DE2414522A1

DE2414522A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2414522A1
Application number: DE19742414522
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Toru Nakamura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-10
Also published as: IT1013074B; NL168850B; GB1439712A; FR2230662A1; FR2230662B3; NL7404053A; DE2414522C2; NL168850C

Description

Prioritäten: 26. März 1973, J*pan, Hr. 33 501/1973 17. April 73, Japan, Hr. 42 678/1973

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, das unter Verwendung dieses verbesserten Katalysators durchgeführt wird. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren sur Herstellung von Polyolefinen, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines verbesserten Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert wird, der aus einer Titan- und/oder Vanadinverbindung auf festem Träger besteht, die mit einer Organoaluminiumverbindung und/oder Organometallverbindimg erhalten wurde.

Auf dem angegebenen Fachgebiet ist es bereits "bekannt, daß Systeme, die aus einer Titan- oder Vanadinverbindung in Kombination mit einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente bestehen, als ausgezeichnete Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden können. Da jedoch bei der Herstellung von Polyolefinen gewünscht wird, daS die katalytisch^ Aktivität so hoch wie möglich ist, wäre es wünschenswert, daß die meisten der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme, die relativ niedere Polymer!sa-

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tionsaktivität zeigen, verbessert werden. Andererseits ist es auch "bekannt, daß Katalysatorsysteme, die aus einer Magnesiumverbindung als Träger, wie Magnesiumoxid, —hydroxid oder -chlorid mit einer Ziegler-Katalysator-Komponente, nämlich einer Titan- oder Yanadinverbindung, die auf den Träger aufgetragen ist, hergestellt wurden, überlegen wirksame Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sein können. In dieser Hinsicht wurden in jüngerer Zeit Versuche gemacht, verschiedene Metallverbindungen, einschließlich Magnesiumverbindungen, zu verwenden.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über Tragerkatalysatoren dieser Art wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung (1) eines organischen Carbonsäuresalzes von Magnesium und (2) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR)^, in der die Reste R gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten können und jeder Rest R einen organischen Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet, unter festgelegten Bedingungen erhalten wurden, als neue Träger verwendet werden können, die ausgezeichnet zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind.

Durch ins einzelne gehende Untersuchungen des vorstehend genannten Katalysatorsystems wurde ferner gefunden, daß die Polymerisationsaktivität erhöht werden kann, wenn der vorstehend angegebene Träger mit einem Halogenierungsmittel behandelt wird. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren,bestehend aus einem Träger, der A das Reaktionsprodukt von 1) einem organischen Carbonsäur esalz von Magnesium mit 2) einer Aluminiuniver bin dung der allgemeinen Formel Al(OR)₇,in der R gleich oder verschieden sind und eder Rest R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,darstellt, öas mit einem Überschuß der Aluminiumverbindung über ein Molverhältnis dei* Komponente 1) zur Komponente 2) von 1 : mindestens 1,6 gebildet wurde, oder ein Reaktionsprodukt B ist, aas durch Behandeln des Produkts A mit einem Halogenierungsniittel erhalten wurde, sowie einer auf den

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Träger aufgetragenen Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung,.welcher mit Hilfe einer öder- mehrerer metallorganischer Verbindungen aktiviert wurde.

Die Erfindung "betrifft außerdem ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß vorzugsweise mit einer Organoaluminiumverbindung und/oder Organometallverbindung erfolgen.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt sehr hohe Polymerisationsaktivität für Olefine, und die Polymerisation oder Copolymerisation mit Hilfe dieses Katalysators führt zu zahlreichen Vorteilen. Der Partialdruck des Monomeren ist niedrig, und die Menge des Katalysatorrückstands in dem Polymeren nach der kurze Zeit durchgeführten Polymerisation ist sehr niedrig, so daß die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden kann. Infolgedessen können gemäßigte Polymerisationsbedingungen angewendet werden, und die Stufe der Aufarbeitung der Polyolefine ist vereinfacht .

Diese Vorteile führen zur Bildung von Polyolefinen in sehr wirtschaftlicher Weise. Es ist überraschend, daß die Menge des Katalysatorrückstands in dem Polymeren sehr gering ist, selbst bei Fehlen der Stufe der Katalysatorentferming, und daß die Nachteile von bekannten Formkörpern, wie die Fischaugenbildung und der Fadenbruch und Trübungen, merklich verbessert werden können.

Die Merkmale der Erfindung gehen im einzelnen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem zuerst (1) ein Magnesiumsalz einer organischen Carbonsäure und (2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR),, in der R einen organischen Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet,

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in einem Verhältnis von (1) : (2) im Überschuß von 1 : mindestens 1,6 umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen werden in der Weise gewählt, daß der organische Carbonsäureester entfernt wird· So kann beispielsweise die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden; vorteilhaft wird sie jedoch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die nicht umgesetzte Aluminxumverbindung vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen oder durch Destillation entfernt. Jedes beliebige inerte Lösungsmittel kann als Lösungsmittel verwendet werden, und gewöhn lich werden aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylole und Decalin, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 5o° und 5oo°C und beträgt vorzugsweise mehr als 1oo°C. Häufig werden so hohe Temperaturen wie etwa 2oo°C angewendet. Die Reaktionsdauer ist nicht beschränkt; es eignet sich jedoch gewöhnlich eine Reaktionsdauer im Bereich zwischen 1 und 2o bis 8o, vorzugsweise bis 3o Stunden. Das Molverhältnis der Reaktanten, (1) des organischen Carbonsäuresalzes von Magnesium, und (2) einer Aluminxumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR)^» wird so gewählt, daß die Aluminxumverbindung in einem Molverhältnis von (1) : (2) im Überschuß von 1 : mindestens 1,6 und vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:4 vorliegt, um eine wirksame Umsetzung zu erzielen. Wenn auch die chemische Struktur des festen Trägers, der nach der vorstehend angegebenen Verfahrensweise erzielt wird, nicht sicher ist, wird angenommen, daß der Träger als Hauptkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel

RO_x .OR

_R0> Al-O-Mg-O-Al Qj_R enthält.

Als organische Carbonsäuresalze von Magnesium, die für die Zwecke der Erfindung gewöhnlich verwendet werden, werden Salze des Magnesiums mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, die 2 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich aliphatischer, aromatischer und alicyclischer Carbonsäuren, erwähnt. Geeignete Beispiele sind wasserfreie Carbonsäuresalze, einschließlich aliphatischer Carbonsäuresalze, wie das Formiat, Acetat, Propio-

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nat und n-Butyrat, Naphthenat und aromatische Carbonsäuresalze, wie das Benzoat. Besonders bevorzugt wird Magnesiumacetat.

Als Aluminiumverbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formel Al(OR), verwendet werden, in der R ein organischer Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.

Geeignete Beispiele für diese Verbindungen sind Aluminiumtrimethoxid, -triäthoxid, -tri-n-propoxid, -triisopropoxid, -tri-nbutoxid, -tri-sec.-butoxid, -tri-t-butoxid und -triphenoxid.

Erfindungsgemäß wird.der wie vorstehend hergestellte feste Träger nach der nachstehend zu erläuternden Methode mit einer darauf aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung versehen. Erfindungsgemäß kann der feste Träger auch mit einem Halogenierungsmittel behandelt werden, bevor eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung nach der nachstehend erläuterten Methode aufgetragen wird.

Als Halogenierungsmittel kann irgendeines der bekannten Halogenierungsmittel für organische und anorganische Reaktionen verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit dem festen Träger reagiert, der das Reaktionsprodukt des vorstehend angegebenen Garbonsäuresalzes von Magnesium und der Aluminiumverbindung darstellt, und daß eine wesentliche Menge an Halogen dabei in den festen Träger eingeführt wird. Speziell können Chlorierungs-, Bromierungs- und Jodierungsmittel verwendet werden. Als Halogenierungsmittel selbst seien Halogenwasserstoffe, wie HCl, HBr und HJ, halogenierte Methane, wie CHC1, und CCl₂,, nicht-metallische Oxyhalogenide, wie SOCl₂, SO₂Cl₂, COCl₂ und POCl₅, nichtmetallische^ Halogenide , wie PCI,, PCl₁- und SiCl₂,, Metallhalogenide, wie AlCl,, Organometallhalogenide, wie EtAlCl, und Et,Al₂Cl₇, Ammoniumhalogenide, wie KH^Cl und dergleichen, erwähnt. Unter den Metallhalogeniden werden als Halogenierungsmittel vorzugsweise Halogenide von Nicht-Schwermetallen verwendet.

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Die Bedingungen, unter denen der feste Träger mit dem Halogenierungsmittel behandelt wird, können in weitem Maß variiert werden, und die Reaktion kann in der Dampfphase, der flüssigen oder festen Phase durchgeführt werden. So werden beispielsweise Verfahren gewählt, bei denen das Halogenierungsmittel in der Dampfphase mit dem festen Träger in Kontakt kommt, Verfahren, bei denen der Kontakt des Halogenierungsmittels in flüssiger Phase mit dem festen Träger in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgt, und Verfahren, bei denen der Kontakt durch Vermischen des Halogenierungsmittels in fester Phase mit dem festen Träger erfolgt. Die Reaktionsbedingungen werden innerhalb eines weiten Bereiches gewählt. Die verwendete Temperatur liegt gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und 4-oo°C und vorzugsweise zwischen 5>o° und 2oo°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 Minute bis 24- Stunden und liegt vorzugsweise zwischen 1o Minuten und 5 Stunden. Die Menge des verwendeten Halogenierungsmittels kann weitgehend variiert werden. Nach der Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel wird das nicht umgesetzte Material vorzugsweise durch V/aschen oder Trocknen unter vermindertem Druck entfernt.

Als Lösungsmittel für das Auswaschen kann ein inertes Lösungsmittel, wie inerte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Zum Auftragen einer oder mehrerer übergangsirietallverbindungen, die aus einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung "bestehen-, auf denväe vorstehend hergestellten Träger können be- ' kannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise der Magnesium und Aluminium enthaltende Träger, der in vorstehender V/eise hergestellt wurde, als solcher oder nach der Halogenierung des Trägers in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Erhitzen mit der Übergangsmetallverbindung oder den Übergangsmetallverbindungen in Berührung gebracht werden. Es ist vorteilhaft, die Berührung unter Erhitzen der beiden Bestandteile auf 5o bis 3oo C, vorzugsweise auf 1oo bis 15o°C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Es besteht keine Beschränkung im Hinblick auf die Reaktionsdauer;

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gewöhnlich wird jedoch die Umsetzung fünf Minuten oder langer durchgeführt. Sie kann auch während langer Dauer vorgenommen v/erden; wenn dies auch nicht erforderlich ist. So kann beispielsweise eine Dauer für die Behandlung im Bereich von fünf Minuten bis zehn Stunden erwähnt werden. Gemäß einer vorteilhaften anderen Methode zum Auftragen auf den Träger erfolgt der mechanische Kontakt der beiden Komponenten mit Hilfe einer Kugelmühle. Die Behandlung sollte natürlich unter einem sauerstoff- und feuchtigkeit sfreien inerten Gas durchgeführt werden. Das oder die Übergangsmetallhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollten in einer Menge angewendet werden, die dem o,o1- bis 5p-fachen mehr als der Menge des Trägers entspricht. Es ist wünschenswert, überschüssige Übergangsmetallhalogenide nach der Behandlung des Vermischens unter Erhitzen durch Waschen mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Zum Entfernen von nicht umgesetzter Übergangsmetallverbindung nach Beendigung der Reaktion kann jede beliebige Methode angewendet werden. Gewöhnlich wird das Produkt mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel mehrere Male gewaschen,und die Waschflüssigkeit wird unter vermindertem Druck eingedampft, um den pulverförmigen Feststoff zu gewinnen.

Die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher V/eise durchgeführt, wie die Reaktion der Olefinpolymerisation mit Hilfe eines üblichen Ziegler-Katalysators. Während der Reaktion werden im wesentlichen sauerstofffreie und feuchtigkeitsfreie- Bedingungen eingehalten. Zu anderen Bedingungen für die Polymerisation von Olefinen gehören eine Temperatur im Bereich von 2o bis 3oo°C, vorzugsweise 5o bis 18o°C, und ein Druck im Bereich von Normal-

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druck bis 7 ο kg/cm ., vorzugsweise 2 bis 6o kg/cm . Die Regelung des Molekulargewichts kann in gewissem Grad durch Verändern der Polymerisationsbedingungen, wie der Temperatur und des Molverhältnis des Katalysators, erreicht werden, und sie wird in wirksamer Weise durch. Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem erreicht. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen,

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bei denen variierende Polymerisationsbedingungen im Hinblick auf Wasserstoff konzentrat ionen und Polymerisationstemperaturen angewendet werden, ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbaren Olefine angewendet werden. So wird es beispielsweise vorteilhaft zur Homopolymerisation vonoC-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten sowie zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten und dergleichen, angewendet.

Erfindungsgemäß verwendete bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Titan- und Vanadinhalogenide, die unter den Behandlungsbedingungen in flüssiger Phase vorliegen. Zu geeigneten Beispielen gehören Halogenide des vierwertigen Titans, wie Titartetrachlorid, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid und Phenoxytitantrichlorid, Halogenide des vierwereigen Vanadins., wie Vanadintetrachlorid, und Halogenide des fünf wertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid.

Als erfindungsgsgemäß verwendete Organometallverbindungen sind Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente zu nennen, die allgemein als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminium- und Organo zinkverbindungen. Beispiele für diese Verbindungen sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R¹^Al, R'₂A1X, R¹AlX₂, R'₂A10R, R¹AIf)R)X und R',AIoXz» in denen R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R"₂Zn, in der R" eine Alkylgruppe bedeutet. Zu diesen Verbindungen gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und deren Gemische. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindung ist nicht beschränkt, und die Verbindung wird gewöhnlich in einem Molverhältnis der Organometallverbindung zu dem Übergangsmetallhalogenid von o,1 bis I.000 eingesetzt. 409841/07 7 6

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Die Erfindung wird nachstehend anhand vorteilhafter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

B_e_i_s B_i_e_l 1

a) Herstellung des Katalysators

Ein Gemisch von 14,2 g (o,1 Mol) wasserfreiem Magnesiumacetat und 4o,8 g (o,2 Mol) Aluminiumtriisopropoxid in 5o ml Beealin wurde 1q Stunden auf 1?o bis 23o°G erhitzt. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden leichte Destillatfraktionen entfernt, und das Lösungsmittel wurde schließlich durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde· Der Feststoff wurde durch Waschen mit mehreren 1oo ml-Anteilen Hexan gereinigt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Feststoff erzielt wurde. Zu dem Feststoff wurden dann So ml Titantetrachlorid gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 15o°C erhitzt. Mach der Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wiederholte Male mit Hexan gewaschen, bis die Waschflüssigkeit eine negative Reaktion auf TiCl^ zeigte. Der feste Anteil wurde getrocknet und analysiert, wobei gefunden wurde, daß pro Gramm des Feststoffes 249 mg Titan aufgetragen waren.

b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 1—Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit I.000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 6 Millimol Triäthy!aluminium und 153 mg des vorstehend hergestellten Feststoffes zugegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9o°G erhitzt. Bas System, das durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 2 kg/

2
cm stand, wurde dann durch Einpressen von iffasserstoff auf einen Gesamtdruck von 4,4 kg/cm und danach mit Äthylen auf einen Gesamt druck von 1o kg/cm gebracht, wonach die Polymerisation ausgelöst wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeführt,

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- 1ο -

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ο -

um den Gesamtdruck bei 1o kg/cm zu halten, während die Polymerisation während I5 Minuten durchgeführt wurde. Haeh Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerauf schlämnrang in ein Becherglas übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde. Dabei wurden 221 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,14· erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1.o3o g Polyäthylen/g Feststoff -h·C₂H^-DrUCk; 4-.14o g Polyäthylen/g

B e i s ρ i e 1 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, Mit der Abänderung, daß die Menge des verwendeten Aluminiufletriisopropoxids 71 >2 g (0,3 Mol) betrug. Dabei wurde ein Feststoff erhalten, der 273 ^mS aufgetragenes Titan pro g aufwies. ßLe Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Vfeise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 116 g des Feststoffes verwendet wurden. Dabei wurden I71 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,1o erhalten. Die Polymerisations aktivität betrug 1.o53 g Polyäthylen/g Feststoff-In-C₂JH^-DrUCk; 3.860 g Polyäthylen/g

e_l 3

Ein Katalysator wurde in gleicher ?*eise wie in Beispiel 1 hergestellt, Bit der Abänderung, daß anstelle des Aluminiumiso— propoxids 49,2 g (o,2Mol) Alwminiusi-tri-sec.-butoxid verwendet wurden. Es wurde ein Feststoff erhalten, der pro Gramm Feststoff 226 ag aufgetragenes Ti enthielt. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Sieise wie in Beispiel 1 durch geführt, mit der Abänderung, daß I08 mg des Feststoffes verwendet wurden, wobei 139 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzin— dex von σ,11 erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 921 g Polyäthylen/g Feststoff »ii-^H^-Druck; 4.080 g Polyäthylen/g

VergleiciEsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in. Beispiel 1 her

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gestellt, wobei jedoch, wasserfreies Magnesiumacetat als Träger verwendet wurde. Dann wurde die Polymerisation mit dem Katalysator durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die Polymerisations aktivität sehr gering war: 35 g/g Feststoff Druck; I.I30 g/g T, i*b·

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die hohe Polymerisations-, aktivität in Beispiel 1 nich.tr der verbleibenden Mägnesiumacetat Komponente zuzuschreiben ist.

Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher ¥/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 121 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators eingesetzt wurden und 1o Millimol Diäthylzink anstelle von Triäthylaluminium verwendet wurden. Dabei wurden'129 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,18 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 762 g Polyäthylen/g Feststoff»h·C₂H₄-DrUCk; 3.060 g Polyäthylen/g Ti-h-C₂H₄-Druck.

Ein Katalysator wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Vanadintetrachlorid anstelle des dort eingesetzten Titantetrachlorids verwendet wurde. Dabei wurde ein Feststoff erhalten, auf den 221 mg Vanadin pro Gramm Feststoff aufgetragen waren. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 182 mg des Feststoffes verwendet wurden. Dabei wurden 175 6 eines weißen festen Polymerisats mit einem Schmelzindex von 0,08 gebildet. Die Polymerisationsaktivität betrug 3.I00 g Polyäthylen/g V-!1'C₂H₄-DrUCk; 685 g Poly-äthylen/g Feststoff^h-C₃H₄-Druck.

Die Polymerisation wurde während I5 Minuten unter Verwendung von 134-'mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 5 Millimol

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Triäthylaluminium und I.000 ml Hexan durchgeführt. Dabei wurde · Wasserstoff "bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm eingeleitet und ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das 2 Mol-% Propylen enthielt, bei 7o°C zugeführt, um den Druck in dem Autoklaven bei 7 kg/cm zu halten. Es wurden I56 g eines Ithylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 5,7 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 831 S Polyäthylen/g Feststoff«h·Druck; 3.34-0 g Polyäthylen/g Ti»h·Druck.

5_®_i_S_E_i_®_i 2

a) Herstellung des Katalysators

Ein Gemisch aus 1,4-2 g (o,1 Mol) wasserfreiem Magnesiumacetat und 4-0,8 g (o,2 Mol) Aluminiumtriisopropoxid in 5o ml Decalin wurde 1o Stunden auf 17o bis 23o°C erhitzt. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden leichte Destillatfraktionen entfernt, und das Lösungsmittel wurde schließlich durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Waschen mit mehreren I00 ml.-Anteilen Hexan gereinigt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurden 12o g Siliciumtetrachlorid als Halogenierungsmittel zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Stunde auf loo C erhitzt. Das nicht umgesetzte Material wurde dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein fester Träger erhalten wurde.

Zu dem so erhaltenen Träger wurden 80 ml Titantetrachlorid gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 15o°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wiederholte Male mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte. Der feste Anteil wurde getrocknet und analysiert, wobei gefunden wurde, daß 63 mg Titan pro Gramm des Feststoffes aufgetragen waren.

b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2 1 - Autoklav aus

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rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit I.000 ml Hexan beschickt. Dazu wurden 6 Millimol Triäthylaluminium und 9o mg des vorstehend erwähnten Feststoffes gegeben,und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9o°C erhöht. Das System, das sich durch den Dampfdruck des Hexans bei einem Druck von 2 kg/

ρ
cm befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von

2
4,4 kg/cm und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von

2
1o kg/cm gebracht, wonach die Polymerisation initiiert wurde. Äthylen wurde kontinuierlich eingeführt, so daß der Gesamtdruck bei 1o kg/cm gehalten wurde, während die Polymerisation 15 Minuten vorgenommen wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämniung in ein Becherglas übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde, wobei 172 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,73 erhalten wurden.

Die Polymerisationsaktivität betrug 1.363 g Polyäthylen/g Feststoff«h·C₂H^-DmCk; 21.65o g Polyäthylen/g Ti»h·C₂H^-Druck und war somit- offensichtlich besser als in .Beispiel 1.

Beis£iel8

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß 12 g Aluminiumtrichlorid-Ätherat anstelle von Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und eine Behandlung in Hexan bei 7o°C während zwei Stunden durchgeführt wurde, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 3o mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthielt. Die Polymerisation wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 7 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 46 mg des Katalysators verwendet wurden und 77 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,65 gebildet wurden. Die Aktivität betrug 1.195 g Polyäthylen/g Feststoff*h·· C₂H^-Druck'; 30.600 g Polyäthylen/g Ti«h·C₂H^-Druck.

B_e_i_s_j>_i_e_l 9

Ein Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt,

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mit der Abänderung, daß 49,2 g (o,2 Mol) Aluminium-tri-sec.-butoxid anstelle von Aluminiumtriisopropoxid verwendet wurden. Wie in Beispiel 7 wurde der Träger dann mit 12o g Siliciumtetrachlorid eine Stunde umgesetzt, wonach das nicht umgesetzte Material durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt wurde. Zu der resultierenden Masse wurden 8o ml Titantetrachlorid gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden auf "15o°C erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Waschen mit Hexan wiederholt. Der feste Anteil wurde getrocknet und analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 59 mg Titan pro Gramm des Feststoffes aufgetragen waren. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 53 mg des vorstehend angegebenen Katalysators verwendet wurden, wobei 92 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,81 erhalten wurden. Die Aktivität betrug 1.24-O g Polyäthylen/g Feststoff»h-GgH^-Druck; 2i.ooo g Polyäthylen/g Ti-h'^H^- Druck und war somit offensichtlich besser als in Beispiel 3·

Beis2ielIo

Die Polymerisation wurde während 15 Hinuten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 37 mg des in Beispiel 7 hergestellten Katalysators und 1o Millimol Diäthylzink verwendet wurden. Es wurden 52 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,93 erhalten. Die Aktivität betrug 1.ooo g Polyäthylen/g Feststoff «h·C₂H^-DrUCk; I5.900 g Polyäthylen/g Ti-Ji-C₂H^-Druck.

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Vanadintetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid zur Umsetzung verwendet wurde, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der 55 mg Vanadin, aufgetragen pro Gramm des Feststoffes, enthielt. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 85 mg des Feststoffes verwendet wurden. Es wurden 1o2 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von o,42 erhalten. Die Aktivität betrug 857 g Polyäthylen/g Feststoff«h'C^I

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-.15-

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Druck; I5.600 g Polyäthylen/g V-h-C^H^-Druck. Beispiel12

Die Polymerisation wurde während I5 Minuten durchgeführt, wobei 32 mg des in Beispiel 7 hergestellten Katalysators, 5 Millimol Triäthylaluminium und I.000 ml Hexan verwendet wurden, Wasser-

stoff bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm eingeleitet wurde und ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das 2 Mol-% Propylen enthielt, bei 7o°C zugeführt wurde, um den Druck in dem Autoklaven bei 7 kg/cm zu halten. Es wurden 44 g Äthylen-Propylen-Polymeres gebildet, dessen Struktur durch Infrarot-Spektroskopie bestätigt wurde. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 3j9· Die Aktivität betrug I.I00 g Polyäthylen/g Feststoff-h·-Druck; I7.500 g Polyäthylen/ g Ti»h·-Druck.

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Claims

24H522 P a t_e_n_t_a_n_s_r)_r_ü_c_li_e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Cppolymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Trägerkatalysators, der als Komponenten eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung sowie eine Qrganoaluminiumverbindung und/oder eine Organozinkverbindung enthält, dadurch g ekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, in welchem die Titan- und/ oder Vanadinverbindung auf einen festen Träger aufgetragen ist, der das Umsetzungsprodukt von 1.) einem organischen Carbonsäuresalz von Magnesium und 2.) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR),, in der R einen organischen Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste steht, bei einem Überschuß der Aluminiumveibindung in einem Molverhältnis von 1.) : 2.) von 1:mindestens 1,6, darstellt, welches gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel behandelt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen fester Träger durch Umsetzen 1.) des organischen Carbonsäuresalzes von Magnesium und 2.) der Aluminiumverbindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gebildet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff als inertes Lösungsmittel, vorzugsweise in Hexan, Heptan, Octan, Benzol,

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Toluol, Xylolen oder Decalin durchgeführt wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g ekennze ichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen fester Träger durch Umsetzen 1.) des organischen Carbonsäuresalze s von Magnesium und 2.) der Aluminiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 5° bis 5oo C während einer Dauer im Bereich von 1 bis 3o Stunden hergestellt wurde,

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g ekennzeichnet, daß der feste Träger mit molekularen Halogenen, Halogenwasserstoffen, halogeniertem Methan, nicht-metallischen Oxyhalogeniden, nicht-metallischen Halogeniden, Metallhalogeniden, Organometallhalogeniden oder Ammoniumhalogeniden als Halogenierungsmittel behandelt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen fester Träger bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 4-oo°C während 1 Minute bis 24 Stunden mit dem Halogenierungsmittel behandelt wurde.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e— kennzeichnet, daß man die Homopolymerisation eines o6-01efins, insbesondere Äthylen, Propylen oder 1-Buten oder · die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1— Buten oder Propylen und 1-Buten durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch g ekennze ichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur-im Bereich von 2o bis 3oo C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 7o kg/cm durchgeführt wird.

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9· Trägerkatalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der als Katalysatorkomponenten eine Titanverbindung und/oder* eine Vanadinverbindung und eine Organoaluminiumverbindung und/oder Organozinkverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung,aufgetragen auf einen festen Träger, enthält, der das Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1.) einem organischen Carbonsäuresalz von Magnesium und 2.) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OR)₃,, in der R einen organischen Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, unter Bedingungen, unter denen die Aluminiumverbindung im Überschuß über ein Molverhältnis von 1.):2.) von 1:mindestens 1,6 vorliegt, darstellt, das gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel behandelt wurde.

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