DE1964186A1

DE1964186A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

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Publication number: DE1964186A1
Application number: DE19691964186
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl-Chem Dr Diedrich; Tibor Dipl-Chem Dr Toth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1971-06-24
Also published as: AT311669B; BE760562A; SU376947A3; CH542251A; FR2074143A5; NL7018416A; ES386497A1; ZA708629B; BR7024861D0; GB1314198A; CS166022B2; AR197772A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - Fw 6284

Datum: 19· Dez. I969 - Dr.We/Ku

Verfahren ζμΓ Polymerisation von (Χ,-Olef inen

Es ist bekannt, daß man oC-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet dabei als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.ν

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einem anorganischen Feststoff eingesetzt werden. ' "

Aufgrund der deutschen Patentschrift 1.214.653 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt geworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 χ 10 Ajjuivalenten des Ubergangsmetails pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drucken von atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfornung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

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SAD ORJQINAt

In der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift 1.448.320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel MeOHCl mit Ubergangsmetallverbindungen zu Zieglerkatalysatoren umgesetzt. Hohe Polymerisationsausbeuten pro Gramm Katalysator werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von mindestens 20 atü gearbeitet wird.

nachteilig ist die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCIp.6 HpO bei 285 C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Bei. Verwendung von 1'Ie(OH)₂ anstelle von MeOHCl sollen keine aktive Katalysatoren erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 1.140.649 werden flüssige Halogenverbindungen von Übergangsmetallen mit sauerstoffhaltigen Verbin-

düngen zweiwertiger Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen- sind, zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgesetzt.

Als sauerstoffhaltige Verbindung der zweiwertigen Metalle werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, iiono- und Polycarboxyiate des Magnesiuns und Calciums genannt.

Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruchten Katalysatoren erhalten werden, sind trotz der hohen Polymeri.sationsdrücke gering.

Werden für die Katalysatorherstellung Metallverbindungen mit einem OH-Qruppengehalt ^ 0,1 Mol OH-Gruppen pro g-A.tom .zweiwertiges Metall verwendet, so entstehen nur inaktive Katalysatoren (Ausnahme MeOHCl).

In der deutschen Offenlegungsschrift 1.816.O48 wird ein Polymerisationskatalysator beansprucht, der durch Umsetzung eines Hydroxide der Formel H(OH)₂ (M = Ks 1 Ca, Cr, Ι·ϊη, Fe, Ni, Co, Cu, Zn o. Cd) ait einer Übergangsmetallverbindung - vorzugsweise TiCl. 0. VOCl, - gebildet wird.

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Mit dem Umsetzungsprodukt von 1-Ig(OH)₂ mit TiCl. werden bei der Äthylenpolymerisation bei einem Druck von 6 at. pro Gramm Katalysator 0,35 kg Polyäthylen erhalten. Der Aschegehalt des Polyäthylens beträgt daher mindestens 0,3 Gew.^ und der Chlorgehalt 300 ppm. "

In der italienischen Patentschrift 12456 A/68 werden mit dem Unsetzungsproaukt von Hg(CH)₂ mit TiCl. bei der Ätbylenpolynerisation pro Gramm Katalysator 5 kg Polyäthylen erhalten. Die Polymerisation wird jedoch bei dem relativ hohen Druck von 15 &t. durchgeführt.

Derartig hohe Drücke sind bei der Polymerisation nach Zieglerverfahren jedoch in der Technik unüblieh.

In der Technik sind Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren besonders interessant, wenn bei Drücken unter 10 atü gearbeitet wird und außerdem hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysatorentfernung möglich ist,- Dabei dürfen die im Polymerisat verbleibenden Katalysatoren weder Verfärbungen der Polymerisate hervorrufen, noch dürfen Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsroaschinen auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homo- und Copolymerisation von C<-01efinen der¹ allgemeinen Formel E-CH=CH₂, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, bei Drücken bis zu 50 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung und einer Magnesiumverbindung (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit dem Reaktions-

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produkt yon vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen mit Aluminiumalkoholaten und/oder Kieselsäurealkylester hergestellt wurde.

Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet als Komponente A, das in Kohlenwasserstoffen unlösliche titanhaltige Urosetzungsprodukt, das bei der Einwirkung von 1) hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit 2) dem Reaktionsprodukt von vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen mit Aluminiumalkoholaten und/oder Kieselsäurealkylester in Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoff en erhalten wird, wobei nicht umgesetzte hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindungen mit in die Polymerisation eingesetzt werden.

Zur Darstellung der Komponente A werden chlorhaltige Titanverbindungen mit Aluminiumalkoholaten und/oder Kieselsäurealkylestern in inerten Verdünnungsmitteln - wie aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 0 - 200 - vorzugsweise 20-120 - umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit hydroxyIgruppenhaltigen

m\
60 - 12O⁰C umgesetzt.

Magnesiumverbindungen bei Temperaturen von 40 - 150 C, vorzugsweise

Zur Isolierung der Komponente A werden die kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Kohlenwasserstoff abgetrennt.

Zur Darstellung der Komponente A ist jedoch eine isolierte Umsetzung der chlorhaltigen Titanverbindung mit dem Aluminiumalicoholat und/oder Kieselsäurealkylester vor der Reaktion mit der Magnesiumverbindung nicht erforderlich, sondern die chlorhaltige Titanverbindung kann auch in Gegenwart der hydroxyIgruppenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Aluminiumalkoholat und/oder Kieselsäurealkylester in inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von 0-200⁰C - vzw. 20-120⁰C- umgesetzt werden.

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Unter diesen Bedingungen findet gleichzeitig die Umsetzung der hydroxyIgruppenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt der chlorhaltigen Titanverbindung mit dem Aluminiumalkoholat und/oder Kieselsäureester statt.

Zur Isolierung der Komponente A werden anschließend die kohlenwascerstofflöslichen Verbindungen durch mehrmalige Kohlenwasserst offwäsche abgetrennt.

Als tibergangsmetallverbindung zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige halogenhaltige Titanverbindungen verwendet, vorzugsweise Titanverbindungen der allgemeinen IOrmel TiCl (OH). ,

η *f —η

wobei η = 3~4 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - C Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispielsweise seien Ti(OiC₃H₇)Cl₃, Ti(OiC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃ genannt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von TiCl₄.

Zur Herstellung der Komponente A werden hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindungen verwendet. Außer Hydroxylgruppen können die Magnesiumverbindungen insbesondere Sulfat-, Carbonat-, Oxid-, Phosphat-, Silikat-, Chlorid- oder Carboxylatgruppen enthalten.,

Bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumverbindungen mit einem Hydroxy1gruppengebalt von 0,2 - 2 - vorzugsweise 0,5-2 t^Öydroxylgruppen pro g-Atom Magnesium.

Die Darstellung der Magnesiumverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden.

So kann die Darstellung der hydroxyl- und carbonatgruppenhaltigen Magnesiumverbindung z. B. dadurch erfolgen, daß man wäßrige Lösung von Magnesiumsalzen, wie MgCl₂, MgSO₄, Mg(NOj)₂ mit wäßrigen Na₃CO₃- oder K₂CQ₅₅- oder mit Mischungen von Na₂CO,- und NaOH-Lösungen versetzt.

Die ausgefallenen Niederschläge werden gewaschen und anschließend weitgehend entwässert und danach fein zermahlen. Die Trocknung wird

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zweckmäßig bei Temperaturen von 18O - 250°, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.

Als hydroxyl- und sulfatgruppenhaltige Magnesiumverbindungen können beispielsweise bei Temperaturen von 18O bis 250⁰C behandelte Magnesiumoxydsulfatzemente, die sich bei der Einwirkung von vässri~ gen MgSO.-Lösungen auf MgO bilden, eingesetzt werden. Man benutzt vorteilhaft ein ilolverhältnis MgO : MsSO. = 3:1 bis 5:1.

Als hydroxyl- und chloridgruppenhaltige Magnesiumverbindungen können beispielsweise bei Temperaturen von 18O - 25O⁰C behandelte Sorelzemente (Magnesiazemente),· die sich bei der Einwirkung von wässrigen MgClp-Lösungen auf MgO im llolverhältnis MgO : HgCl₂ = 3 : 1 bis 5 : 1 bilden, eingesetzt werden.

Zur Darstellung der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen kann auch MgO mit Wasser und/oder Säuren der i'ornel HX, wobei X ein Halogen-,NSrat-, (Carbonat)., /_-, (POp-j/* ~, (Sulfat), /^,Carboxylat-

rest bedeuten, zur Reaktion gebracht werden. Zweckmäßigerweise v/erden pro Gramm MgO 0,5 bis 20^mMoI Wasser bzw. HX umgesetzt.

Zur Herstellung der Komponente A werden Aluminiumalkoholate und/cder Kieselsäurealkylester verwendet.

Vorzugsweise werden Aluminiumalkoholate der allgemeinen Formel Al(OR),» in der R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. Beispielsweise seien Al(OC₂Hc)₅, Al(OC₅H₇),, Al(OC₄Ho)₅, Al(sec. C₄Ho)₅, A¹C⁰^₄Sa)₇ genannt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Al(OiC,H^),.

Als Kieselsäurealkylester werden bevorzugt Kieselsäuretetralkylester der allgemeinen Formel Si(OH)., wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, benutzt. Beispielsweise seien Si(OC₂H₅)., Si(OC₂Hc)₂ (OiC₅H₇J₂, Si(OiC₅H₇)., Si(OiC.Hq). genannt.

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Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich 0,05 bis 10 mg-Atom pro Gramm Komponente A liegen.

Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur, die Konzentration der eingesetzten vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung und besonders stark durch das molare Umsetzungsverhältnis chlorhaltiger Titanverbindung: Aluminiumalkoholat und/oder Kieselsäurealkylester beeinflussen.

Polymerisationskatalysatoren orLt hohen Titangehalten erhält man, wenn bei der Darstellung der Komponente A Aluminium!sopropylat und/oder Kieselsäurealkylester mit TiGl. im Molverhältnis 0,8 - 1,5 s 1 umgesetzt wird.

Die Polymerisation wird mit 0,005 bis 1,5 - vorzugsweise 0,05 - ί mliol Titanverbindung pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktorvolumen durchgeführt. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung der Komponente A in die polymerisat!orsaktive, niedrigere Vertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Teaperaturen von 20 bis 200 C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30 bis 100 C, vorzugsweise 0 bis 2O⁰G behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen empfiehlt es sich jedoch, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit weiterer aluminiumorganischer Verbindung bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiuratrialkylen oder Aluminiurodialkylhydriden mit KohlenwäGSerstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(UDu)^ oder Al(IBu)₂H,und 4 ^is 20 Kohlenstoffatom enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werdenj beispiels- ' weise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

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Yteiterbin eignen sich als Komponente B chlorhaltige, aluroiniumorganieche Verbindurg-n, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel E₀AlCl oder AlkylaluroiniuraseEquiohloride der Formel R,A1_OC1_Z,-wobei E gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:

(C₂Hj)₂AlCl, (iC₄H₉)₂AlCl, (C₂Hj)₅Al₂Cl₃.

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR, oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlEpH eingesetzt, in denen E gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise ^ Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Al(C₂Hj)₃₁ Al(C₂H"₅)₂H, Al(C₃H₇)J, Al(C₃Hy)₂H, Al(IC₄H₉J₃, Al(IC₄H₉J₂H.

Bie aluminiumorganische Komponente kann in Konzentrationen von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 6 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw·, pro Liter'Eeaktorvoluroen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt. Die Drücke betragen bis zu 50at„ vorzugsweise 1,5 bis _N8 at. Prinzipiell sind aber auch höhere oder tiefere Drücke und Temperaturen als die angegebenen möglich.

Für die Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Hiederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, vie sie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A näher beschrieben wurden.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel E-CII=CE₂ benutzt werden, in der E Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrcst mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis '> kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, 3uten-(1), Penten-(1), 4-Hethylpenten-(i), Octen-(i) genannt.

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Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 10 Gew.^, vorzugsweise bis zu 5 Gew.jS eines oder mehrerer Comonoraeren enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.ji an (!(-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung wird die Polymerisation bei Wasserstoffgehalten in der'Gasphase bis zu 80 Tol.-Proz. durchgeführt. Für die Darstellung von niedermolekularen Polyolefinen (Wachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoffgehalten in der Gasphase von 80 bis 100 Vol.-Proz. durch. » ' "

Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß sich durch die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit" dem Reaktionsprcdukt von vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen mit Aluminiumalkoholaten und/ oder Kieselsäurealkylester besonders aktive Katalysatoren für die Zieglerpolynerisation herstellen lassen; denn durch Umsetzung von Mg(OH)₂ mit TiCl. entstehen nur Katalysatoren mäßiger Aktivität (DOS 1 816 O48). Die Umsetzungsprodukte von TiCl₄ mit hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumsulfaten, «-phosphaten, «»carbonaten, ** carboxylaten u. ^oxiden mit einem Hydroxylgruppengehalt >0.1 Mol OH-Gruppen pro Grammatom Magnesium zeigen nur äußerst geringe PoIymerisationsaktivität (GB 1.140.649). Führt man Polymerisationen mit dem 'Umsetzungsprodukt von Alurainiumalkoholaten oder Kieselsäurealkylester mit TiCl₄ durch, so findet man ebenfalls nur eine geringe Polymerisationsaktivität.

Führt man die Polymerisation von Äthylon oder von o(-01efinen dagegen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch, so erhält man bereits in einem für die Ziegler-Polynierication üblichen Druckbereich von 2 bis 7 at. bo hohe Katalysatorausbeuten, daß die Magnesium-, Titan- und Aluminium- bzw. Siliziumverbindungen vollstän-

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dig im Polymerisat verbleiben dürfen. So erhält can zum Beispiel bei Verwendung von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt von hydroxylgruppenhaltigen liagnesiumverbindungen mit den üösetzungsprodukt von vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen nit Aluminiumalkoholaten und/oder Kieselsäurealkylestern gebildet werden, bei einem Polymerisationsdruck von 2 - 7 ^a"fc. bis zu 15 kg Polyäthylen pro Gramm für die Katalysatorherstellung eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung oder bis zu 7 kg Polyäthylen pro mMol Titanverbindung.

Bei höheren Polymerisationsdrücken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeuten mit steigendem Polyaerisationsdruck sehr stark zunehmen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich daher bereits bei Drücken von 2 bis 7 at. sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da bei der Suspensionspolymerisation so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatorentfernung usw. entfallen. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird das Polyolefin getrocknet und direkt weiter verarbeitet. Die äußerst geringen Katalysatormengen, die im Polymerisat verbleiben, verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren entstehen Polymerisate, die sich aufgrund ihrer guten Schrumpfwerte zu äußerst verzugsarmen Spritzgußartikeln mit ausgezeichneten Farbwerten verarbeiten lassen.

Versuchsbeispiele

3ei den nachfolgenden Beispielen wurde eine Dieselölfraktion Kit einem Siedebereich von I40 - 200 C verwendet.

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Der Titangebalt wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd "bestimmt. (Lit.s G.O. Hüller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage (1957), S. 243)

Die reduzierten spezifischen Viskositätswerte ( ^spec/c-Werte) wurden in 0,'1-proz. Dekahydronaphthalinlösung bei 155 C geraessen.

Die Polymerisationen wurden nach 6 Stunden abgebrochen. Das Polymerisat wtirde durch Filtration, über ein Druckfilter vom Dispergiermittel getrennt und anschließend in einem Virbelschichttrockner getrocknet.

Beispiel 1

I. Darstellung von I-Iacnesiumoxyd-sulfat-zeEent

Zu der Lösung von 492 g (2,0 Mol) MgSCK . 7 H₃O in 1,2 1 Wasser, wurden unter Rühren 240 g (6,0 Mol) MgO gegeben. Die Suspension wurde eine Stunde auf den Dampfbad erwärmt, wobei ein festes Produkt entstand. Ss wurde zerma.hlen, 24 Stdn. bei 110°C .und 24 Stan, bei 200°C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 544 g·

II. Darstellung des Katalysators

81,7 g (0,4 Hol) Al(O₁C₃H₇), wurden in 200 ml Dieselöl (Ciedebereicb I40 - 200°C) gelöst und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl₄ bei 3O⁰C versetzt, Nach 3. Stan. Rühren bei 95°C wurden zu der Lösung 29,4 S ä^es nach Beispiel 1 I dargestellten Magnesiumoxyd-• sulfat-zementes gegeben und die Suspension 6 Stdn.bei 90 95°C gerührt. De*? Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mliol Titanverbindung enthielten. Das * Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt. 10 ml Suspension enthielten 0,7 mliol Titanverbindung.

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III. Polymerisation von Äthylen

a) In einem 200 1 Kessel wurden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von I40 - 200⁰C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85⁰C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Danach wurde.die Lösung von 45j6 g (0,4 Hol) Äluminiuotriäthyl in 500 ml Dieselöl und 140 ml (= 10 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 1 II hergestellten Katalysatorsuspension zubegeben. Es wurden 6 kg Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, dass der Wasserstoffanteil in der Gasphase 45 Vol.-Proz. betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polyinerisation auf 2,4 at. an. Es wurden 34 kg Polyäthylen mit einem ty spez/c-Vert von 1,56 dl/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches Magnesiumsulfat werden ca. 4 kg Polyäthylen und pro mMol Titanverbindung werden 3»4 kg Polyäthylen erhalten.

b) Der Versuch wurde wie im Beispiel a beschrieben unter Verwendung von 70 ml (5 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 1 II erhaltenen Kctp.lycatorsuspension durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei einem Wasserstoffanteil in der Gasphase von 25 Vol.-Proz. durchgeführt. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 8 at. an. Es wurden 33»5 kg Polyäthylen mit einem ty spez/c-Vert von 2,3 dl/g erhalten. Pro Graiara für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches Magnesiumsulfat wurden ca.

8 kg Polyäthylen und pro mMol Titanverbindung 6,8 kg • ·' - Polyäthylen erhalten.

IV. Vergleichsversuch

a) Katalysatorherstellung (ohne Verwendung von Al(OiCjH₇),)

29>4 S des nach Beispiel 1 I dargestellten Iaagnesiuno:-.yösulfat-sementes wurden in 200 nl Dieselöl suspendiert. Die Suspension, wurde nach Zugabe von 57 £ (°>3 Hol) 'i'iCl.

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6 Stan, bei 90 - 95°C gerührt. Der Peststoff wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt.

10 ml Suspension enthielten 0,10 mMol Titanverbindung.

b) Polymerisation

Unter Verwendung von 500 ral (= 5 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel IV a erhaltenen Katalysatorsuspension wird eine Polymerisation unter den in Beispiel 1 III b angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird nur soviel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck von 8 at. nicht überschritten wird. Nach 6 Stunden werden ca. 2,4 kg Polyäthylen mit einem γ spez/c-Vert von 4»2 dl/g erhalten. Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches Magnesiumsulfat wurden ca. 0,082 kg Polyäthylen und pro mMol Titanverbindung 0,48 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 2 Co-Polymerisation von Äthylen-Buten-(1)

Der Versuch wurde unter den in Beispiel HX a beschriebenen Bedingungen unter Verwendung von 60 ml (4»2 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 1 II erhaltenen Katalysatorsuspension und 79»2 g (0,4 Mol) Al(IC₄H₉), durchgeführt.

Es wurden 6 kg Äthylen und I80 g Buten-(1) pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase V0I5S beträgt.

Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 6,4 at. an. Es wurden ca. 54 kg eines Äthylen-Buten-Hischpolyiaerisates mit einem ^spez/c-Vert =2,7 und einer Dichte von 0.936 gem erhalten.

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Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches

Magnesiumsulfat wurden ca. 9»5 kg Äthylen-Buten-Copolymerisat und pro mKol Titanverbindung 8 kg Xthylen-Buten-Copolymerisat erhalten.

Beispiel 3 '

I. Darstellung des Katalysators

6l ,3 g (0,3 Hol) Al(O C,H₇) wurden in einer Lösung von 100 ml CCl. und 100 tal i-Propanol gegeben und mit 17,2 g (0,3 I-Iol) Mg(OH)₂ 2 Std.-im Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 200 ral Dieselöl (Siedebereich I40 - 200 C) wurden das i-Propanol und das CCl. abdestilliert (Bedtemperatur 14O⁰C). Nach Abkühlen auf 3O⁰C wurde die Suspension mit 62,7 g (0,33 Mol) TiCl. versetzt und 5 Std. auf 80 - 85⁰C erwärat. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mllol Titan- - verbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 500 ml·.aufgefüllt.

10 ml der Suspension enthielten 1,75 iallol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog wie in 3eispiel 1 III a beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (0,6 Mol) Al(C₂Hc)₇ und 75 rol (13,1 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 3 I dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 40 Vol.-Proz. Der Druck stieg im Laufe '. .· -der Polymerisation auf 6,6 at. an. Es wurden 34»5 kg Polyäthylen mit einem ^spez/c-\/ert von 1,32 äl/g erhalten.

Pro Gramm für die '·Katalysatorherstellung verwendetes werden 14 kg Polyäthylen und pro mKol Titanverbindung 2,6 ks Polyethylen erhalten.

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Beispiel 4

Darstellung eine? hydroxyl- xx. carbonatgruppenhaltigen Kagrnesiunyerbindung

Zu der Lösung von 61O g (3,0 Mol) MgCl₂ . 6 H₃O in J 1 Wasser wurden unter Hühren 90 g (2,25 Hol) HaCH und I88 g (1,77 Hol) Ka₉GO,,. die in 1 1 Wasser gelöst waren, gegeben, Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zuerst 24 Std. bei 110⁰C, dann 24 Stdn. bei 200°C getrocknet. Das Eestprodukt wurde für die weitere Verwendung zermahlen.

II. Darstellung des Katalysators

81»7 e (°»4 ^^ol) Al(O₁C₅II₇), wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl. versetzt. Nach 3 Stdn.Kühren bei 95°C wurden su der Lösung 25 g der nach Beispiel 4 I dargestellten i'Iagnesiuraverbindung gegeben und die Suspension 5 Std. bei 95°C gerührt. Der niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 milol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0,6 ml Titanverbin-

III. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog wie in Beispiel ί III a beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45»6 S (°»4 Mol) Al(C₂Hc), und 250 ml (15 ml-lol Titanverbindung) der nach Beispiel 4 II dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.-Pr'oz. Der Druck stieg im Laufe der Polynerisation auf 6,4 at. an. Es wurden 35 kg Polyäthylen mit einen ^fspez/c-Wert von 1,8 dl/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches !•lagneciumcarbonat werden 2,8 g Polyäthylen und pro raMol Titanverbindung 2,3 kg Polyäthylen erhalten.

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IY. Vergleiehsversucb

a) Katalysatorherstellung (ohne Terwendung von Al(OiCLH₇),)

25 g der nach Beispiel 4 I dargestellten Magnesiumverbindung wurden in 200 ml Dieselöl suspendiert.. Die Suspension wurde nach Zugabe von 57 B (°>3 Mol) TiCl. 5 Stdn. bei 95°C gerührt. Der niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0,09 κΐίοΐ Titanverbindung.

b) Polymerisation

Unter Verwendung von I65O ml (= 15 roMol Titanverbindung) der nach 4 IV a erhaltenen Katalysatorsuspension wird eine Polymerisation unter^ den in Beispiel 1 III a angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird nur soviel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck von 6,4 at.nicht überschritten wird.

- τ-

Nach 6 Stunden wurden 6,8 kg Polyäthylen mit einem yspez/c-■tfertvon 3 »7 el l/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches Kagnesiumcarbcnat wurden 0,082 kg Polyäthylen und pro raliol Titanverbindung 0,450 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5

I. Darstellung des Katalysators

* 81»7 e (0,4 Mol) Al(O₁C₅H₇), wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl. versetzt. Die Lösung wurde 3 Std. bei 90 C gerührt und danach zu einer Suspension gegeben, die durch tropfenweiser Zugabe von 2,7 g (0.15 Hol) HpO und 4,9 € (0.05 Mol) H₂SO^ (konz.) bei 30⁰ innerhalb von 30 iiin. zu der gut gerührten Suspension von 12 g (0.3 Mol) iigO in 100 ml Dieselöl erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3 Std. bei 9O⁰C

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;.X*&J>'-·_ -Vi. _BAD ORIGINAL

gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C wurde der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.
10 röl der Suspension enthielten 0,8 raMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog wie in Beispiel 1 III a beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45»6 g (0,4 üol) Aluminiutitriäthyl und 100 ml (8,0 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 5 I dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserst of fanteil in der Gasphase betrug 40 Vol.-Pros. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5»7 ^a*· ^an. ¹Es'wurden 33 kg Polyäthylen mit einem /£ spez/c-Wert von 1,5 dl/g erhalten. N

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes Mg*0 werden 14 kg Polyäthylen bzw. pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches Magnesiumsulfat werden 8,3 kg Polyäthylen erhalten. Pro mMol Titanverbindung bilden sich 4,1 kg Polyäthylen.

Beispiel 6

I. Darstellung des Katalysators

81,7 g (0,4 Mol) Al(O₁C₃H₇), wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl₄ versetzt. Nach 3 Std. Rühren . bei 95⁰G wurde zu der Lösung eine Suspension, die durch trcpfenweiser Zugabe von 7,35 g (0,075 Hol) 80-prozentiger Η,ΡΟ, bei 30⁰ innerhalb von 30 Min. zu der gut gerührten Suspension von 12 e (°»3 liol) !"ISO in 100 ml Dieselöl erhalten wurde, gegeben. Die Eeaktionsmischung wurde 4Std. bei $0°Q gerührt und der niederschlag duuii. Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml der Duspension enthielten 1,0 mMol Titanverbindung.

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II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog wie in Beispiel 1 III durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Hol) Al(C₂Hc), und 150 ml (15 mllol) der nach Beispiel 6 I dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug Vol.-Proz. Der Druck stieg in Laufe der Polymerisation auf 6,2'at. an. Es wurden 34 k£ Polyäthylen mit einem /spez/c-Wert von 1,4 äl/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes KgO werden 9»4 kg Polyäthylen "bzw. pro Gramn für die Katalysatorherstellung verwendetes "basisches Magnesiumphosphat werden 5>9 kg Polyäthylen erhalten. Pro roiuol Titanverbindung bilden sich 2,3 kg Polyäthylen.

III· Vergleichsbeisriel ^ ~"

a) Darstellung des Katalysators (ohne Verwendung von Al(OiC,H~),)

Zu einer Lösung von 57 g (0.3 I-Sol) SiCl. in 200 ml Dieselöl wurde eine Suspension, die durch tropfenweise Zugabe von 7*35 S (0,075 Mol) 80jiiger H„P0, bei 30° innerhalb von 30 Min. zu der gut gerührten Suspension von 12 g (0,3 ISol) I»IsO in 100 ml Dieselöl erhalten wurde, gegeben. Die Heaktionsniscbung v/urda 4 Stan, bei 90⁰C gerrührt und der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthielten.

Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0,31 mliol Titanverbindung.

b) Polymerisation

Unter Verwendung von 4Ö5 rol (= 15 raKol Sitanverbindung) der nach 6 III a erhaltenen Katalysatorsuspension wird eine Polymerisation unter den in 3eispiel 1 III a angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird nur soviel Äthylen eingeleitet, daß ein Druck von 6,2 at. nicht überschritten wird.

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BAD ORIGINAL

!lach 6 Stunden wurden 8,4 kg Polyäthylen mit einem f? spez/c-Wert von 5*1 dl/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysator!! erste llung verwendetes ΙΊ3Ο vierden 0,70 kg Polyäthylen bzw. pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes "basisches Magnesiumphosphat werden 0,44 kg Polyäthylen erhalten. Pro miiol Titanverbindung bilden sich 0,56 kg Polyäthylen.

Beispiel 7

I. Darstellung des !Catalyst tors

81 »7 g (0,4 Hol) Al(O^₅H₇), wurden in 200 ral Dieselöl gelöst und mit 57 g (0,3 Mol) TiCl. versetzt. Die Lösung wurde 3 Std. bei 9O⁰C gerührt und danach zu einer Suspension, die durüh tropfenweise Zugabe von 5 €T (0,05 KoI) Eisessig und 2,7 g (0.15 KoI) 1/asser bei 30⁰ innerhalb von 30 Min. au der gut gerührten Oucpeusior. von· 12 g (0,3 Mol) HgO in 100 ml Dieselöl erhalten wurde, gegeben.

Die Susp9nsion wurde 4 Std. bei 90°C weitergerührt und danach mit Dieselöl gewaschen Ms 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Sitanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wu-rde auf 5OO ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 1,0 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog wie in Beispiel 1 III beschrieben .· durchgeführt unter Verwendung von 45*6 g (0,4 Hol) Al(CpH,-), und 150 ml (£ 15 tnliol Titanverbindung) der nach 7 I dargestellten Katalyaatorsuspension. Der Druck stieg im Laufe der Polynerisation auf 5»8 at. an. Der Wasserstoffanteil in der . Gasphase betrug '40 Vol.-Proz. Es wurden 52 kg Polyäthylen mit einem \ spes/c-¥ert von 1,7 dl/g erhalten.

Pro Grann für die Katalysatorherstellung verwendetes MgO vrer- · den 8,9 kg Polyäthylen bzw. pro Gramm für die Katalysatorher-

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^S*Ö /²⁰

stellung verwendetes basisches I-IagnesiuEacetat werden 6 kg Polyäthylen erhalten. Pro inMol Titanverbindung bilden sich 2,1 kg. Polyäthylen.

Beispiel 8 ■ ■ ■

Polymerisation von Propylen

In einen 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 55 C erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 3 el .Katalysatorsuspension von Ssispiel 5 I (0,25 raüol Titanverbindung) und 10 ciHol Al(CpHt-), zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 55°C durch Einleiten von 25 g Propylen/Ctd. durchgeführt. Nach ca. 6 Std. wurde die Polymerisation bei einea Druckanstieg von at. im Autoklaven abgebrochen. Das Dispergiermittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polypropylen getrocknet. Es wurden 130 g Polypropylen erhalten.

Beispiel 9 . «.

I. Darstellung des-Katalysators

73,8 g (0,3 Mol) H(O₁C₄Hq)₃ wurden in 200 el Dieselöl gslcst und 29,4 g des nach Beispiel 1 I dargestellten l-Iagnesiuraoxydsulfat-zementes hinzugegeben. Zu der Suspension wurden unter Rühren 57 g (0,3 Mol) TiCl. getropft und danach 6 Std. auf 80 - 85⁰C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ral der überstehenden Lösung weniger als 0,001 nl-Iol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 nl nit Dieselöl auf-'gefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0,15 nliol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 el Dieselöl vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach .wurden 5 ^ml Katalysatorsuspension von Beispiel 9 I (0,075 ml-lol Titanverbindung) und 10 oliol Al(C₂E₅)^ zugegeben. Die PoIy-

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'*"'■'■'*■■' , BAD ORIGINAL

merisation wurde bei 85 G durch Einleiten von ca. 40 8 Äthylen/ Std. durchgeführt. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.-Proz. Nach ca. 6 Std. wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg von 6 at. im Autoklaven abgebrochen. Es wurden 240 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Uert von 1,7 dl/g erhalten.

Beispiel 10

a) ITorhehcndlungi der Katalysetorsuspension nit Al(CpK₁₇)-,

100 ml (= 7 idMoI Titanverbindung) der nach Beispiel 1 II dargestellten Katalysatorsuspension werden bei 20 C mit einer Lösung j von 30 inMol Al(C₂Hc), in 20 ml Dieselöl während einer Stunde versetzt. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 2O⁰C gerührt.

b) Gasphasenpoly^erisation

In einem liegenden 40 1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen. (^ spez/c = 1,8; Schüttgewicht 44Ο g/l) vorgelegt.

Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 90°C angeheizt. In den Reaktor werden 17»1 g (150 mMol) Al(C₂H,-);, und 120 ml Katalysatorsuspension (hergestellt

nach 10 a) gegeben. Es werden 2 kg Ithylen/Stde. und soviel ^

Wasserstoff eingearbeitet, daß der Wasserstoff anteil 20 VoI .jS beträgt. Die Polymerisat!onsteroperatur beträgt 105°. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf 8 at. an. Nach 6 Stunden wird der Ansatz abgebrochen.

Es werden, ca. 14 kg Polyäthylen mit einem ^spez/c »2,2 dl/g erhalten.

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Katalynatorherst⁰llung

79 0 (0»3 ifc>l) Gi(OiJ₅H₇), wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und

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OWQINAL /₂₂

mit 17,2 g (0,3 !Ιοί) Kg(CH)₂ versetzt. Zu der gerührten Sus- ~ pension wurden bei 40° innerhalt von 60 Min.62,7 g (0,33 Mol) TiCl. zugetropft.

Die Suspension wurde anschließend 5 Stunden "bei 85⁰C gerührt.

- Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren m'.t Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 ral'Iol Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde rait Dieselöl auf 200 ml aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 2,1 mMol Titanverbindung.

II, Polymerisation von Äthylen

In einem 1 1 Glasautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt. Nach Erwärmen auf 80° und Verdrängen der Luft durch Äthylen wurden 5 mMol Al(C₂H₁-), und 0,'5 ml (0,105 mfc-Iol Titanverbindung) der nach 12 !,dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben.

Die Polymerisation-wurde bei 85⁰C durch Einleiten von 4° S Äthylen/Stde. und soviel Wasserstoff, daß der lias s er stoffgehalt in der Gasphase 15 Vol.-Proz. betrug, durchgeführt. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druck von 7 &*· abgebrochen.

Nach Filtration v/erden 230 g Polyäthylen mit einem von 3»2 dl/g erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes Kg(OH)₂ . .' werden 5t5 kg Polyäthylen und pro roliol Titanverbindung 2,2 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 12

I. Katalysatorheystellung

31 B (0,15 Mol) Si(OC₂H₅)₄ und 39,5 S (0,15 Mol) wurden in 200 ml Dieselöl· gelöst und mit 20 g des nach Seiepiel

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=«*£&*£■ ^t5-;_v. BAD OWGINAL

1 I dargestellten ilagnesiuQOxiä-sulfat-zeraentes versetzt. Zu der gerührten Suspension wurde bei 50 innerhalb von 60 Kin. 62,7 g (0,33 Hol) 5JiCl. zugetropft.

Die Suspension wurde anschließend 10 Stunden bei 85 C gerührt.

Der iiied erschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 eI der überstehenden Losung weniger als 0,001 nHol Tltanverbindttng enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 200 ral aufgefüllt.

10 hI der Suspension enthielten 1,8 κϊίοΐ Sitanverbindung.

II. Copolyaerisation von Äthylen-Propylen

In einen 1 1 Glasautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt. Nach Erwärmen auf 80° und Verdrängen der Luft durch Äthylen wurden 5 ral-Iol Al(G₉H^)_x und 0,5 ml (0,09 mi-Iol Titanverbindung) der nach 13 I dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben.

Die Polymerisation wurde bei 90 durch einleiten von 40 g Ithylen/Stde., 1,5 g Propylen/Stde. und soviel Wasserstoff, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 10 Yoljt betrug, durchgeführt

6 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druck von 7 at. abgebrochen.

Nach Filtration wurden 225 S eine Äthylen-Propylen-Copolymerisate mit einem ^spez/c-Wert von 3,1 dl/g und einer Dichte von 0,939 gcm""^ erhalten.

Pro Gramm für die Katalysatorherstellung verwendetes basisches liügnesiuEsulfat wurden 4»5 ^S Polyäthylen und pro mllol Titan*- verbindung 2,5 kg Polyäthylen erhalten.

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Claims

1364186

Patentansprü ehe t

Verfahren zur Eomo- und 'Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=Cn₂, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Guspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 20O⁰C, bei Drücken bic zu 50 at., in Gegenwart einee Mischkatalycators, bestehend aus dem Eeaktionsprodukt • zwischen einer Titanverbindung und einer Magnesiumverbindung (Komponente A) und einer alutriniumorganischen Verbindung (Komponente Β), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einen Mischkatalysatore sucführt, detsen Komponente A durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit dem Reaktionsprodukt von vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen mit Aluminiumalkoholaten ux:d/ oder Kieselsäurealkylestern hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydroxylgruppenhaltige Mignesiumverbindung mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,2 bis 2 Hol OH-Gruppen pro g-Atom Magnesium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydroxyl- und carbonatgruppenhaltige Magneeiumverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydroxyl- und sulfatgruppenhaltige Kagnesiumverbindung verwendet wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 u. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als

. hydroxylgruppenhaltige Hagnesiumverbindung das ümeetzungsprodukt von Magnesiumoxid mit Wasser und/oder Säuren der allgemeinen 7or-

. mel KX, wobei X = Cl, 150,, (CO,),/,, (CC,).,^, (rcjw,, (i; C^_n

J J ΐ/έ '»!/«- 'j l/p 'J-

bedeuton, verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach Anspruch 1, Öadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholate solche der allgemeinen Formel Al(OIl),, in der Ii einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-6 C-Atomen bedeutet, verwendet werden.

Ti Verfahren nach Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat Alviininiuratriisopropylat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäurealkylester Kieselsäuretetraalkylester der allge~ meinen Formel Si(QR)., wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenvascerstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1j dadurch gokonnzeichnet, daß als vierwertigo halogenhaltige Titanverbindung solche der allgemeinen Formel ü?iCl (01I)₇. j wobei η « 3-4 "nd K gleiche oder verschiedene geradkottige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, benutzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9> dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertige halofjenhaltige Titanverbindung ΐίΰΐ. benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganisohe Verbindung Aluminiuntrialkyle der Formel Αΐ(Γί)ΐ oder Aluniiniumdialkylhydride der Formel Al(R)₂H benutzt, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Äthylen ur.3

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßIfriicchungeη

von Äthylen mit bis zu 10 Gew.ji an o^-Olefinen der genannten Formel polymerisiert werden.