DE1795268A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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- DE1795268A1 DE1795268A1 DE19681795268 DE1795268A DE1795268A1 DE 1795268 A1 DE1795268 A1 DE 1795268A1 DE 19681795268 DE19681795268 DE 19681795268 DE 1795268 A DE1795268 A DE 1795268A DE 1795268 A1 DE1795268 A1 DE 1795268A1
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. 1795268
vormals Ils ist er Lucius & Brünirtg
Frankfurt(JO-Hoechst, den 27. August 1968
Dr.Za/n
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw 5850
zur Patentanmeldung Fw 5850
Verfahren zur Polymerisation von- Olefinen
Es ist bekannt, oC-Olefine und deren Mischungen nah dem Ziegler-Niederdruckverfahren
7λχ polymerisieren. Man verwendet hierau
Katalysatoren aus Mischungen von Verbindungen der Sienente der IV. bis.VI. Nebengruppe des Periodensystems und metallorganische
Verbindungen von Elementen der I. bis III. Hauptgruppe des periodischen Systems.
Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen die Katalysatoren in Verbindung mit Trägersubstanzen eingesetzt werden.
In der belgischen Patentschrift 609 261 werden als Träger Erdalkaliphosphate
empfohlen, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen auf 200 - 1000°C erhitzt werden müssen, damit
ahtive Polymerisationskatalysatoren entstehen. Dia
Polymerisatausbouten sind rber dennoch sehr gering.
209131/0107
BAD ORIGINAL
In dem französischen Patent 1 448 320 werden zweiwertige Meta 11-hydroxychloride
der allgemeinen Formel HO-Me-Cl, als Trägersubstanzen
für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Um höhere Polymerisationsausbeuten zu erhalten, muß jedoch bei Polymerisationsdrücken
um 20 at. gearbeitet werden.
Entsprechend der deutschen Patentschrift-1 214 653 fungieren auf
der Oberfläche Hydroxylgruppen enthaltende pyrogene Metall- oder Metalloidoxide als Träger. Die Polymerisationsausbeuten sijid aber
selbst bei Drücken von 190 at. so gering, dall auf eine naeftträgliehe
Katalysator- bzw. Trägerentfernung nicht verzichtet werden
kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.
Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren eit TrägerkontaHten
sind in der Technik aber nur dann interessant, wenn die Veyjftrbeitung
der Polymerisate ohne Katalysator- oder Trägerentf#j|*-
nung mögüSch ist. Dies kann nur dann erfolgen, wenn pro Katalysator*
bzw. Trägereinheit hohe Polymerisationsauabeuten erzielt werden.
Besonders ein hoher Halogengehalt im Polyjaerisationsprodu&t führt
leicht zu Verfärbungen desselben oder Korrosion©» an den V^J1-arbeitungsmaschinen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Xthylen oder der Copolymerisation von Äthylen »it bis zu 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise, bis zu 5, Gewichtsprozent au °6-01ef inen
der allgemeinen Formel R-CH-1CHo, in der S einen verzweigte» oder
unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder
in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 - 120°C» vorzugswtise
60 - 10O0C, bei Drücken bis zu 20 at,, vorzugsweise 1 - 8 *t,#
in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen
Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluiainiumorganischen
Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls untei Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysatots ausführt, dessen Komponente A durch Umsatz von
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OH-Gruppen.enthaltenden Magnesiumverbindungen nit Aldehyden
der allgemeinen Formel RCHO, wobei R=H oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-8 C-Atomen ist, und anschließender Reaktion
mit vierwertigen Titanverbindungen hergestellt wird.
In der belgischen Patentschrift 650 679 wird ausdrücklich hervorgehoben,
daß mit anderen zweiwertigen Hydroxylgruppen enthaltenden Metallverbindungen anstelle von Cl-Me-OH als Träger keine aktiven
Katalysatoren erhalten werden können.
Es war daher unvorhersehbar und überraschend, daß durch Umsetzung von anderen OH-Gruppen enthaltenden Magnesiumverbindungen, die auch
halogenfrei sein können, mit Aldehyden und anschließender Reaktion mit vierwertigen Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren
hergestellt werden können, die schon bei Drücken von 2 7 at. zu sehr hohen Polymerausbeuten führen.
Als itbergangsmetallverbindung zur Herstellung der Komponente A
werden vierwertige Titanverbindungen eingesetzt, wie z.B. ortho-Titansäureester,
die sich aus nachstehender Formel ableiten lassen, wenn η = ο ist; R soll dabei die unten angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise eignen sich halogenhaltige, vierwertige Titanverbindungen,
wie Titanhalogenide oder Halogentitansäureester der allgemeinen Formel TiX (0R)4_ , in der η = 1 bis 4, X - Cl oder
Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispielsweise seien genannt: TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OiC3H7)3C1, Ti(OC3H7)Cl3,
Ti(OiC4Hg)3Cl.
Besonders vorteilhaft sind Alkoxititanate der genannten Formel mit η = 2 und in der R gleiche oder verschiedene, geradkettige
oder verzv.eif-rte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Beispielsweise seien CIgTi(OCgHg)2, CIgTi(0C3H7)g, CIgTi(OC4H9-I)2,
CIgTi(OC6H13)g und insbesondere CIgTi(OC3H7-X)3 angeführt.
Die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Magnesia(Sorel)-Zement oder hydroxylgruppenhaltiges
Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesium-
carboxylat, Magnesiunchlord oder Magnesiumphosphat können
nach bekann't_en Methoden hergestellt werden.
Vorteilhafte Ergebnisse sind erhältlich, wenn man Magnesiumhydroxid,
Magnesia(Sorel)-Zement, hydroxylgruppenhaltiges Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumcarboxylat
oder Magnesiumchlorid verwendet, die gemäß den
φ Angaben in den nicht vorveröffentlichten Patenten
Patentanmeldungen P 17 70 719.6, P 17 70 727.6, P 17 70 726.5,
P 17 70 730.1, P 17 70 725.4, P 17 70 716.3 und P 17 70 718.5, hergestellt wurden.
Unter hydroxylgruppenhaltigem Magnesiumoxyd soll auch z.B. technisches Magnesiumoxyd verstanden werden, das immer Hydroxylgruppen
enthält.
Die Umsetzung dieser hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen
mit Aldehyden verläuft idealisiert entsprechend der Gleichung
-Mg-OH + RC(O)H—^-JIg-O-C(R)H-O-H
wobei R = Yfasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen verzweigten oder unverzweigten
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt. Geeignete Aldehyde sind z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd
oder Benzaldehyd. Bevorzugt wird Formaldehyd verwendet.
Es können aber auch olefinisch ungesättigte, einwertige Aldehyde wie Acrolein oder Crotonaldehyd eingesetzt werden.
Das Moluasetzungsverhältnis von Aldehyd zu OH-Gruppen enthaltender
Magnesiuniverbindung liegt üblicherweise zwischen 0,5 : 1 bis
2 : 1. Es kann jedoch auch nehr oder weniger Aldehyd pro Mol Hydroxylgruppen enthaltender Magnorsunverbindung benutzt werden.
209831/0807 ./.
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Als Hydroxylgruppengehalt sind 100 mg pro Mol Magnesiumverbindung bis zu dem des reinen Kg(OH)2 empfehlenswert.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers liegt üblicherweise
bei 0.1 bis 300 Mikron.
Die Reaktion der GH-Gruppen enthaltenden Mag'eQsiumverbindung mit
dein Aldehyd kann in Substanz, falls der Aldehyd flüssig ist oder als Lösung bzw. Suspension ausgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel
sind z.B, Wasser oder organische Solventien, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propronal oder Ketone, z.B.
Aceton oder Ester, z.B. Essigester oder Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthane u.a.
Die .Reaktionstemperaturen betragen dabei zweckmäßig 10 bis 150°C,
vorzugsweise 20 bis 1200C. Falls die Umsetzung in wässrigem System
erfolgt, sind Temperaturen von etwa 15 bis 30°C bevorzugt.
Anschließend wird das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bei Temperaturen von 40 bis 1500C, vorzugsweise
60 bis 1200C, getrocknet.
Für die Herstellung des Trägers, d.h. für die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus OH-Gruppen enthaltender Magnesiumverbindung
und Aldehyd mit der vierwertigen Titanverbindung können Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200°C benutzt werden,
wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen^ erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindung
vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 40 bis 120 C.
Diese Umsetzung'kann gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln,
wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder hydrierte
Diesolölfraktionen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen;wie
Benzol oder Xylol t durchgeführt werden.
Anschließend wird der in Kohlenwasserstoffen unlösliche mit der
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BAD ORIGINAL
eingesetzten Titanverbindung fest verbundene Träger, von nicht umgesetzter Titan-IV-Verbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem
der genannten inerten Lösungsmittel \jgetrennt.
Ort ■ '
Der Titangehalt der Komponente A kann zwischen 0,01 und 12 mMol
Titanverbindung, vorzugsweise 0,1 bis 5 milol pro g Komponente A
schwanken. Er läßt sich durch die Reaktionsbedingungen wie Reaktionsdauer und -temperatur oder Konzentration der eingesetzten
Titanverbindung oder Mengenverhältnis Träger zu Titanverbindung steuern.
Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das Reaktionspro-A
dukt aus hydroxylgruppenhaltiger Mg-Verbindung und Aldehyd mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen
Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen wie Oxide, Hydroxide, Halogenide, Sulfate,
Carbonate, Phosphate, Silikate, wobei als Metalle z.B. Erdalkalimetalle, Zn, Cd, Ni, Al, Si oder Ti zu nennen sind.
Dazu gehören z.B. CaO, Al(OH)3, MgF3, AlCl3, ZnCl3, NiCl3,
BaCO3, Ca3(PO4),,, Apatit, Talkum.
So ergibt beispielsweise der Zusatz von ZnCl2 oder Aluminiumchlorid
eine verbesserte Ansprechbarkeit des Trägerkatalysators gegenüber Wasserstoff.
Das Molverhältnis zwischen' Träger und anorganischem Peststoff
kann in wr§ten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Berei
von 1 : 0,05 bis 1 : 0,9, vorzugsweise 1 : 0,08 bis 1 : 0,5.
Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente
A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation
durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 1000C.
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Die Konponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit
der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30
bis 100°C, vorzugsweise 0 bis'200C behandelt v/erden und anschließend
in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen
ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu
waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise
60 bis 100°C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Alurainiumdialkylhydriden
mit Kohlenwasserstoffresten ΥΟχι ι bis 16 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Al(iBu)3 oder AKiBu)2H und 4 bis 20
Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl
genannt.
Weiterhin eignen sich als Komponente B halogenhaltige aluminixinorganische
Verbindungen, wie z.B. Dialkylaluminiummonohalogenide der Formel R2AlX oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel
R3Al3X3, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X = Cl, Br sein können. Als
Beispiele seien genannt: (C3Hg)2AlCl, (XC4Hg)2AlCl1 (C2Hg)3Al2Cl
Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR3
oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, in
danen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise
Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie A1(C2H5)3, Al(C2Hg)3H, A1(C3H7)3,
A1(C3H7)2H, AKiC4Hg)3, AKiC4Hg)2H.
Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von
0, 5 bis 10 m?.Iol, vorzugsweise 2 bis 4 inMol pro Liter Dispergiermittel,
bzw. pro Liter Reaktionsvolur,ien verwendet werdan.
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Die Polymerisation kann in Lösung,in Suspension oder in der
Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 100°C durchgeführt werden.
Die Drücke betragen bis zu 20 at., vorzugsweise 1,5 bis 8 at.
die
Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich für das Ziegler-Niederdruckverfahren
gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische öder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe;
als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol benutzt v/erden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfra_Jctionen, die sorgfältig von Sauerstoff,
Schwefelverbindung^und Feuchtigkeit befreit wordei>sind.
Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar.
Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.% an c£-01efinen
der allgemeine η Formel R-CH=CH0, wobei R einen verzweigten
oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen
geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet.
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff,
einstellen.
Der größe technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 650 679 und der französischen Patentschrift
1 448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren
bereits in einem für die Zieglerpolymerisntion üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at. hohe Katalysatorausbeuten
erreicht v/erden, so daß der Trägerkatalysator vollständig iia Polymerisat verbleiben darf.
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Im Falle der Suspensionspolynerisation entfallen somit so aufwendige
Operationen, wie Katalysaotrzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel
wird getrocknet und direkt v^eitervEr arbeitet. Die äußerst, geringen
Katalysator- und Trägerr.engen verursachen weder Verfärbungen
der Polymerisate noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.
So entstehen z.B. mit 1 g des Uinsetzungsproduktes aus hydroxylgruppenhaltiger
Magnesiumverbindung und Aldehyd nach Reaktion rait TiCl2(OiC3H7)2 bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg
Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at.
Dagegen erhält man z.B. nach der französischen Patentschrift
mit 1 Gramm MgOH*Cl, auf dem TiCl4 fixiert ist, bei 20 at.
maximal 1,5 kg Polymerisat.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate-(IV) der Formel TiCl (0R)4__ , in der η
2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger
Holekulargev/ichtsvertälung und interessanten anv;endungstechnischen
Eigenscha
sehen 2 bis 6 liegen.
sehen 2 bis 6 liegen.
Hw technischen Eigenschaften entstehen, wobei die Tr- -Werte zwi
Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und
Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.
Ferner verfügen die mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren
hergestellten Polymerisate über eine für die Aufarbeitung (Filtration, Trocknung) sowie Weiterverarbeitung vor
züglich geeignete Korngrößenverteilung. Es werden z.B. Korngrößen hauptsächlich im Bereich von 300 - 750 ,u erzielt, woboi
jedoch auch die Korngrößenverteilung nach höheren oder niedrigeren T3ereichen variiert werden kann. Diese gezielte
Einstellung der Polymerisat-Korngrößen ist von großer tech-
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BADORlGiNAL ·/
nischer Bedeutung, da je nach Verwendungszweck das eine Mal mehr feinkörnige, das andere Mal mehr grobkörnige Polymerisate
gebraucht werden.
So sind relativ hochmolekulare Niederdruckpolyäthylene mit
kleinen Korngrößen (25 - 250 Ai) zur Herstellung schlagfester
homogen eingefärbter Platten oder poröser Körper wie z.B. Filterplatten oder Halbzeug von Bedeutung. Für die direkte
Extrusions- und Spritzgußverarbeitung von Niederdruckpolyäthylenpulvern werden relativ grobkörnige Materialien (300 700/U)
bevorzugt. Diese werden besser in die Verarbeitungsmaschinen eingezogen, stauben bei der Handhabung weniger und
W besitzen eine gute Rieselfähigkeit.
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BAD ORIGINAL
- 11 - Fv 5850
a) 80 g ?.'g0, "leicht", (Merck), mit einem Schüttgewicht von
ca. 130 g/l wurden mit SOO ml Wasser und 600 ml 40%iger
wässrige Formaldehydlösung 24 Stunden gerührt. Daraufhin eriigte die Entfernung der wässrigen Phase durch Filtration.
Das isolierte Festprodukt wurde im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es enthielt 29 % JIg, 13,9 % C und 4,6 % H, was einer Verbindung
der analytischen Zusammensetzung HO-Mg-O-CHg-OH entspricht.
b) 20 g des nach Ia) hergestellten Trägers wurden in Ng-AtEosphäre unter Rühren mit 200 ml einer 2-molaren
Cl0Ti(OC3H7-I^-Lösung in einer hydrierten Dieselölfraktion
vom Siedebereich 140 - 1600C 6 Stunden auf 8O0C erhitzt.
Es entstand eine leicht bräunliche Suspension,dessen Feststoff durch '/raaliges '.Taschen und Abdekantieren mit 250 ml
hydriertem Dieselöl von überschüssiger Titanverbindung befreit wurde.
Der Titangehalt der gewaschenen Suspension wird kalorimetrisch mit 'wasserstoffperoxid bestimmt (G. 0. Müller,
Praktikum der quant. chemischen Analyse, 4. Auflage (1957), Se it e_ 243). 1 g Trägersubstanz enthielten 1,2 mMol Titanverbindung.
II. Äthylenpolyaerisation
In einem 150 1-Kessel wurde die Luft durch Spülen mit N0 verdrängt,
dieser mit 100 1 hydriertem Dieselöl vom Siedebereich - 160°C sowie 34,3 g (300 mMol) Aluminiumtriäthyl in 400 ml
Dieselöl beschickt und der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden S g nach Ia) und b) hergestelltem Trägerkatalysp.tor
in 200 ml Dieselöl zugegeben und die Athylenpolymerisation
bei 85°C durchgeführt (Mthylen-Einsas: ca. 5,5 kg/Std). Die Regelung
des Molekulargewichtes erfolgte mit H0, die Gasphase ent-
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BAD ORIGINAL
Fw 5850
hielt 46 %. Nach 8 Stunden Polymerisationsdauer stieg der Kesseldruck
auf 7 at. Daraufhin wurde das Dispergiermittel mittels eines Druckfilters vom Polyäthylen entfernt und letzteres getrocknet.
Ausbeute 40 kg. Reduzierte spezifische Viskosität (RSV) (gemessen
als 0, l%ige Dekahydronaphthalin-Lösung bei 135 C) : 1,27.
Das Polymerisat zeigte hervorragende Färb- und Korrosionswerte
und war direkt vom Pulver aus auf Spritzgußmaschinen verarbeitbar.
Korngrößenverteilung des Pulvers ermittelt durch Siebanalyse:
^50λι
50 - 150/U 150 - 300yU 300 - 50OyU 500 - 750.U
>750yU
0,5 % 4,3 %
4,6 % 45 % 42 %
3,5 %
a) Der Träger wurde entsprechend Ia) von Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgte die Trocknung nicht bei 8O0C7 sondern bei 120°C
im Vakuum. Die Weiterumsetzung mit Cl0Ti(OCQH,,-i)„-Lösung
analog Beispiel 1 Ib) führte zu einem Träger-Katalysator mit 0,9 BiMoI Titanverbindung / g Trägersubstanz.
b) Die Äthylenpolymerisation entsprechend II von Beispiel 1
mit 10 g Trägerkatalysator hergestellt nach a) von Beispiel 2 ergab mit-^42 % H2 in der Gasphase 40 kg Polyäthylen mit einem
RSV-Wert von 1,7.
Korngrößenverteilung ermittelt durch Siebanalyse:
-C 50,u
50 - 15OyU
150 - 30OyU 300 - 50OyU 500 - 75OyU >
75OyU
1,2 %
5,7 %
29,2 %
52,8 %
8,9 %
2,1 %
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- 13 - Fw 5850
I. a) Darstellung des Trägerkatalysators
40 g Magnesiumoxid, "estra leicht" mit einem Schüttgewicht
von ca. 85 g/l wurden mit 30 g Paraformaldehyd, 300 ml Methylalkohol, 10 ml destilliertem Wasser und einem Tropfen
Phosphorsäure (80 %) unter Rühren 20 Stunden zum-Kochen
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Feststoff von der löslichen Phase durch Filtration getrennt und ersterer
im Vakuum bei 80° getrocknet. Die Analyse ergab 10,4 % C, 3,6 % H und 36,8 % Mg. D£s entpricht einem Mg : C Molverhältnis
von 1,8 : 1,
b) 20 g der nach Ia) hergestellten Substanz wurden mit 200 ml 2 molarer CIgTi(OiC3H7)2-Lösung in einer N2 -Atmosphäre
unter Rühren 8 Stunden auf 8O0C erhitzt. Daraufhin wurde
die Suspension mit hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 130 - 160°C gewaschen bis die flüssige Phase von der Titanverbindung
frei war. Der Titangehalt der gewaschenen Suspension wurde kolorimetrisch entsprechend Beispiel 1,
Ib) festgestellt. Er betrug 1,0 g Titanverbindung pro g Träger.
In einem 150 1-Xessel wurden 100 1 hydriertes Dieselöl vom
Siedebereich 140 - 160°C vorgelegt und die Luft durch Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt. Hierzu
gab man 45,7 g (400 mMol)Alurainiuratriäthyl sowie 10 g des
nach Ia) und b) hergestalten Trägerkatalysators in 120 ml
Dieselöl der vor dem Einfüllen in den Kessel mit 2,2 g (20 mMol) Aluminiuratriäthyl 2 Stunden bei 6O0C behandelt worden war.
209831/0807
- 14 - 1795-2B8
Anschließend erfolgte Äthylenpolyraerisation bei 85°C. Der %'
Wasserstoffgehalt der Gasphase betrug 44 - 45 Vol.%. Nach
8 Stunden Polymerisationsdauer war der Kesseldruck auf 6,5 at ^ gestiegen. Ausbeute Polyäthylen nach Filtration und Trocknung:4fc
RSV-Wert (gemessen als 0,1 %ige Dekahydronaphthalin-f^5sung) :
1,33
Korngrößenverteilung des Pulvers ermittelt durch Siebanalyse:
< 50/U
50 - 150,U
150 - 300,u
300 - 500/U 500 - 750/U
>750/u
2,2 12,1 10,4 10,5 17,0 46,8
I. Darstellung des Trägerkatalysators
t I
a) 30 g Magnesiumoxid,"extra leicht" , mit einem Schuttgewicht
von ca. 85 g/l ließ man unter Rühren mit 250 ml Äthylacetat, 25 g Paraformaldehyd und 1 Tropfen 80 %iger
Phosphorsäure 20 Stunden unter Rückfluß kochen. Anschließend wurde das Festprodukt durch Absaugen auf einer Nutsche isoliert,
mit 400 ml Ä'thylacetat gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Die Analyse ergab: \ \
C - 4,8 %f H - 2,8 %, Ug - 37,7 %.
b) 20 g des nach Ia) hergestellten Trägers wurden in einer N»-
Atmosphäre mit 200 ml einer 2 molaren Cl2Ti(OC3H7-I)„-Lösung
(Lösungsmittel Tvar eine hydrierte DieselöLfrajJction vom Siedebereich
140 - 160°CJ6 Stunden auf 8O0C unter Rühren erhitzt.
Anschließend folgte ömaliges Waschen und Abdekantieren vom
Festkörper sowie Titration des Titangehaltes entsprechend Beispiel 1, Ib). 1 g Trägersubstanz enthielten 3 mMol Titanverbindung.
-
209831/0*07
BAD ORIGINAL
-15- ITQCICO I1W 5850
11. Äthylenpolyner isation
Ein 1 1 Glasautoklav wurde nit 500 ml hydrierten Dieselöl beschickt,
die Luft durch Wasserstoff verdrängt, 0,57 g (5 mMol)
Aluminiumtriäthyl zugefügt und der Kesselinhalt auf 85 C erwärmt.
Nach Zugabe von 0,1g Trägerkatalysator als Suspension in
1,25 ml hydriertem Dieselöl, hergestellt nach Ia) und b), wurde
Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 at. aufgepreßt, anschließend Äthylen bis 7 at.*Das unter Rühren wegpolynerisierende Äthylen
wurde laufend ersetzt, so daß der Druck konstant bei 7 at. blieb. Nach 9O Minuten wurde die Polymerisation unterbrochen, das Polyäthylen
vom Dieselöl durch Filtration getrennt und getrocknet. Ausbeute 100 g.RSV-Wert (gemessen als 0,l%ige DekahydronaphthalinLösung)
: 1,39.
Beispiel 5 (Vergleich zu Beispiel 4)
a) 100 g SIgCl2*6 H2O wurden im Muffelofen 6 Stunden auf 285°C erhitzt,
anschließend feinst zermahlen und nochmals 2 Stunden auf 250°C erhitzt. Dai
ausschluß aufbewahrt.
ausschluß aufbewahrt.
auf 250 C erhitzt. Das noch heiße Pulver wurde unter Luft-
b) 20 g des nach Ia) hergestellten ClMgOH wurden unter Stickstoff und Bühren mit 150 ml 2 molarer CIgTi(OC3H7-I)2-Lösung
in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 - 160 4 Stunden auf 8O0C erhitzt. Die Entfernung der nicht auf dem Träger
fixierten Titanverbindung erfolgte durch 7maliges Waschen mit hydriertem Dieselöl und Abdekantieren. Die Titration entsprechend
Beispiel 1, Ib) ergab 5,2 mMol Titanverbindung pro g Träger.
11. Äthylenpolymer isat ion
Diese wurde entsprechend Beispiel 4, II) durchgeführt. Es kamen 0,1g Träjerkatalysator in 1,25 ml hydriertem Dieselöl, herge-
Beisniel 5
stellt nccln I?.) und b) zum Einsatz.
stellt nccln I?.) und b) zum Einsatz.
Ausbeute 32 g Polyäthylen vom RSV-Y,"ert: 1,41 *einseleitet * __ \
209831/0807
a) 20 g Magnesiumoxid "extra leicht" , Schüttgewicht
^100 g/l, mirden unter Rühren mit 35 g frisch destilliertem
Acetaldehyd und 150 ml technischem Methanol 20 Stunden zum Rückflußkochen erhitzt. Nach Abkühlen wurde abfiltriert und
der feste Rückstand im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Analyse der Festsubstanz ergab:
19,2 % C, 4,4 % H und 26,9 % Mg, d.h. proMol Mg-Verbindung
hatten sich ca. 0,7 Mol Acetaldehyd angelagert.
b) 10 g des nachA 6 Ia) hergestellten Trägers wurden in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 150 ml einer 2 molaren CIgTiCOC3H7-i^-Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich,
140 - 160°C 8 Stunden auf 8O0C erhitzt. Anschließend wurde der
Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl so lange gewaschen, bis die über dem Feststoff spende Lösung
frei von Titanverbindung war. Der Titangehalt der Suspension wurde entsprechend Beispiel 1, Ib) bestimmt. Br betrug 4,5 mMol
Ti pro g Träger.
In einem 150 1 Kessel wurde die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und dieser/init 100 1 hydriertem Dieselöl vom Siedebereich
140 - 160°C sowie 45,7 g (400 mMol) Alurainiumtriäthyl in 200 ml
Dieselöl beschickt und der Kesselinhalt auf etwa 85°C erwärmt. Anschließend wurde die Gesamtmenge des nacn\6, Ib) hergestellten
Trägerkatalysators in 200 ml Dieselöl zugegeben und die Polymerisation bei 85°C durchgeführt. Es wurden ca. 6 kg Äthylen und 120 g
Buten pro Stunde sowie soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase ca. 12 % betrug. In Laufe von
6 Stunden stieg der Druck auf 8 at. Danach wurde das Äthylen-Buten-Mischpolymerisat
durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und getrocknet. Es wurden ca. 35 kg Mischpolymerisat mit einen
RSV-lVert von 2,8 (genessen als 0, l%ige Dekahydronaphthalin-Lcsung
bei 135°C) und einisr Dichte von 0,939 g/cm erhalten.
209831/0807 /
BAD ORIGINAL
Beispiel 7 (Gasphasen-Polyinerisation)
I. Darstellung des Trägerkatalysators
I. Darstellung des Trägerkatalysators
• ι'
a) Es wurde der im Beispiel 1 Ia) hergestellte Träger verwendet.
b) 10 g des nach 1, Ia) hergestellten Trägers wurden unter Rühren
in einer Ng-Atmosphäre mit 100 ml 2 molarer Cl3Ti(O-2-Xthylhexyl)-Lösung
in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 160°C 10 Stunden auf 8O0C erhitzt. Danach wurde die Suspension
durch Waschen mit Dieselöl und Dekantieren von überschüssiger in Dieselöl löslicher Titanverbindung befreit und auf ein Volumen
von 100 ml gebracht. Die kolorimetrische Titanbestimmung gemäß Beispiel 1, Ib) ergab 1,4 mMol Titanverbindung pro g
Trägersubstanz.
Ein 10 1 Reaktor mit wandgängigem Rührer wurde mit 400 g Polyäthylen
(RSV: 2,7, Schüttgewicht 420 g/l) beschickt, worauf die Luft durch
wiederholtes Evakuieren, Belüften und Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch
verdrängt wurde. Nach Aufheizen des Reaktors auf 85°C und Zufügen von 6,8 g (60 mMol) Aluminiumtriäthyl sowie
2 ml Katalysatorsuspension, hergestellt nach 7, Ib) erfolgte die Äthylenpolymeristion durch Einleiten von ca. 350 g Äthylen pro
Stunde und soviel H0, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase
10 Vo 1% betrug. Nach 11 Stunden erreichte der Druck 9 atü. Es entstanden 4 kg Polyäthylen vom RSV-Wert 3,1 (genessen als 0,1 %ige
Dekahydronaphthalin-Lösung bei 135°C)#
209831/0807
Claims (8)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von.
Äthylen mit bis zu IO Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.%, an
.^Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R einen
verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder
in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 120 C, vorzugsweise 60 bis 100°C, bei Drücken bis zu 20 at., vorzugsweise 1,5 bis
8 at., in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer
aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls
unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart
eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit
Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO, wobei R = Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und vLerwertigen Titanverbindungen
hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung Magnesiumhydroxyd
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertige Titanverbindung Titanhalogenide oder Halogenorthotitansäureester
der allgemeinen Formel X Ti(OR). benutzt werden, wobei η = 1 bis 4, X-Cl1 Br und R gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor-
alkoxititanate der allgemeinen Formel Cl Ti(OR). benutzt
η 4—η
werden, bei denen η - 2 ist und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 bedeutet.
209831/0807 */#
- 19 - Fw 5850
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyle der
Formel A1R„ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel Al(R)2H
benutzt, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. *
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche oG-Olefine der genannten allgemeinen Formel benutzt,
in der R einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ck-Olefine Propylen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet
.
209831/080?
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