Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung wird die Polymerisation bei Wasserstoffgehalten in der Gasphase bis zu 80 Volumprozent durchgeführt.

Für die Darstellung von niedermolekularen Polyolefinen (Wachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoff geh alten in der Gasphase von 80 bis 100 Volumprozent durch.

Für den Fachmann war es überraschend und keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte von komplexen Metallalkoholaten bzw. von Mischungen eines komplexen Metallalkoholate mit einem Metallalkoholat mit vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen besonders aktive Katalysatoren für die Zieglerpolymerisation darstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 650 679, britische Patentschrift 1 140 649 und deutsche Patentschrift 1 214 653) ergibt sich in der einfacheren Polymerisationsausführung, da infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits bei Drücken von 2 bis 8 at bei der Polymerisation in Suspension, Lösung oder Gasphase sehr hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich die für den Extrusions- bzw. Spritzguß-Sektor interessanten Polyolefine mit r\_sv\_c-Werten von 0,8 bis 6 (gemessen in 0,lprozentiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) in so hoher Ausbeute darstellen, daß der Katalysator vollständig im Polymerisat verbleiben kann.

So werden erfindungsgemäß beispielsweise bei Verwendung eines Katalysators, der aus dem gewaschenen Umsetzungsprodukt von

mit TiCl₄ bei einem Polymerisationsdruck von 2,4 at 3,3 kg Polyäthylen pro mMol der auf dem Feststoff fixierten Titanverbindung erhalten. Bei höheren Polymerisationsdrücken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeuten mit steigendem Polymerisationsdruck zunehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich daher sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da die Polymerisationen bei sehr geringen Drücken erfolgen und so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatorentfernung usw. entfallen.

Bei der Suspensionspolymerisation wird das Polyolefin vom Dispergiermittel durch Filtration abgetrennt, getrocknet und direkt weiterverarbeitet.

Die äußerst geringen Katalysatormengen, die im Polymerisat verbleiben, verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene besitzen /₁₅/V₅-Werte von 4,1 bis 5,3 und Schrumpfwerte von 0,40 bis 0,85 und eignen sich daher besonders für die Spritzgußverarbei-

tung, wobei äußerst verzugsarme Formkörper mit sehr guten Farbwerten entstehen.

a/a₀ Lit: Kunststoff-Handbuch, Bd. IV., S. 466

(1969);
I₁Ji₆ Lit: B. J. Cot tarn J. Appl. Polym. Sei 9 (1965), 1853.

Außerdem können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation in der Lösung Polymerisate mit ^_5P/_C-Werten von 0,1 bis 0,4 dl/g (gemessen in lprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C) in hoher Ausbeute dargestellt werden.

Derartige niedermolekulare Polyolefine gewinnen als sogenannte Aufbauwachse steigendes technisches Interesse.

Versuchsbeispiele

Beispiel 1

I. Darstellung des Katalysators

Zu einer Suspension von 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₅)₂ in 100 ml absolutem Äthanol wurden 65,3 g (0,3 Mol) Ti(OiC₃H₇)₄, welche in 100 ml absolutem Äthanol gelöst waren, zugetropft und bei 70°C 6 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Äthanols im Vakuum wurde der Rest in 200 ml Dieselöl (Siedebereich 140 bis 200°C) suspendiert und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl₄ versetzt. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 80°C wurde das Produkt durch Dekantieren und Verrühren 6mal mit Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage, 1957, S. 243). 10 ml Suspension enthielten 4 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 200-1-Kessel wurden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200³C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Danach wurde die Lösung von 68,4 g (600 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml des Katalysators, hergestellt nach Beispiel 1, I, zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85° C durchgeführt. Es wurden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff an teil in der Gasphase 45 Volumprozent betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 7,2 at an. Nach 6 Stunden wurde das Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es wurden 34,4 kg Polyäthylen mit einem »7«^./c-Wert von 1,74 dl/g (gemessen in 0,lprozentiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten (I₁Ji₅ = 4,7, α/α, = 0,50).

Beispiel 2

I. Darstellung des Katalysators

1,05 g (0,15 g-Atom) Lithium wurden in 200 ml i-Propanol gelöst. Das Li(O(C₃H₇) wurde dann mit 65,3 g (0,3 Mol) Ti(O(C₃H₇)₄ und 200 ml CCl₄ versetzt. Zu der Lösung wurden anschließend 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂Hg)₂ zugegeben und die Suspension 3 Stunden unter Rühren im Rückfluß gekocht. Nach Entfernen des Alkohols und des CCl₄ im Vakuum wurde der Rückstand mit 62,7 g (0,33 Mol) TiCl₄ umgesetzt und weitere 5 Stunden bei 8O⁰C gerührt.

Anschließend wurde der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 3mal bei 60° C und 3mal bei 30° C mit Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml Suspension enthielten 1,6 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Dieser Versuch wurde analog, wie im Beispiel l/II beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von 34,2 g (30OmMoI) A1(C₂H₅)₃, 36,1g (300 mMol) AlCl(C₂Hs)₂ und 50 ml (8 mMol) der nach Beispiel 2/1 hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 25 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 3,6 at. Es wurden 32,9 kg Polyäthylen mit einem r/_spez./_c-Wert von 2,67 dl/g erhalten.

III.

Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (600 mMol) A1(C₂H₅)₃ und 100 ml (16 mMol) der nach Beispiel 2/1 hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,7 at. Es wurden 34 kg Polyäthylen mit einem r\_svez,\_c-Wert von 2,09 dl/g erhalten.

IV. Mischpolymerisation von Äthylen-Buten

In einem 200-1-Kessel wurden 100 1 Dieselöl miteinem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85^C C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Danach wurde eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Katalysators 2/1 zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85°C durchgeführt. Es wurden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-1 pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf etwa 6 at an. Nach 6 Stunden wurde das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es wurden 34 kg Produkt mit einem Vspez.ic-Wert von 2,45 dl/g (gemessen in O,lprozentiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,935 g/cm³ erhalten.

Beispiel 3 I. Darstellung des Katalysators

13,5 g (0,5 g/Atom) Al wurden in 150 g (2,5 Mol) i-Propanol und 39,8 g (0,27 Mol) CCl₄ umgesetzt und 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde die Lösung mit 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₆)J₈ und 65,3 g (0,3 Mol) Ti(O(C₃H₇)₄ versetzt und 3 Stunden bei 70° C gerührt. Danach wurde die Suspension auf 40⁰C abgekühlt und mit 114 g (0,6 Mol) TiCl₄ versetzt. Anschließend wurde noch 4 Stunden bei 80°C gerührt und 2mal bei 6O⁰C und 4mal bei 30⁰C gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

10 ml Suspension enthielten 1,75 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Dieser Versuch wurde analog, wie im Beispiel l/II beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von

309 516/496

9 10

68,4 g (600 mMol) A1(C₂H₅)₃ und 150 ml der nach 3/1 Waschen mit Dieselöl bei 30⁰C wurde das Volumen dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoff- der Suspension auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt,
anteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der 10 ml der Suspension enthielten 3,0 mMol Titan-Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 2,4 at. verbindung.

Es wurden 32 kg Polyäthylen mit einem n_svtz /c-Wert 5 _T¥ _ , . . ·.· , ,

von 1,76 dl/g erhalten. II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durch-Beispiel 4 geführt unter Verwendung von 68,4 g (600 mMol)

I. Darstellung des Katalysators A1(C₂H₅)₃ und 100 ml (30 mMol) der nach Beispiel 6/1

ίο hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoff-

8,1 g (0,3 g/Atom) Al wurden in 200 ml i-Propanol anteil in der Gasphase betrug 30 Volumprozent. Der

und 23,4 g (0,15 Mol) CCl₄ gelöst und nach dem FiI- Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,9 at.

trieren mit 1,05 g (0,15 g/Atom) Li versetzt. Das Es wurden 31 kg Polyäthylen mit einem ^_sp/_c-Wert

i-Propanol wurde im Vakuum abdestilliert und der von 1,86 dl/g erhalten,
feste Rückstand in 200 ml Dieselöl suspendiert. Nach 15

Zugabe von 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₅),, wurde die B e i s ρ i e 1 7

Suspension 5 Stunden bei 85°C gerührt und nach ,_ _{Darstellung des} Katalysators
Abkühlen auf 35 bis 40 C mit 62,7 g (0,33 Mol)

TiCl₄ versetzt. Anschließend wurde der Niederschlag 35 g (0,15 Mol) ZrCl₄ wurden in 200 ml i-Propanol 3mal bei 8O⁰C und 3mal bei Zimmertemperatur ge- ao suspendiert und mit 51,3 g (0,45 Mol) Mg(OC₂H₆)₂ waschen. Das Volumen der Suspension wurde auf versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 80°C wurden 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml Suspension ent- 200 ml Dieselöl zugegeben und das i-Propanol abhielten 1,5 mMol Titanverbindung. destilliert. Nach Abkühlen auf 4O⁰C wurde das Pro-_TT „ , . . - , , dukt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetzt. Nach

II. Polymerisation von Äthylen _{a5 5 Stunden Rühren Μ 80}°_C wurde es 3mal bei 70°C

Der Versuch zu l/II wurde, wie im Beispiel l/II be- und 4mal bei 40⁰C mit Dieselöl gewaschen. Das Vo-

schrieben, durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g lumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 1000 ml

(600 mMol) Al(C₂H₅), und 200 ml (30 mMol) der nach aufgefüllt.

4/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasser- 10 ml Suspension enthielten 1,4 mMol Titanverstoffanteil in der Gasphase betrug 40 Volumprozent. 30 bindung.

Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf _{n Polvmerisa}tion von Äthylen
3,4 at. Es wurden 32 kg Polyäthylen mit einem

»?»i>ez./e-Wert von 1,82 dl/g erhalten. Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durchgeführt unter Verwendung von 118,8 g (600 mMol)

Beispiel 5 35 Al(iC₄H„)₃ und 300 ml (42 mMol) der nach Beispiel 7/1

I. Darstellung des Katalysators hergestellten Katalysatorsuspension Der Wasserstoff-

anteil in der Gasphase betrug 30 Volumprozent. Der

61,2 g (0,3 Mol) Al(OiC₃H₇)₃ wurden mit 34,2 g Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 1,6 at an.

(0,3 Mol) Mg(OCuHj)₂ in 200 ml i-Propanol 6 Stunden Es wurden 33,5 kg Polyäthylen mit einem j?_#p,_c-Wert

im Rückfluß gekocht. Das i-Propanol wurde im 40 1,9 dl/g erhlten (i₁₈//₅ = 4,9).
Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 250 ml

Dieselöl mit 62,7 g TiCl₄ bei 40⁰C umgesetzt. Nach ni. Gasphasenpolymerisation von Äthylen
5 Stunden Rühren bei 8O⁰C wurde das Produkt mit

Dieselöl bei 6O⁰C 5mal durch Dekantieren und Ver- 50 ml Suspension der nach Beispiel 7/1 dargestellten

rühren gewaschen. Das Volumen der Suspension 45 Katalysatorsuspension (7,0 mMol) wurden in einem

wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 100 ml Kolben durch Hexanwäsche vom Dieselöl

10 ml Suspension enthielten 0,2 mMol Titanver- befreit und in 50 ml Hexan mit 15 mMol A1(C₂H₅)_S

bindung. bei 30° C voraktiviert.

II. Polymerisation von Äthylen ¹^¹ <⁰'^{25 mMo}» d« ^voJ^akt;^vi5_n ^rten _D ^Κ^??^Ε"

5o tors 7/1 wurden unter Stickstoff mit 50 g Polyäthylen

Der Versuch wurde analog, wie im Beispiel l/II (»?»j>/c-Wert = 2,0 dl/g) in einem 1-1-Laborautoklav

beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von mit wandgängigem Rührer gut verrührt und durch

68,4 g (600 mMol) Al(C₂H₆), und 500 ml (10 mMol) Stickstoffspülung das Hexan aus dem Autoklav ent-

der nach 5/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der fernt. Nach Zugabe von 5 mMol A1(C₂H₆)₃ wurde bei

Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Volum- 55 95°C durch Einleiten von 30 g Äthylen/Std. polymeri-

prozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation siert. Der Partialdruck des Wasserstoffs zur Regelung

auf 2,4 at. des Molekulargewichtes betrug 30 Volumprozent.

Es wurden 33,0 kg Polyäthylen mit einem r\,_va.\c- Nach 6 Stunden wurden 226 g Polyäthylen mit

Wert von 1,57 dl/g erhalten (I₁₈//, = 4,7; α/β_β = 0,57). ??„,/<;-Wert = 2,1 dl/g erhalten. Der Druckanstieg be-

60 trug 6 at.

IV. Lösungsmittelpolymerisation von Äthylen

I. Darstellung des Katalysators _T . , _T , , . ^. . .

In einem 1-1-Laborautoklav wurden 500 ml Dieselöl

73,8 g (0,3MoI) s-Al-Butylat wurden mit 32,2 g (Siedebereich 140 bis 200⁰C) vorgelegt und auf 125⁰C (0,3 Mol) Mg(OC₁H,), in 250 ml Dieselöl 2 Stunden 65 erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, bei 85°C gerührt. Nach Abkühlen auf 30°C wurde und 7 ml (1,OmMoI) des voraktivierten Katalysators das Produkt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetzt und und 10 mMol Al(C₁H₆),, wurden zugegeben. Die Polyweitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach 4maligem merisation wurde bei 130 bis 140° C durch Einleiten

von 30 g Äthylen/Std. durchgeführt. Der Partialdruck des Wasserstoffs zur Regelung des Molekulargewichtes betrug 80 Volumprozent. Nach etwa 8 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg im Reaktor von 7 at abgebrochen.

Zu der heißen Polymerlösung wurden 25 ml i-Propanol gegeben und 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Es wurden 238 g Polyäthylen mit einem »?„,/<;-Wert von 0,31 dl/g erhalten.

Beispiel 8

I. Darstellung des Katalysators

50,4 g (0,3 Mol) Titanglykolat wurden in 200 ml Dieselöl mit 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₅)₂ und 61,2 g (0,3MoI) A1(O(C₃H,)_S 2 Stunden bei 80° C gerührt. Nach Abkühlen auf 40⁰C wurde das Produkt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetzt und danach bei 80⁰C ao 5 Stunden gerührt. Nach 3maligem Waschen bei 60⁰C und 3maligem bei 40⁰C wurde das Volumen der Suspension mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt.

10 ml der Suspension enthielten 1,OmMoI Titanverbindung, as

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (60OmMoI) Al(C₂Hj)₃ und 500 ml (50 mMol) der nach Beispiel 8/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 1,2 at an. Es wurden 31,2 kg Polyäthylen mit einem ry_sp/c-Wert von 1,66 dl/g erhalten ΟΊ5//5 = 5,3).

Beispiel 9

I. Herstellung des Katalysators

61,2 g (0,3MoI) Al(OiC₃Hj)₃ wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 56,9 g (0,3 Mol) TiCl₄ versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei 90⁰C wurden zu der Lösung 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₅)₂ zugegeben und weitere 3 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren bei 30° C 5mal mit Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

10 ml Suspension enthielten 1,0 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (600 mMol) Al(C₂Hs)₃ und 75 (7,5 mMol) der nach Beispiel 9/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,8 at an. Es wurden 34,2 kg Polyäthylen mit einem
1,98 dl/g erhalten (iji, = 4,8; a/a₀ = 0,68).

Claims

1 2 chloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Patentansprüche: MeOHCl mit Übergangsmetallverbindungen umgesetzt und die Umsetzungsprodukte mit metallorga-

1. Verfahren zur Homo- und Copolymerisation nischen Verbindungen zu Zieglerkatalysatoren vervon «-Olefinen der allgemeinen Formel 5 vollständige Hohe Polymerisationsausbeuten pro

Gramm Katalysator werden nur erreicht, wenn bei Drücken von 20 at gearbeitet wird,

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasser- Nach der britischen Patentschrift 1 140 649 werden

Stoffrest, vorzugsweise einen geradkettigen oder flüssige Halogenverbindungen von Übergangsmetallen

verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- io mit sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger

atomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind,

der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen

200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150°C, bei Drücken umgesetzt.

bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at, in Gegen- Als sauerstoff haltige Verbindung der zweiwertigen

wart eines Mischkatalysators, bestehend aus dem 15 Metalle werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate,

Reaktionsprodukt einer Titanverbindung (Kompo- Silikate, Mono- und Polycarboxylate des Magnesiums

nente A) und einer aluminiumorganischen Verbin- und Calciums genannt.

dung (Komponente B), gegebenenfalls unter Rege- Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruch-

lung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, ten Katalysatoren erhalten werden, sind trotz der

dadurch gekennzeichnet, daß man ao hohen Polymerisationsdrücke gering,

die Polymerisation in Gegenwart eines Misch- Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift

katalysators durchführt, dessen Komponente A 1 214 653 ein Verfahren zur Herstellung von titan-

durch Umsetzung einer vierwertigen halogen- haltigen Katalysatoren bekanntgeworden, nach dem

haltigen Titanverbindung mit komplexen Metall- man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxide, vor-

alkoholaten oder mit einem Gemisch eines korn- 25 zugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxid

plexen Metallalkoholats und einem Metallalkoholat oder pyrogene Kieselerde, die als Träger verwendet

hergestellt wurde. werden und deren Oberflächen Hydroxylgruppen ent-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- halten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Mezeichnet, daß als vierwertige halogenhaltige Titan- talle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des verbindung solche der allgemeinen Formel 30 Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnitt-

t;y <γ\ώ\ liehe Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei

kleiner als 0,1 Mikron sein.

benutzt werden, wobei η — 1 bis 4, X = Cl, Br Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei

und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasser- Drücken von 190 at so gering, daß auf eine nachträg-

stoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. 35 liehe Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls ein zeichnet, daß man als aluminiumorganische Ver- technisch brauchbares Produkt erhalten werden soll, bindung Aluminiumtrialkyle der Formel Al(R)₃ In der Technik sind Polymerisationen nach dem oder Aluminiumdialkylhydride der Formel Zieglerverfahren besonders interessant, wenn bei Al(R)₂H benutzt, wobei R gleiche oder ver- 40 Drücken unter 10 at hohe Katalysatorausbeuten erschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Koh- reicht werden, so daß eine Weiterverarbeitung der lenstoffatomen bedeutet. Polymerisate ohne Katalysatorentfernung möglich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Dabei dürfen die im Polymerisat verbleibenden Katalyzeichnet, daß Mischungen von Äthylen mit bis zu satoren weder Verfärbungen der Polymerisate hervor-30 Gewichtsprozent an «-Olefinen der genannten 45 rufen, noch dürfen Korrosionserscheinungen an den Formel polymerisiert werden. Verarbeitungsmaschinen auftreten. Besonderes Inter-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- esse beanspruchen ferner Katalysatoren, die bei der zeichnet, daß die Katalysatorkomponente A auf Polymerisation ein Polymerisat mit einem besonderen ein Polymerisat wie das herzustellende aufgebracht strukturellen Aufbau ergeben, so daß ζ. B. eine Verwird, bevor die Polymerisation in der Gasphase 50 arbeitung des Polymerisates zu verzugsarmen Spritzerfolgt, gußteilen durchführbar ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂ gefunden, in der R Wasserstoff oder

Es ist bekannt, daß man «-Olefine und deren 55 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gerad-Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohpolymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren lenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Neben- oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis gruppe des Periodensystems in Mischung mit metall- 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C, bei Drücken bis zu organischen Verbindungen der Elemente 1. bis 60 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at, in Gegenwart eines III. Gruppe des Periodensystems. Man arbeitet im all- Mischkatalysators, bestehend aus dem Reaktionsgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in produkt einer Titanverbindung (Komponente A) und der Gasphase. einer aluminiumorganischen Verbindung (Kompo-

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die nente B), gegebenenfalls unter Regelung des Moleku-

Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einem 65 largewichtes durch Wasserstoff, das dadurch gekenn-

anorganischen Feststoff eingesetzt werden. zeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart

Nach der belgischen Patentschrift 650 679 und der eines Mischkatalysators durchführt, dessen Kompo-

französischen Patentschrift 1 448 320 werden Hydroxy- nente A durch Umsetzung einer vierwertigen halogen-